EP0576326A1 - Composition pyrotechnique génératrice de gaz chauds non toxiques et son utilisation dans un système de protection des occupants d'un véhicule automobile - Google Patents

Composition pyrotechnique génératrice de gaz chauds non toxiques et son utilisation dans un système de protection des occupants d'un véhicule automobile Download PDF

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EP0576326A1
EP0576326A1 EP93401513A EP93401513A EP0576326A1 EP 0576326 A1 EP0576326 A1 EP 0576326A1 EP 93401513 A EP93401513 A EP 93401513A EP 93401513 A EP93401513 A EP 93401513A EP 0576326 A1 EP0576326 A1 EP 0576326A1
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composition
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binder
plasticizer
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C06B45/105—The resin being a polymer bearing energetic groups or containing a soluble organic explosive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Definitions

  • the present invention relates to the field of automobile safety. More specifically, the invention relates to the protection, in the event of a collision, of the occupants of a motor vehicle by means of a bag which is inflated by gases originating from the combustion of a pyrotechnic composition.
  • the invention relates to a composition generating non-toxic hot gases mainly consisting of an inorganic oxidant and a binder based on poly (glycidyl azide).
  • compositions mainly generating, by combustion, nitrogen are favorite. These compositions generally consist of an alkali or alkaline earth azide and an oxidant. Such compositions are, for example, described in US Patents 3741585, 4203787 or 4547235. These compositions generate so-called "cold" gases whose temperature at the outlet of the combustion chamber is generally between 600 ° C and 800 ° C but which contain solid residues which must be filtered before the gases enter the bag. Such compositions require the use of complex generators, comprising one or more filtration and cooling chambers. Furthermore, these compositions have poor mechanical strength.
  • pyrotechnic composition compositions based on nitrocellulose, optionally plasticized with nitroglycerin, which have the advantage of generating no solid residue and allow the use of very simple generators consisting essentially of an igniter and a combustion chamber without any filtration chamber.
  • these nitrocellulose-based compositions have other drawbacks.
  • the combustion gases of these compositions have a relatively high content of toxic products, in particular carbon monoxide, which makes certain motor vehicle manufacturers reluctant to use protective devices using these compositions.
  • the combustion speed of these compositions very much depends on the pressure prevailing in the combustion chamber, the curve representing the combustion speed of such a composition as a function of the pressure having no "plateau" in the operating zone. .
  • compositions essentially comprising a fully combustible oxidant and an organic binder which are known and used in the field of rocket propulsion have good resistance to aging and a combustion rate which is often not very dependent on pressure.
  • compositions of this type known to date cannot be used in the automobile safety devices mentioned above because of the toxicity of their combustion gases or the presence, in the latter, of hot solid residues.
  • US Pat. No. 5,074,938 describes propellants for self-propulsion constituted mainly by a binder of the polyadipate glycol type, by an energy plasticizer of this binder, by ammonium nitrate and by particles of boron.
  • a binder of the polyadipate glycol type by an energy plasticizer of this binder, by ammonium nitrate and by particles of boron.
  • Such a composition does indeed have a "plateau" effect with a curve of the combustion rate as a function of the pressure which reveals a low pressure exponent, but the gases generated are, by the very nature of the binder, rich in carbon monoxide and moreover they contain solid particles of boron.
  • gases generated cannot be used, without a filtration device, to inflate a safety cushion for a motor vehicle.
  • US Pat. No. 4,938,813 illustrates another type of such compositions which are mainly constituted by a binder based on glycidyl polyazide and by an oxidizing charge which is a nitramine such as hexogen or octogen.
  • Compositions of this type have although a "plateau" effect with a combustion speed relatively little dependent on the pressure, but the presence of nitramines leads to a high toxicity of the combustion gases incompatible with the standards required for automobile safety.
  • these compositions often contain lead additives which add solid residues as additives.
  • compositions are mainly constituted by a binder based on a copolymer of glycidyl polyazide and polyepoxide and by a mineral filler which is either nitrate of ammonium, or ammonium perchlorate. These compositions do not exhibit a marked plateau effect and, moreover, the presence of polyepoxide units in the binder results in a significant content in the combustion gases of toxic products, in particular carbon monoxide.
