WO2023047053A1 - Procede de synthese de la polyepichlorhydrine - Google Patents

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WO2023047053A1
WO2023047053A1 PCT/FR2022/051773 FR2022051773W WO2023047053A1 WO 2023047053 A1 WO2023047053 A1 WO 2023047053A1 FR 2022051773 W FR2022051773 W FR 2022051773W WO 2023047053 A1 WO2023047053 A1 WO 2023047053A1
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polymerization
epichlorohydrin
mol
reaction
polyepichlorohydrin
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PCT/FR2022/051773
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Geneviève Eck
Thibaud ALAIME
Sergei KOSTJUK
François GANACHAUD
Guy Jacob
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Eurenco
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/24—Epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G2650/22—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the initiator used in polymerisation

Definitions

  • the invention relates to the field of energetic materials. More specifically, the invention relates to a process for the synthesis of a polyglycidyl azide intermediate, namely polyepichlorohydrin.
  • PAG polyglycidyl azide
  • PBHT polybutadiene hydroxytelechelic
  • PAG can be produced in two steps, according to scheme 1 below, from epichlorohydrin (ECH), via the intermediate of polyepichlorohydrin (PECH), which is a dihydroxytelechelic polymer.
  • ECH epichlorohydrin
  • PECH polyepichlorohydrin
  • coordination polymerization has some disadvantages from a mechanistic understanding point of view: - Unsimple catalytic systems and polymerization procedures;
  • Lewis acids such as boron trifluoroetherate (BF 3 OEt 2 ) [14-18], tin tetrachloride (SnCI 4 ) [19], triethyloxonium hexafluorophosphate (Et 3 O + PF 6 ') [20], 1,4-butanediyl ditriflate [21].
  • Triethyloxonium hexafluorophosphate leads to PECH of low molecular masses (Mn ⁇ 1,000 g.mol -1 ), butanediyl ditriflate leads to PECH of higher molecular masses (between 3,500 and 15,000 g.mol -1 ) but with low yields.
  • Boron trifluoroetherate and tin tetrachloride are the most widely used, often combined with a diol as an initiator, boron trifluoroetherate providing less polydispersed polymers than those obtained with tin tetrachloride.
  • the most commonly used solvents for the polymerization of ECH are chlorinated solvents, such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane (DCE).
  • chlorinated solvents such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane (DCE).
  • DCE 1,2-dichloroethane
  • the use of such solvents is impacted by European regulation n°1907/2006, better known as the REACH regulation (acronym for "Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals”) which lists the substances whose use is subject to authorization.
  • REACH regulation an analog for "Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals”
  • DCE has been included since August 14, 2014 in Annex XIV of the REACH regulation, and can no longer be used in the absence of authorization since November 22, 2017.
  • the obsolescence of DCE, and other solvents chlorine is therefore foreseeable in the short or medium term.
  • the first example is the polymerization of ECH in the presence of Bronsted acids such as acid clays [24].
  • the polymerization is carried out without solvent but the polymer obtained is bimodal, with a low molecular mass and a significant presence of cyclic by-products.
  • the reaction takes place in the presence of paratoluenesulfonic acid [25] and tin tetrachloride.
  • this solvent-free route presents a major problem, which is the risk of loss of control of the reaction.
  • the invention relates to a process for the synthesis of polyepichlorohydrin which comprises: a) the reaction of epichlorohydrin with boron trifluoroetherate in the presence of a polymerization initiator and optionally of a non-chlorinated solvent; b) adding epichlorohydrin to the reaction product obtained in step a); c) hydrolysis of the product obtained in step b).
  • reaction product has the usual and current meaning used in chemical synthesis, namely a product which results from the reaction between at least two reactants which interact and are transformed into said product.
  • reaction product obtained at stage x is equivalent to the expression “product obtained at the end of stage x”.
  • the invention relates to a process for the synthesis of polyepichlorohydrin which implements a cationic polymerization of epichlorohydrin by ring opening according to a so-called “activated monomer” mechanism.
  • activated monomer shown in Scheme 5
  • the chain ends are neutral and the propagation takes place via the nucleophilic attack of a hydroxyl group on the oxonium ion present in the monomer, thus forming, only, a linear PECH diol .
  • Diagram 5 Activated monomer mechanism
  • Phase 1 initiation of the polymerization by bringing together epichlorohydrin, boron trifluoroetherate, a polymerization initiator, and optionally a non-chlorinated solvent;
  • Phase 2 polymerization by controlled addition of epichlorohydrin.