  • the object of the present invention is to provide a person skilled in the art with pyrotechnic compositions which generate hot gases which meet the requirements set out above without having the drawbacks which have just been mentioned.
  • the invention therefore relates to pyrotechnic compositions generating non-toxic hot gases comprising in particular an organic binder carrying azide groups, an energetic plasticizer and an oxidizing charge characterized in that said binder consists of the reaction product of a polyazide of OH-terminated glycidyl glycidyl with at least one polyisocyanate and in that the said oxidizing charge is made up at least 85% of its weight by ammonium nitrate.
  • the compositions contain at least one additive which is chosen from the group consisting of ammonium perchlorate, carbon black and m-methyl p-nitro aniline.
  • the content by weight of additive represents up to 3% by weight of the total weight of the composition, the weight content of the energy binder / plasticizer assembly being between 30 and 40% by weight of the total weight of the composition while the weight content of the whole oxidizing charge / additives is between 70% and 60% by weight of the total weight of the composition.
  • said energy plasticizer is chosen from the group consisting of butane triol 1,2,4 trinitrate, trimethylolethane trinitrate, triethylene glycol dinitrate, bis (2,2 dinitropropyl) acetal, bis (2,2 dinitropropyl) formal.
  • compositions according to the invention burn, essentially giving off nitrogen without producing solid residues.
  • combustion rates that are not very dependent on the pressure between 150 and 500 bars, ie between 15 and 50 MPa (Mega Pascal) and of a value compatible with automotive safety requirements.
  • the compositions according to the invention therefore prove to be particularly well suited for pyrotechnic gas generators intended to inflate, in the event of a motor vehicle accident, protective cushions, and in particular they are well suited to generators without a filtration device which are very exposed to the sudden drop in pressure caused by the sudden deployment of the airbag.
  • a composition according to the invention essentially comprises, as indicated above, a binder, an energy plasticizer, an oxidizing charge and optionally additives.
  • the binder consists of the reaction product of a glycidyl polyazide with OH hydroxyl endings with at least one polyisoyanate.
  • the glycidyl polyazides with OH hydroxyl endings which can be used in the context of the present invention are polyethers of general formula: in which C, H, O, N represent carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen respectively and where n represents an integer between 5 and 100.
  • polymers are generally obtained by reaction of sodium azide on a polyepichlorohydrin as described, for example, in US Patents 4,268,450, 4,379,894 or 4,486,351.
  • glycidyl polyazides of which the molecular mass is between 600 and 7000 and we prefer those whose molecular mass is between 1500 and 2500.
  • polyisocyanate aliphatic, cycloaliphatic or usual aromatics such as, for example, methyl-1 cyclohexane-2,4 diisocyanate, methyl-1 cyclohexane-2,6 diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 'diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diisocyanate, hexane-1 , 6 diisocyanate, trimethyl-2, 2,4 hexane-1,6 diisocyanate, toluene diisocyanate, the biuret trimer of hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate.
  • aromatics such as, for example, methyl-1 cyclohexane-2,4 diisocyanate, methyl-1 cyclohexane-2,6 diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 'diisocyanate, isophor
  • the NCO: OH ratio is close to 1: 1.
  • the composition contains an energy plasticizer for the binder.
  • the preferred plasticizers are chosen from the group consisting of butane triol 1,2,4 trinitrate, trimethylol ethane trinitrate, triethylene glycol dinitrate, bis (2,2 dinitropropyl) acetal and bis (2,2 dinitropropyl ) formal.
  • the content by weight of plasticizer will generally be between 70 and 80% by weight relative to the weight of glycidyl polyazide used.
  • the weight content of the energy binder / plasticizer assembly is advantageously between 30 and 40% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition contains an oxidizing charge which is constituted for at least 85% of its weight by ammonium nitrate.
  • All of the oxidizing charge can consist of ammonium nitrate, but it is essential in the context of the present invention that ammonium nitrate represents, by weight, at least 85% of the oxidizing charge.
  • a stabilized ammonium nitrate will be used.
  • the stabilizer could for example consist of a small amount of nickel oxide NiO.
  • This quality of ammonium nitrate is sold commercially and generally contains 3% by weight of nickel oxide relative to pure ammonium nitrate.
  • the expression "ammonium nitrate” covers the assembly constituted by pure ammonium nitrate and by the stabilizer possibly present.
  • nickel oxide is noncombustible, its presence in small amounts proves to be not a problem in the context of the present invention.
  • the oxidizing charge is not 100% made up of ammonium nitrate, it can be supplemented by triaminoguanidinium nitrate, by nitroguanidine or by a nitramine such as hexogen or octogen.
  • the compositions preferred in the context of the present invention contain, as oxidizing charge, exclusively ammonium nitrate.
  • a composition according to the invention may contain additives intended essentially to improve the combustion characteristics and in particular the plateau effect, that is to say the slight influence of the pressure on the combustion rate.
  • the additives falling within the scope of the present invention exclude metals or metal compounds and are preferably chosen from the group consisting of potassium perchlorate, carbon black and m-methyl p-nitroaniline.
  • the content by weight of additives can represent up to 3% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the weight content of the whole oxidizing charge / additives is advantageously between 70% and 60% by weight relative to the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention are advantageously carried out in the following manner.
  • the basic constituents of the binder are incorporated, namely the glycidyl polyazide, the isocyanate, the energy plasticizer, the hardener and catalysts intended to promote the reaction of the isocyanate on the glycidyl polyazide, such as dibutyl dilaurate. tin or iron acetyl acetonate.
  • the solid constituents are mixed, namely the oxidizing charge optionally stabilized and, where appropriate, the additives.
  • the mixture of solid constituents is added in successive fractions until a homogeneous paste is obtained which is put into final form by casting, injection or extrusion followed by baking to complete the crosslinking of the binder.
  • compositions according to the invention are generally in the form of pellets or else of solid or tubular blocks.
  • compositions burn with combustion rates compatible with the requirements of automotive safety, and without producing solid residues. They also have the double advantage of having on the one hand a substantially constant combustion speed between 100 and 500 bars, that is to say between 10 and 50 MPa, and on the other hand providing combustion gases containing much less carbon monoxide than a traditional nitrocellulose-based composition.
  • combustion gases of the compositions according to the invention contain practically no nitrogen oxides, despite a high proportion of nitrogenous constituents in the composition.
  • compositions according to the invention can advantageously be used in pyrotechnic gas generators intended for devices for protecting the occupants of a motor vehicle by airbags.
  • these compositions also produce hot gases, they find their preferred application in pyrotechnic hot gas generators comprising only one ignition chamber and one combustion chamber directly connected to an airbag operating in addition to a belt. of security.
  • This composition gave the following combustion rates: 18 mm / s at 20 Mpa 20 mm / s at 24 MPa 24 mm / s at 36 MPa 26 mm / s at 40 MPa

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Abstract

La présente invention concerne une composition pyrotechnique génératrice de gaz chaudes non toxiques. La composition comprend essentiellement :
  • . un liant qui est le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle hydroxylé avec un polyisocyanate,
  • . un plastifiant énergétique comme le 1,2,4 trinitrate de butane triol,
  • . une charge oxydante constituée à raison d'au moins 85% de son poids par du nitrate d'ammonium.
La composition qui ne contient pas de composés métalliques, brûle sans produire de résidus solides avec une vitesse de combustion peu dépendante de la pression. Elle est particulièrement bien adaptée aux générateurs de gaz pour coussins gonfables fonctionnant sans chambre de filtration.

Description

  • La présente invention se rapporte au domaine de la sécurité automobile. Plus précisément l'invention concerne la protection, en cas de collision, des occupants d'un véhicule automobile au moyen d'un sac qui est gonflé par des gaz provenant de la combustion d'une composition pyrotechnique. L'invention est relative à une composition génératrice de gaz chauds non toxiques principalement constituée par un oxydant minéral et par un liant à base de polyazoture de glycidyle.