  • the termination phase of the polymerization proceeds conventionally in the presence of water.
  • the present invention relates to a process for the synthesis of polyepichlorohydrin which comprises: a) the reaction of epichlorohydrin with boron trifluoroetherate in the presence of a polymerization initiator and optionally of a non-chlorinated solvent; b) adding epichlorohydrin to the reaction product obtained in step a); c) hydrolysis of the product obtained in step b).
  • the polymerization initiator is water, butanediol or 3-chloro-1,2-propanediol, preferably water.
  • step a) is carried out in the absence of solvent.
  • step a) is carried out in the presence of a non-chlorinated solvent.
  • the non-chlorinated solvent is toluene, acetonitrile or nitromethane, preferably toluene.
  • the polymerization initiator and the epichlorohydrin are used in substantially equimolar amounts in step a). In certain embodiments, the polymerization initiator is used in excess relative to the boron trifluoroetherate in step a).
  • the epichlorohydrin is used pure or in a solvent in step b). In certain embodiments, said solvent is identical to that used in step a).
  • the epichlorohydrin is added in one or more times in step b).
  • step a) is controlled to obtain an epichlorohydrin oligomer having a degree of polymerization (DPn) greater than or equal to 4.
  • step b) may further comprise the addition of boron trifluoroetherate.
  • the process in accordance with the invention is compatible with a scale-up (pilot and/or industrial scale). Indeed, this process makes it possible to obtain polyepichlorohydrin on the scale of a hundred grams (see examples 4 and 6) without degradation of the characteristics of the polymer in terms of Mn, polydispersity and functionality, nor any risk related to the exotherm of the reaction.
  • the polydispersity D of the polyepichlorohydrin is equal to the Mw/Mn ratio.
  • BF 3 O(C 2 H 5 ) 2 and BF 3 OEt 2 are used indiscriminately to designate boron trifluoroetherate (also called boron trifluoride dietherate).
  • Example 1 a) 0.48 mL (6.12x10' 3 mol) of ECH, 0.046 mL (3.72x10' 4 mol) of BF 3 O(C 2 H 5 )2 and 0.1 mL (5.56x10 ' 3 mol) of H 2 O were introduced into a flask. The reaction mixture was stirred at 25°C for 1.5 h until a transparent viscous liquid formed. Then, a mixture of 11.3 mL (0.15 mol) of ECH and 5.65 mL of toluene was added via a syringe pump, controlling the rate of addition to control the exothermicity of the reaction.
  • reaction mixture was stirred for lh, then hydrolyzed by adding 2 to 3 mL of distilled water.
  • the reaction medium was diluted with toluene (approximately 5 mL), washed with approximately 50 mL of an aqueous solution of sodium bicarbonate (at 5% by mass) and several times with distilled water (approximately 50 mL at total) until neutrality of the washing phases.
  • the solvent was evaporated under vacuum on a rotary evaporator and the polyepichlorohydrin obtained was dried under vacuum at 60° C. to constant weight.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated but using 12.7 mL (0.17 mol) of ECH, 0.054 mL (0.44 ⁇ 10′ 3 mol) of BF 3 OEt 2 and 1.84 mL (6 3 -chloro-1,2-propanediol.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated using, in the second part of step a), pure TECH instead of ECH in solution in toluene.
  • a polymerization reactor was then charged with 12.64 g (2.97 ⁇ 10 2 mol) of the ECH oligomer, 37 mL of toluene and 0.27 mL (2.19 ⁇ 10 3 mol) of BF 3 OEt 2 .
  • the reaction medium was stirred for lh, then 71 mL (0.91 mol) of ECH were added to the reactor.
  • the reaction medium was again stirred for lh, then hydrolyzed.
  • THE Washing and recovery of the polyepichlorohydrin were carried out according to the procedure of example 1.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine qui comprend : a) la réaction d'épichlorhydrine avec du trifluoroéthérate de bore en présence d'un solvant; b) l'addition d'épichlorhydrine au produit de la réaction obtenu à l'étape a); c) l'hydrolyse du produit obtenu à l'étape b).

Description

Procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine
Domaine de l'invention
L'invention concerne le domaine des matériaux énergétiques. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de synthèse d'un intermédiaire du polyazoture de glycidyle, à savoir la polyépichlorhydrine.