  • Il est connu de chercher à assurer la sécurité des occupants d'un véhicule automobile en les protégeant contre les chocs en cas de collision grâce à des sacs gonflés par des gaz provenant de la combustion d'une composition pyrotechnique. Les gaz gonflant les dits sacs doivent répondre à de nombreux impératifs:
    • ils doivent répondre à des normes très sévères au plan de la toxicité,
    • ils doivent être produits en des temps très courts, de l'ordre de quelques dizaines de millisecondes,
    • ils ne doivent pas contenir des particules solides susceptibles de constituer des points chauds à l'intérieur du sac.
  • Pour des raisons évidentes de sécurité vis à vis des risques d'incendie, les compositions pyrotechniques générant principalement, par combustion, de l'azote sont préférées. Ces compositions sont en général constituées par un azoture alcalin ou alcalino-terreux et par un oxydant. De telles compositions sont, par exemple, décrites dans les brevets US 3741585, 4203787 ou 4547235. Ces compositions génèrent des gaz dits "froids" dont la température en sortie de chambre de combustion se situe en général entre 600°C et 800°C mais qui contiennent des résidus solides qu'il convient de filtrer avant l'entrée des gaz dans le sac. De telles compositions nécessitent la mise en oeuvre de générateurs complexes, comprenant une ou plusieurs chambres de filtration et de refroidissement. Par ailleurs ces compositions ont une tenue mécanique médiocre. Afin de remédier à ce dernier inconvénient il a alors été proposé d'utiliser dans ces compositions un liant constitué par le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle avec un polyisocyanate, comme décrit par exemple dans le brevet US 4976795. Ce type de composition présente une meilleure tenue mécanique mais nécessite cependant des générateurs possédant une chambre de filtration.
  • Depuis ces dernières années un autre type de dispositif a été développé selon lequel le sac de protection est gonflé par une petite quantité de gaz chauds, ayant une température plus élevée que dans la solution précédente. Cette petite quantité de gaz chauds est suffisante pour assurer le déploiement rapide du sac tout en représentant une quantité minime de matière dont le refroidissement est assuré par la chute rapide de pression lors du déploiement du sac. Ce type de solution est particulièrement intéressant dans les dispositifs de protection faisant appel à des sacs de faible volume fonctionnant en complément d'une ceinture de sécurité comme illustré par exemple dans la demande de brevet PCT WO 90/05651 ou dans la demande de brevet FR 2652322. Dans ce type de solution on utilise le plus souvent comme composition pyrotechnique des compositions à base de nitrocellulose, éventuellement plastifiée par de la nitroglycérine, qui présentent l'avantage de ne générer aucun résidu solide et de permettre l'emploi de générateurs très simples constitués essentiellement par un inflammateur et une chambre de combustion sans aucune chambre de filtration. Néanmoins ces compositions à base de nitrocellulose présentent d'autres inconvénients. Les gaz de combustion de ces compositions présentent une teneur relativement élevée en produits toxiques, notamment en monoxyde de carbone, ce qui fait que certains constructeurs de véhicules automobiles hésitent à utiliser des dispositifs de protection faisant appel à ces compositions. Par ailleurs la vitesse de combustion de ces compositions dépend beaucoup de la pression régnant dans la chambre de combustion, la courbe représentant la vitesse de combustion d'une telle composition en fonction de la pression ne présentant pas de "plateau" dans la zone de fonctionnement. Il s'agit là d'un inconvénient majeur car dans les dispositifs de protection du type de ceux décrits dans les brevets WO 90/05651 et FR 2652322, au moment du déploiement brutal du sac, il se produit dans la chambre de combustion qui lui est directement reliée, une chute brutale de pression. Cette chute de pression provoque avec les compositions à base de nitrocellulose au moins une baisse sensible de leur vitesse de combustion qui n'est en elle-même déjà pas souhaitable quand elle n'entraîne pas une extinction pure et simple de la composition. Enfin les compositions pyrotechniques de ce type présentent des problèmes de vieillissement dans la mesure où la stabilité des composés nitrés se dégrade dans le temps. Or les dispositifs de protection placés dans les véhicules automobiles doivent pouvoir conserver une fiabilité totale de fonctionnement pendant de nombreuses années.
  • Les compositions pyrotechniques composites comprenant essentiellement un oxydant entièrement combustible et un liant organique qui sont connues et utilisées dans le domaine de la propulsion des fusées, présentent une bonne résistance au vieillissement et une vitesse de combustion souvent peu dépendante de la pression. Malheureusement les compositions de ce type connues à ce jour ne sont pas utilisables dans les dispositifs de sécurité automobile mentionnés précèdement en raison de la toxicité de leurs gaz de combustion ou de la présence, dans ces derniers, de résidus solides chauds.
  • Ainsi le brevet US 5 074 938 décrit des propergols pour l'autopropulsion constitués principalement par un liant du type polyadipate de glycol, par un plastifiant énergétique de ce liant, par du nitrate d'ammonium et par des particules de bore. Une telle composition présente bien un effet "plateau" avec une courbe de la vitesse de combustion en fonction de la pression qui révèle un faible exposant de pression, mais les gaz générés sont, de par la nature même du liant, riches en monoxyde de carbone et par ailleurs ils contiennent des particules solides de bore. De tels gaz ne peuvent pas être utilisés, sans dispositif de filtration, pour gonfler un coussin de sécurité pour véhicule automobile.
  • Le brevet US 4938813 illustre un autre type de telles compositions qui sont principalement constituées par un liant à base de polyazoture de glycidyle et par une charge oxydante qui est une nitramine comme l'hexogène ou l'octogène. Les compositions de ce type présentent bien un effet "plateau" avec une vitesse de combustion relativement peu dépendante de la pression, mais la présence de nitramines entraîne une toxicité élevée des gaz de combustion incompatible avec les normes exigées pour la sécurité automobile. Par ailleurs ces compositions contiennent souvent comme additifs des sels de plombs qui génèrent des résidus solides.
  • Un autre type de compositions est illustré dans les demandes de brevets japonais 62265192 et 63248791. Ces compositions sont principalement constituées par un liant à base d'un copolymère de polyazoture de glycidyle et de polyépoxyde et par une charge minérale qui est soit du nitrate d'ammonium, soit du perchlorate d'ammonium. Ces compositions ne présentent pas d'effet plateau marqué et par ailleurs la présence de motifs polyépoxyde dans le liant entraîne une teneur importante dans les gaz de combustion de produits toxiques, notamment de monoxyde de carbone.
  • L'homme de métier est donc à la recherche de compositions pyrotechniques générant par combustion des gaz chauds qui soient peu toxiques, dont la vitesse de combustion soit peu dépendante de la pression dans le domaine d'utilisation qui se situe habituellement entre 100 et 500 bars, c'est à dire entre 10 et 50 MPa (Méga Pascal), et enfin qui brùlent sans résidus solides.
  • Le but de la présente invention est de proposer à l'homme de métier des compositions pyrotechniques génératrices de gaz chauds qui satisfont aux exigences exposées ci-dessus sans présenter les inconvénients qui viennent d'être mentionnés.
  • L'invention concerne donc des compositions pyrotechniques génératrices de gaz chauds non toxiques comprenant notamment un liant organique porteur de groupes azotures, un plastifiant énergétique et une charge oxydante caractérisées en ce que le dit liant est constitué par le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle à terminaisons hydroxyles OH avec au moins un polyisocyanate et en ce que la dite charge oxydante est constituée à raison d'au moins 85% de son poids par du nitrate d'ammonium.
  • Selon une première réalisation préférée de l'invention les compositions contiennent au moins un additif est choisi dans le groupe constitué par le perchlorate d'ammonium, le noir de carbone et la m-méthyl p-nitro aniline.
  • Avantageusement la teneur pondérale en additif représente jusqu'à 3% en poids du poids total de la composition, la teneur pondérale de l'ensemble liant/plastifiant énergétique étant comprise entre 30 et 40% en poids du poids total de la composition tandis que la teneur pondérale de l'ensemble charge oxydante/additifs est comprise entre 70% et 60% en poids du poids total de la composition.
  • Selon une seconde réalisation préférée de l'invention le dit plastifiant énergétique est choisi dans le groupe constitué par le 1,2,4 trinitrate de butane triol, le trinitrate de triméthyloléthane, le dinitrate de triéthylène glycol, le bis (2,2 dinitropropyl) acétal, le bis (2,2 dinitropropyl) formal.