Etat de la technique
Dans l'objectif d'augmenter les performances balistiques des missiles tactiques et stratégiques, des matériaux plus énergétiques ont été développés, notamment en utilisant le polyazoture de glycidyle (PAG) en remplacement des liants inertes historiquement utilisés tels que le polybutadiènehydroxytéléchélique (PBHT).
Le PAG peut être produit en deux étapes, selon le schéma 1 ci-après, à partir d'épichlorhydrine (ECH), via l'intermédiaire de la polyépichlorhydrine (PECH), qui est un polymère dihydroxytéléchélique.
Schéma 1 : Synthèse du PAG
Figure imgf000002_0001
ECH
PECH PAG
Dans la littérature, il existe trois méthodes principales de polymérisation de l'ECH pour obtenir la PECH :
- la polymérisation par coordination ;
- la polymérisation cationique ;
- la polymérisation anionique.
Polymérisation par coordination
La polymérisation catalytique par ouverture de cycle de l'ECH a été décrite pour la première fois par Vandenberg [1-4] pour synthétiser des PECH avec des poids moléculaires élevés (Mn > 50 000 g. mol 1).
Plus récemment d'autres espèces actives ont été décrites telles que le bis(p- oxo)dialkylaluminum [5]. Plusieurs autres systèmes catalytiques monométalliques [6-8] et bimétalliques [15] ont également été décrits, mais là encore pour la synthèse de PECH de poids moléculaires élevés.
D'une manière générale, la polymérisation par coordination présente quelques inconvénients d'un point de vue comprehension des mécanismes: - Systèmes catalytiques et procédures de polymérisation peu simples ;
- Aucune donnée sur la polydispersité, la fonctionnalité ou la structure ;
Mécanisme de polymérisation inconnu.
Une publication plus récente [10] décrit la polymérisation sans solvant de l'ECH en présence d'un catalyseur spécifique [Zn-Co(III) DMCC : « Zinc cobalt(III) double metal cyanide complex »] comme décrit dans le schéma 2 ci-après. Les rendements varient de 30 à 84 % pour des masses moyennes en nombre de 900 g. mol 1 à 4200 g. mol 1 avec cependant une polydispersité élevée, de l'ordre de 1,5.
Schéma 2 : Polymérisation de l'ECH par coordination
Figure imgf000003_0001
Polymérisation anionique
La polymérisation anionique contrôlée de l’ECH en présence de Oct^NBr / (IBu)3AI comme initiateur a été décrite par Carloti [11-12]. Elle présente de nombreux avantages, notamment l'utilisation d'un solvant non chloré tel que le toluène. Mais elle présente également un inconvénient majeur qui est l'obtention d'un polymère mono-hydroxyle comme montré dans le schéma 3 ci-après.
Schéma 3 : Polymérisation anionique de l'ECH
Figure imgf000004_0001
Très récemment, la polymérisation directe de l'azoture de glycidyle a été réalisée avec comme catalyseur le triéthylborane combiné avec le bromure de tétrabutylammonium [13].
Polymérisation cationique
Les données de la littérature montrent bien que la polymérisation par coordination et la polymérisation anionique ne sont pas adaptées à la synthèse de la PECH, principalement à cause d'un manque de contrôle de la masse moléculaire et d'une fonctionnalité très souvent très éloignées de la valeur cible : 2.
En revanche, la polymérisation cationique par ouverture de cycle avec un diol comme initiateur conduit à un polymère dihydroxytéléchélique comme montré dans le schéma 4.
Schéma 4 : Polymérisation de l'ECH
Etape 1 - Préparation du complexe catalytique
Figure imgf000004_0002
Etape 2 - Addition lente du monomère
Figure imgf000004_0003
La polymérisation est souvent menée en présence d'acides de Lewis, tels que le trifluoroéthérate de bore (BF3OEt2) [14-18], le tétrachlorure d'étain (SnCI4) [19], le triéthyloxonium hexafluorophosphate (Et3O+PF6‘) [20], le 1,4-butanediyl ditriflate [21]. Le triethyloxonium hexafluorophosphate conduit à des PECH de faibles masses moléculaires (Mn < 1 000 g. mol-1), le butanediyl ditriflate conduit à des PECH de masses moléculaires plus élevées (entre 3 500 et 15 000 g. mol-1) mais avec de faibles rendements.
Le trifluoroéthérate de bore et le tétrachlorure d'étain sont les plus largement utilisés, souvent combinés avec un diol comme amorceur, le trifluoroéthérate de bore fournissant des polymères moins polydispersés que ceux obtenus avec le tétrachlorure d'étain.
Deux demandes de brevets [22,23] décrivent aussi l'obtention de PECH par polymérisation cationique.
Les solvants les plus couramment utilisés pour la polymérisation de l'ECH sont des solvants chlorés, comme le chlorure de méthylène ou le 1,2-dichloroéthane (DCE). L'utilisation de tels solvants est impactée par le règlement européen n°1907/2006, plus connu sous le nom de règlement REACH (acronyme de « Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals ») qui liste les substances dont l'utilisation est soumise à autorisation. Par exemple, le DCE est inclus depuis le 14 août 2014 dans l'annexe XIV du règlement REACH, et n'est plus utilisable en l'absence d'autorisation depuis le 22 novembre 2017. L'obsolescence du DCE, et des autres solvants chlorés, est par conséquent prévisible à court ou moyen terme.
Le remplacement des solvants chlorés dans la synthèse de PECH passe donc par la recherche de voies de synthèse alternatives, compatibles avec les règlementations environnementales et toxicologiques actuellement en vigueur, tout en permettant de conserver les caractéristiques (Masse moyenne en nombre Mn, Masse moyenne en poids Mp et taux d'hydroxyle) des polymères actuellement produits et mis en œuvre à une échelle industrielle.
Il existe certes des exemples de polymérisation cationique de l'ECH sans solvant décrits dans la littérature. Le premier exemple est la polymérisation de l'ECH en présence d'acide de Bronsted tels que des argiles acides [24]. Dans ce cas, la polymérisation est réalisée sans solvant mais le polymère obtenu est bimodal, avec une masse moléculaire faible et une présence importante de sous-produits cycliques. Dans le second exemple, la réaction a lieu en présence d'acide paratoluènesulfonique [25] et de tétrachlorure d'étain. Cette voie sans solvant présente cependant un problème majeur qui est le risque de perte de contrôle de la réaction.
La possibilité d'obtenir de la PECH dans un solvant non chloré a été étudiée en utilisant du butanediol comme amorceur de polymérisation et du trifluoroéthérate de bore comme catalyseur. Cependant, ce système butanediol/trifluoroéthérate de bore présente plusieurs inconvénients: - nécessité d'une quantité importante de catalyseur pour diminuer l'exothermie de la réaction ;
- existence d'une période d'induction suivie d'une augmentation "spontanée" de la température, parfois difficile à contrôler ;
- compétition entre le butanediol et l'eau résiduelle présente dans les réactifs, ce qui conduit à la formation d'une PECH avec une polydispersité élevée et surtout à une fonctionnalité non optimale, dénotant la présence de macrocycles au sein du polymère.
Aucun des procédés décrits dans la littérature n'est donc réellement satisfaisant au regard des réglementations en vigueur. Ceux qui pourraient être considérés comme acceptables vis-à-vis de ces réglementations présentent des rendements faibles ou conduisent à des polymères dont les caractéristiques physico-chimiques ne sont pas conformes avec celles des polymères produits actuellement à l'échelle industrielle.
Il existe donc un besoin de pouvoir disposer d'une synthèse alternative de la PECH, qui soit plus respectueuse de l'environnement, compatible avec la réglementation actuelle, et qui n'altère pas les propriétés physico-chimiques de ce produit. C'est avec ce cahier des charges à l'esprit que la présente invention a été mise au point.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine qui comprend : a) la réaction d'épichlorhydrine avec du trifluoroéthérate de bore en présence d'un amorceur de polymérisation et éventuellement d'un solvant non chloré ; b) l'addition d'épichlorhydrine au produit de réaction obtenu à l'étape a) ; c) l'hydrolyse du produit obtenu à l'étape b).