  • La teneur pondérale en plastifiant est comprise entre 70% et 80% en poids par rapport au poids du polyazoture de glycidyle utilisé.
    Les compositions selon l'invention se caractérisent essentiellement ;
    • par l'emploi exclusif de polyazoture de glycidyle comme polymère hydroxylé constitutif du liant, les copolymères obtenus à partir de l'azoture de glycidyle et d'un mononère hyroxylé n'entrant pas dans le cadre de la présente invention,
    • par l'absence dans la composition de composés métalliques tels que l'aluminium ou le bore,
    • par l'emploi du nitrate d'ammonium comme constituant principal de la charge oxydante.
  • Dans ces conditions les compositions selon l'invention brûlent en dégageant essentiellement de l'azote sans produire de résidus solides. De surcroît il a été observé, et ce malgré l'absence de composés métalliques, que ces compositions ont des vitesses de combustion peu dépendantes de la pression entre 150 et 500 bars soit entre 15 et 50 MPa (Méga Pascal) et d'une valeur compatible avec les exigences de la sécurité automobile. Les compositions selon l'invention se révèlent donc particulièrement bien adaptées pour des générateurs pyrotechniques de gaz destinés à gonfler, en cas d'accident de véhicules automobiles, des coussins de protection, et notamment elles conviennent bien aux générateurs sans dispositif de filtration qui sont très exposés à la chute brutale de pression occasionnée par le déploiement subit du coussin gonfable.
  • Il est donné ci-après une description détaillée de la mise en oeuvre préférée de l'invention.
  • Une composition selon l'invention comprend essentiellement, comme il a été indiqué plus haut, un liant, un plastifiant énergétique, une charge oxydante et éventuellement des additifs.
  • Selon une première caractéristique essentielle de l'invention le liant est constitué par le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle à terminaisons hydroxyles OH avec au moins un polyisoyanate.
  • Les polyazotures de glycidyle à terminaisons hydroxyles OH utilisables dans le cadre de la présente invention sont des polyéthers de formule générale :
    Figure imgb0001
    dans laquelle C, H, O, N représentent respectivement le carbone, l'hydrogène, l'oxygène et l'azote et où n représente un nombre entier compris entre 5 et 100.
  • Ces polymères sont en général obtenus par réaction de l'azoture de sodium sur une polyépichlorhydrine comme décrit par exemple dans les brevets US 4 268 450, 4 379 894 ou 4 486 351. On utilisera en général des polyazotures de glycidyle dont la masse moléculaire est comprise entre 600 et 7000 et on préfèrera ceux dont la masse moléculaire est comprise entre 1500 et 2500.
  • Comme polyisocyanate on peut utiliser les diisocyanates et triisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques usuels comme par exemple le méthyl-l cyclohexane-2,4 diisocyanate, le méthyl-l cyclohexane-2,6 diisocyanate, le dicyclohexylmethane-4,4' diisocyanate, l'isophorone diisocyanate , le méthylène diisocyanate, l'hexane-1,6 diisocyanate, le triméthyl-2 ,2,4 hexane-1,6 diisocyanate, le toluène diisocyanate, le biuret trimère de l'hexaméthylène diisocyanate, le polyméthylène polyphényl isocyanate.
  • Cependant on préfèrera comme polyisocyanate le biuret trimère de l'hexaméthylène diisocyanate de formule :
    Figure imgb0002
    et les polyméthylène polyphénylisocyanates de formule :
    Figure imgb0003
    dans laquelle x représente un nombre entier ou nul et qui ont une fonctionnalité moyenne en groupe NCO de 2,7.
  • Dans la formulation du liant selon l'invention le rapport NCO : OH est voisin de 1 : 1.
  • Afin d'améliorer la réticulation tridimensionnelle du liant on pourra rajouter à l'isocyanate un peu d'un triol court comme par exemple le triméthylolpropane.