Description détaillée de l'invention
Dans le contexte de la présente divulgation, l'expression « produit de réaction » a la signification habituelle et courante utilisée en synthèse chimique, à savoir un produit qui résulte de la réaction entre au moins deux réactifs qui interagissent et se transforment en ledit produit. Ainsi, l'expression « produit de réaction obtenu à l'étape x » est équivalente à l'expression « produit obtenu à l'issue de l'étape x ». Il sera par ailleurs noté que lorsqu'un procédé décrit dans la présente divulgation comprend plusieurs étapes, chaque étape est distincte. Ainsi, si un procédé comprend une étape a) et une étape b) faisant intervenir « le produit de réaction obtenu à l'étape a) » il va de soi pour la personne du métier que l'étape b) ne peut pas commencer tant que l'étape a) n'est pas terminée, c'est-à-dire que les réactifs ont été consommés pour former le « produit de réaction de l'étape a) ». L'invention concerne un procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine qui met en œuvre une polymérisation cationique de l'épichlorhydrine par ouverture de cycle selon un mécanisme dit de « monomère activé ». Dans ce mécanisme, montré dans le schéma 5, les fins de chaînes sont neutres et la propagation a lieu via l'attaque nucléophile d'un groupe hydroxyle sur l'ion oxonium présent dans le monomère, formant ainsi, uniquement, une PECH diol linéaire.
Schéma 5 : Mécanisme monomère activé
Figure imgf000007_0001
Dans l'objectif de contrôler la masse molaire de la PECH, la polymérisation procède essentiellement en deux phases :
Phase 1 : initiation de la polymérisation en mettant en présence de l'épichlorhydrine, du trifluoroéthérate de bore, un amorceur de polymérisation, et éventuellement d'un solvant non chloré ;
Phase 2 : polymérisation par ajout contrôlé d'épichlorhydrine.
La phase de terminaison de la polymérisation procède de façon classique en présence d'eau.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine qui comprend : a) la réaction d'épichlorhydrine avec du trifluoroéthérate de bore en présence d'un amorceur de polymérisation et éventuellement d'un solvant non chloré ; b) l'addition d'épichlorhydrine au produit de réaction obtenu à l'étape a) ; c) l'hydrolyse du produit obtenu à l'étape b).
Dans certains modes de réalisation, l'amorceur de polymérisation est l'eau, le butanediol ou le 3-chloro-l,2-propanediol, de préférence l'eau.
Dans certains modes de réalisation, l'étape a) est réalisée en l'absence de solvant.
Dans certains modes de réalisation, l'étape a) est réalisée en présence d'un solvant non chloré. De manière avantageuse, le solvant non chloré est le toluène, l'acétonitrile ou le nitrométhane, de préférence le toluène.
Dans certains modes de réalisation, l'amorceur de polymérisation et l'épichlorhydrine sont utilisés en quantités sensiblement équimolaires à l'étape a). Dans certains modes de réalisation, I'amorceur de polymérisation est utilisé en excès par rapport au trifluoroéthérate de bore à l'étape a).
Dans certains modes de réalisation, l'épichlorhydrine est utilisée pure ou dans un solvant à l'étape b). Dans certains modes de réalisation, ledit solvant est identique à celui utilisé à l'étape a).
Dans certains modes de réalisation, l'épichlorhydrine est additionnée en une ou plusieurs fois à l'étape b).
Dans certains modes de réalisation, la réaction de l'étape a) est contrôlée pour obtenir un oligomère d'épichlorhydrine ayant un degré de polymérisation (DPn) supérieur ou égal à 4. Lorsque l'oligomère de DPn > 4 est isolé à l'issue de l'étape a), l'étape b) peut comprendre en outre l'addition de trifluoroéthérate de bore.
Le procédé conforme à l'invention est compatible avec une montée en échelle (échelle pilote et/ou industrielle). En effet, ce procédé permet d'obtenir de la polyépichlorhydrine à l'échelle d'une centaine de grammes (voir exemples 4 et 6) sans dégradation des caractéristiques du polymère en termes de Mn, polydispersité et fonctionnalité, ni aucun risque lié à l'exothermie de la réaction.
En résumé, le procédé de synthèse de l'invention permet un très bon contrôle de la polymérisation et présente de nombreux avantages:
- maîtrise, voire suppression, de l'exotherme de température souvent observé lors de la polymérisation cationique par ouverture de cycle ;
- polymérisation réalisée entre 20°C et 40°C dans un solvant non chloré, en présence d'eau ;
- temps de polymérisation (environ 5 à 6 heures) compatible avec une échelle industrielle ;
- rendements de polymérisation supérieurs à 90 % voire quantitatifs donc comparables aux rendements obtenus à l'échelle industrielle qui sont de l'ordre de 95 % ;
- obtention d'un polymère monomodal avec des Mn parfaitement contrôlées (de 500 à 4100 g. mol 1) ayant une fonctionnalité exceptionnellement élevée de 2,00 ± 0,05, donc conforme à la théorie, à comparer avec une fonctionnalité de 1,4 à 1,6 pour une PECH produite, à ce jour, à l'échelle industrielle ;
- polydispersité faible, inférieure ou égale à 1,25 qui est donc comparable aux valeurs mesurées sur une PECH industrielle.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants, donnés à titre illustratif. Dans ces exemples, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et en poids (Mp) de la polyépichlorhydrine a été déterminée soit par RMN soit par chromatographie par exclusion stérique (SEC) à l'aide des appareils suivants :
RMN
- RMN (500 MHz) dans CDCI3 à 25°C sur un appareil Bruker AC-500 ;
- 13C RMN (125 MHz) dans le DMSO-d6 sur un appareil Bruker AC-500. SEC
- Equipement : Ultimat 3000 Thermo Scientific avec une colonne Agilent PLgel 5 pm MIXED-C (300X7.5 mm) et une précolonne (PL gel 5 pm 50X7.5 mm) thermostatées à 30°C ;
- Détection: réfractométrie et UV ;
- Eluant: THF, 1,0 ml/min ;
- Etalon: polystyrène.
La polydispersité D de la polyépichlorhydrine est égale au rapport Mp/Mn.
La fonctionnalité est calculée selon la formule : [Mn(SEC)/Mn(RMN)]x2.
On utilise de manière indifférente les formules BF3O(C2H5)2 et BF3OEt2 pour désigner le trifluoroéthérate de bore (également appelé diéthérate de trifluorure de bore).
Exemple 1 a) 0,48 mL (6,12xl0’3 mol) d'ECH, 0,046 mL (3,72xl0’4 mol) de BF3O(C2H5)2 et 0,1 mL (5,56xlO'3 mol) d'H2O ont été introduits dans un ballon. Le mélange réactionnel a été agité à 25°C pendant l,5h jusqu'à formation d'un liquide visqueux transparent. Puis, un mélange de 11,3 mL (0,15 mol) d'ECH et 5,65 mL de toluène a été ajouté via une pompe seringue en contrôlant la vitesse d'ajout pour maîtriser l'exothermie de la réaction. b) Après addition totale de l'ECH, le mélange réactionnel a été agité pendant lh, puis hydrolysé par l'ajout de 2 à 3 mL d'eau distillée. Le milieu réactionnel a été dilué avec du toluène (environ 5 mL), lavé avec environ 50 mL d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium (à 5% en masse) et plusieurs fois avec de l'eau distillée (environ 50 mL au total) jusqu'à neutralité des phases de lavage. Le solvant a été évaporé sous vide à l'évaporateur rotatif et la polyépichlorhydrine obtenue a été séchée sous vide à 60°C jusqu'à poids constant.
Rendement > 97% ; Mn (RMN) = 2500 g. mol-1 ; Mn (SEC) = 2600 g. mol-1 ; D = 1, 1/1,2 ; Fonctionnalité = 2. Exemple 2
On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant 12,7 mL (0,17 mol) d'ECH, 0,054 mL (0,44xl0‘3 mol) de BF3OEt2 et 1,84 mL (6,54xl0‘3 mol) de 3-chloro-l,2- propanediol.
Rendement = 94% ; Mn (RMN) = 2340 g. mol’1 ; Mn (SEC) = 2370 g. mol’1 ; D = 1,20 ; Fonctionnalité = 2.
Exemple 3
On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant, dans la seconde partie de l'étape a), de TECH pure au lieu d'ECH en solution dans le toluène.
Rendement = 99-100% ; Mn (RMN) = 2270 g. mol’1 ; Mn (SEC) = 2270 g. mol’1 ; D = 1,23 ; Fonctionnalité = 2.
Exemple 4
3,2 mL (4,08xl0‘2 mol) d'ECH, 0,33 mL (2,71xl03 mol) de BF3OEt2, 3,2 mL de toluène et 0,73 mL (4,05xl0‘2 mol) d'H2O, ont été introduits dans un ballon. Le mélange réactionnel a été agité pendant l,5h à 25°C jusqu'à formation d'un liquide visqueux transparent. Puis, un mélange de 80,7 mL (1,03 mol) d'ECH et 37 mL de toluène a été ajouté en deux fois dans le ballon en contrôlant à chaque fois la vitesse d'ajout pour maîtriser l'exothermie de la réaction. La durée d'ajout cumulée de la solution d'ECH était d'environ 9h. Une fois la solution d'ECH ajoutée, le mélange réactionnel a de nouveau été agité pendant Ih puis hydrolysé. Les lavages et récupération de la polyépichlorhydrine ont été faits selon le mode opératoire de l'exemple 1.