  • Selon une seconde caractéristique essentielle de l'invention la composition contient un plastifiant énergétique du liant. Les plastifiants préférés sont choisis dans le groupe constitué par le 1,2,4 trinitrate de butane triol, le trinitrate de triméthylol éthane, le dinitrate de triéthylène glycol, le bis (2,2 dinitropropyl) acétal et le bis (2,2 dinitropropyl) formal.
  • La teneur pondérale en plastifiant sera en général comprise entre 70 et 80% en poids par rapport au poids de polyazoture de glycidyle utilisé.
  • Par ailleurs la teneur pondérale de l'ensemble liant/plastifiant énergétique est avantageusement comprise entre 30 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.
  • Selon une troisième caractéristique essentielle de l'invention la composition contient une charge oxydante qui est constituée pour at moins 85% de son poids par du nitrate d'ammonium.
  • La totalité de la charge oxydante peut être constituée par du nitrate d'ammonium mais il est essentiel dans le cadre de la présente invention que le nitrate d'ammonium représente, en poids, au moins 85% de la charge oxydante.
  • On utilisera avantageusement un nitrate d'ammonium stabilisé. Le stabilisant pourra par exemple être constitué par un peu d'oxyde de nickel NiO. Cette qualité de nitrate d'ammonium est vendue dans le commerce et contient en général 3% en poids d'oxyde de nickel par rapport au nitrate d'ammonium pur. Dans la présente description l'expression "nitrate d'ammonium" recouvre l'ensemble constituée par le nitrate d'ammonium pur et par le stabilisant éventuellement présent. Bien que l'oxyde de nickel soit non combustible, sa présence en faible quantité s'avère non gênante dans le cadre de la présente invention.
  • Lorsque la charge oxydante n'est pas constituée à 100% par du nitrate d'ammonium, elle peut être completée par du nitrate de triaminoguanidinium, par de la nitroguanidine ou encore par une nitramine comme l'hexogène ou l'octogène. Toutefois les compositions préférées dans le cadre de la présente invention contiennent comme charge oxydante exclusivement du nitrate d'ammonium.
    Enfin une composition selon l'invention peut contenir des additifs destinés essentiellemnt à améliorer les caractéristiques de combustion et notamment l'effet plateau c'est-à-dire la faible influence de la pression sur la vitesse de combustion.
    Les additifs entrant dans le cadre de la présente invention excluent les métaux ou les composés métalliques et sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le perchlorate de potassium, le noir de carbone et la m-méthyl p-nitroaniline.
    La teneur pondérale en additifs peut représenter jusqu'à 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Par ailleurs la teneur pondérale de l'ensemble charge oxydante/additifs est avantageusement comprise entre 70% et 60% en poids par rapport au poids total de la composition.
  • La formulation des compositions selon l'invention est avantageusement effectuée de la manière suivante.
  • Dans un malaxeur on intrcduit les constituants de base du liant à savoir le polyazoture de glycidyle, l'isocyanate, le plastifiant énergétique, le durcisseur et des catalyseurs destinés à favoriser la réaction de l'isocyanate sur le polyazoture de glycidyle comme le dilaurate de dibutyl étain ou l'acétyl acétonate de fer. Dans un mélangeur à poudre, on mélange les constituants solides à savoir la charge oxydante éventuellement stabilisé et, le cas échéant, les additifs. Après mise en route du malaxeur on rajoute par fractions successives le mélange des constituants solides jusqu'à obtention d'une pâte homogène qui est mise sous forme définitive par coulée, injection ou extrusion suivie par une cuisson pour parachever la réticulation du liant.
  • Les compositions selon L'invention se présentent en général sous forme de pastilles ou encore de blocs pleins ou tubulaires.
  • Ces compositions brûlent avec des vitesses de combustion compatibles avec les exigences de la sécurité automobile, et sans produire de résidus solides. Elles présentent par ailleurs le double avantage d'avoir d'une part une vitesse de combustion sensiblement constante entre 100 et 500 bars c'est à dire entre 10 et 50 MPa et de fournir d'autre part des gaz de combustion contenant beaucoup moins de monoxyde de carbone qu'une composition traditionnelle à base de nitrocellulose.