Rendement = 97% ; Mn (RMN) = 2430 g. mol’1 ; Mn (SEC) = 2580 g. mol’1 ; D = 1,18 ; Fonctionnalité = 2.
Exemple 5
On a préparé un oligomère d'ECH, sous agitation pendant 4h, à partir de 12,8 mL (4,08xl0‘2 mol) d'ECH, 0,33 mL (2,71xlO'3 mol) de BF3OEt2, 15,4 mL de toluène et 0,73 mL (4,05xl0‘2 mol) d'H2O. Le produit obtenu présentait les caractéristiques suivantes : Rendement = 85% ; Mn (SEC) = 622 g. mol 1 ; Mn (RMN) = 425 g. mol 1 : D =1,09 ; DPn = 4.
Un réacteur de polymérisation a ensuite été chargé avec 12,64 g (2,97xlO 2 mol) de l'oligomère d'ECH, 37 mL de toluène et 0,27 mL (2,19xl03 mol) de BF3OEt2. Le milieu réactionnel a été agité pendant lh, puis 71 mL (0,91 mol) d'ECH ont été ajoutés dans le réacteur. Le milieu réactionnel a de nouveau été agité pendant lh, puis hydrolysé. Les lavages et la récupération de la polyépichlorhydrine ont été faits selon le mode opératoire de l'exemple 1.
Rendement = 99% ; Mn (RMN) = 2500 g. mol-1 ; Mn (SEC) = 2800 g. mol-1 ; D = 1,21 ; Fonctionnalité = 2. Exemple 6
3,2 mL (4,08xl0‘2 mol) d'ECH, 0,32 mL (2,69xl0‘3 mol) de BF3OEt2, 3,2 mL de toluène et 0,7 mL (3,85xl0‘2 mol) d'H2O ont été introduits dans un ballon. Le mélange réactionnel a été agité pendant l,5h. 78 mL (1,00 mol) d'ECH ont ensuite été ajoutés en deux fois dans le ballon en contrôlant à chaque fois la vitesse d'ajout pour maîtriser l'exothermie de la réaction. La durée d'ajout cumulée d'ECH était d'environ 8h. Une fois la solution d'ECH ajoutée, le mélange réactionnel a de nouveau été agité pendant 0,5h puis hydrolysé. Les lavages et récupération de la polyépichlorhydrine ont été faits selon le mode opératoire de l'exemple 1.
Rendement = 99% ;; Mn (RMN) = 2490 g. mol-1 ; Mn (SEC) = 2820 g. mol-1 ; D = 1,21 ; Fonctionnalité = 2.
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Claims

Revendications
1. Procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine qui comprend : a) la réaction d'épichlorhydrine avec du trifluoroéthérate de bore en présence d'un amorceur de polymérisation, en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant non chloré ; b) l'addition d'épichlorhydrine au produit de réaction obtenu à l'étape a) ; c) l'hydrolyse du produit obtenu à l'étape b).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'amorceur de polymérisation est l'eau ou le 3-chloro-l,2-propanediol, de préférence l'eau.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant non chloré est le toluène.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la réaction de l'étape a) est réalisée en présence de quantités équimolaires d'amorceur de polymérisation et d'épichlorhydrine.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la réaction de l'étape a) est réalisée en présence d'un excès d'amorceur de polymérisation par rapport au trifluoroéthérate de bore.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel à l'étape b) l'épichlorhydrine est utilisée pure ou dans un solvant, de préférence le même solvant que celui utilisé à l'étape a).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'épichlorhydrine est additionnée en une ou plusieurs fois à l'étape b).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la réaction est contrôlée à l'étape a) pour obtenir un oligomère d'épichlorhydrine ayant un degré de polymérisation supérieur ou égal à 4.
9. Procédé selon la réaction 8, dans lequel l'oligomère obtenu à l'étape a) est isolé et l'étape b) comprend en outre l'addition de trifluoroéthérate de bore audit oligomère isolé.
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