  • On constate par ailleurs que les gaz de combustion des compositions selon l'invention ne contiennent pratiquement pas d'oxydes d'azote et ce malgré une forte proportion de constituants azotés dans la composition.
  • En raison de cet ensemble de propriétés les compositions selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées dans les générateurs pyrotechniques de gaz destinés aux dispositifs de protection par coussins gonflables des occupants d'un véhicule automobile. Comme ces compositions produisent par ailleurs des gaz chauds elles trouvent leur application préférentielle dans les générateurs pyrotechniques de gaz chauds ne comportant qu'une chambre d'allumage et qu'une chambre de combustion reliée directement à un coussin gonflable fonctionnant en complément d'une ceinture de sécurité.
  • Les exemples qui suivent illustrent, à titre non limitatif, certaines possibilités de mise en oeuvre de l'invention.
    • Exemple 1
  • On a fabriqué la composition suivante :
    Figure imgb0004
    • Nitrate d'ammonium (NiO 3%)   65 parties en poids
    • m-méthyl p-nitroaniline   0,5 parties en poids
    • diphénylamine   0,5 parties en poids
  • Cette composition a donné les vitesses de combustion suivantes :
       29 mm/s à 32 MPa
       30 mm/s à 36 MPa
       31 mm/s à 40 MPa
       32 mm/s à 44 MPa
  • L'analyse des gaz de combustion a été la suivante :
    • azote
    : 30,6% en poids
    monoxyde de carbone
    : 8,2% en poids
    dioxyde de carbone
    : 22,6% en poids
    oxydes d'azote
    : 0,1% en poids
    hydrogène
    : 0,4% en poids
    divers
    : 0,9% en poids
    eau
    : 37,2% en poids
    Exemple 2
  • On a fabriqué la composition suivante
    Figure imgb0005
    • Nitrate d'ammonium (NiO 3%)   : 65 parties en poids
    • Perchlorate d'ammonium   : 0,5 parties en poids
    • Noir de carbone   : 2 parties en poids
    • m-méthyl p-nitroaniline   : 0,5 parties en poids
  • Cette composition a donné les vitesses de combustion suivantes :
       18 mm/s à 20 Mpa
       20 mm/s à 24 MPa
       24 mm/s à 36 MPa
       26 mm/s à 40 MPa
  • L'analyse des gaz de combustion a été la suivante :
    • azote   : 30,8% en poids
    • monoxyde de carbone   : 6,1% en poids
    • dioxyde de carbone   : 29,2% en poids
    • oxydes d'azote   : néant
    • hydrogène   : 0,8% en poids
    • divers (HCl principalement)   : 0,2% en poids
    • eau   : 32,9% en poids

Claims (7)

  1. Composition pyrotechnique génératrice de gaz chauds non toxiques comprenant notamment un liant organique porteur de groupes azotures, un plastifiant énergétique et une charge oxydante caractérisée en ce que le dit liant est constitué par le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle à terminaisons hydroxyles avec au moins un polyisocyanate et en ce que la dite charge oxydante est constituée à raison d'au moins 85% de son poids par du nitrate d'ammonium.
  2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le perchlorate d'ammonium, le noir de carbone et la m-méthyl p-nitroaniline.
  3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que la teneur pondérale en additif représente jusqu'à 3% en poids du poids total de la composition.
  4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que la teneur pondérale de l'ensemble liant/plastifiant énergétique est comprise entre 30% et 40% en poids du poids total de la composition et en ce que la teneur pondérale de l'ensemble charge oxydante/additifs est comprise entre 70% et 60% en poids du poids total de la composition.
  5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que le dit plastifiant énergétique est choisi dans le groupe constitué par le 1,2,4 trinitrate de butane triol, le trinitrate de triméthylol éthane, le dinitrate de triéthylène glycol, le bis (2,2 dinitropropyl) acétal et le bis (2,2 dinitropropyl) formal.
  6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que que la teneur pondérale en plastifiant est comprise entre 70% et 80% en poids par rapport au poids du polyazoture de glycidyle utilisé.
  7. Utilisation dans un générateur pyrotechnique de gaz destiné à un dispositif de protection des occupants d'un véhicule automobile, d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
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