DE1770927C3

DE1770927C3 - Verfahren zur Herstellung von mehr als bifunktionellen Polyisocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit einem Überschuß an Dioder Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1770927C3
Application number: DE19681770927
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr.; Wagner Kuno Dr.; 5090 Leverkusen Hajek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1976-04-29

Description

Polyisocyanate mit mehr als 2 NCO-Gruppen im Molekül haben bei der Herstellung von homogenen oder porösen Kunststoffen, Lacken, Beschichtungen oder Klebstoffen im Rahmen des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens große Bedeutung erlangt. Ihr Einsatz zusammen mit Polyhydroxyverbindungen führt immer zu vernetzten Endprodukten, die z. B. wegen ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen sehr geschätzt sind. Der Vernetzungsgrad ist proportional der Funktionalität der Komponenten.

Technisch und wirtschaftlich bedeutend sind Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate mit mehr als 2 NCO-Gruppen, die sich von drei- und höherwertigen Alkoholen ableiten, z. B. Trimethylpropan oder Glycerin. Pro Hydroxylgruppe des Alkohols wird dabei in der Regel ein Mol Diisocyanat eingesetzt.

Weiter sind Polyisocyanate mit Biuretstruktur bekr nnt. Diese werden z. B. durch kontrollierte Reaktion von Diisocyanaten mit Wasser, Schwefelwasserstoff oder mit wasserabspaltenden Verbindungen erhalten .

Polyisocyanate lassen sich auch grundsätzlich durch Reaktion von Diaminen mit Polyisocyanaten herstellen, doch verläuft die Umsetzung infolge der hohen Reaktionsfreudigkeit der Aminkomponente unübersichtlich. Bei dieser Verfahrensweise werden somit uneinheitliche Produkte erhalten, ganz im Gegensatz zu den Methoden, die in den deutschen Patentschriften 11 01 394 und 11 65 580 beschrieben sind, bei denen über die Verseifung von NCO-Gruppen Amine nur in geringer Konzentration entstehen und praktisch in statu nascendi zu Harnstoff- bzw. Biuretpolyisocyanaten weiterreagieren.

Die Reaktion von Polyisocyanaten mit niedermolekularen isolierten Aminen stößt insbesondere bei größeren Ansätzen auf erhebliche Schwierigkeiten, da die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch ist. Bei Temperaturen um 200°C lassen sich zwar die schwerlöslichen Produkte über Abspalterreaktion wieder abbauen, doch wird durch die hohe thermische Beanspruchung der Reaktionsgemische die Bildung unerwünschter und stark gefärbter Nebenprodukte begünstigt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Mischungen aus Aminer; und Carboxylverbindungen mit Polyisocyanaten umsetzen kann, ohne daß es zur Bildung von schwerlöslichen Polyharnstoffen oder vernetzten Produkten in nennenswertem Maßstab kommt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mehr als bifunktionellen Polyisocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit einem Überschuß an Di- oder Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von aliphatischen, cycloaiiphatischen oder araliphatischen Di- oder Polyaminen und Ketonen verwendet, wobei ein Ketonüberschuß vorliegt.

Bekanntlich bilden Amine und Carbonylverbindungen folgendes Gleichgewicht aus

R — NH₂ + O = C

R'

/
=^ R-N = C +H₂O

R"

wobei die Ketiminbildung normalerweise erst bei höheren Temperaturen in Erscheinung tritt.

Erfindungsgemäß arbeitet man mit einem Überschuß an Keton, bezogen auf das verwendete Amin. In diesem Fall ist die Aminkonzentration zu jedem Zeitpunkt der Reaktion sehr klein. Auch das Λ-Hyllroxyamin gemäß Schema reagiert unter den Reaktionsbedingungen mit dem Polyisocyanat zu höherfunktionellen Polyisocyanaten. Erwartungsgemäß findet man somit im Reaktionsgemisch neben Biuret- und Harnstoffstrukturen auch Urethanverknüpfungen.

Nach einer besonderen und vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Ketimine eingesetzt werden, wobei das Ketimin mit einem Keton gemischt und mit der stöchiometrischen Wassermenge versetzt wird. Nach beiden Methoden werden weitgehend identische Polyisocyanate erhalten.

Zur Herstellung der Verfahrensprodukte werden die Mischungen von Di- oder Polyaminen und Ketonen mit einem Überschuß an Di- oder Polyisocyanaten oder Gemischen von Di- und Polyiso-

cyanaten umgesetzt. Dabei kann der Überschuß an Dioder Polyisocyanat grundsätzlich beliebig gewählt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht indessen darin, pro Mol Amin 4 bis 8 Mol an Di- oder Polyisocyanat einzusetzen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens besteht auch darin, daß man eine Mischung von 1 Mol eines Di- oder Polyamins und 4 bis 12 Mol einer Carbonylverbindung langsam in 4 bis 20 Mol eines niedermolekularen Polyisocyanates gibt. Die Reaktion selbst wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 60 und 140° C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 80 und 120° C. Durch intensives Rühren vermeidet man größere Konzen-

tionen _an ^₆₁- Eintropfstelle und verhindert so Ausfällungen. Etwa eintretende Trübungen des Reaktionsgemischs können z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen auf 140³C behoben werden. Nach beendeter Zuabe hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches •\ der Regel noch 1 bis 6 Stunden auf 100 bis 140 C. Der Überschuß an monomerem Di- oder Polyiso vanat und an Keton kann z. B. anschließend durch Dünnschichtverdampfung entfernt werden.

Geht man bei diesem Verfahren von Ketimii.en aus, io pfropft werden und liefern so modifizierte Polyisoverfährt man analog. Man setzt z. B. in der Regel cyanate mit wertvollen Eigenschaften.

feuchtigkeit reagieren, rasch staubtrockene Oberflächen ausbilden und in kurzer Zeit vernetzen und unlöslich werden.

Die Mischungen der Verfahrensprodukte können mit bestimmten Katalysatoren auch bei der Herstellung lichtechter Schaumstoffe Verwendung finden.

Weiter können die Verfahrensprodukte in Gegenwart von Radikalbildnern, z. R. mit Acrylsäurcderivaten oder anderen geeigneten Verbindungen, ge-

nro Mol Bisketimin in 4 bis 12 Mol der entsprechenden Carbonylverbindung und 2 Mol Wasser ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren f.nden als Aminkomponente Di- und Polyamine beliebiger Art Verwendung, vorzugsweise aber Äthylendiamin, , -j^.propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexame-Ihylendiamir, Isophorondiamin, p- und m-Xylylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylertetiamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan. Besonders bevorzugt sind allgemein aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Di- oder Polyamine. Auch die Carbonylkomponente kann beliebig gewählt werden. Besonders eignen sich für das Verfahren Aceton, Me-

Beispiel 1

58 Gewichtsteile 1,6-Hexamcthylendiamin löst man in 200 Gewichtsteilen Cyclohexanon. Man läßt 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen und gibt dann die Lösung bei 110 bis 120 ⁼ C im Verlauf von 3 Stunden unter gutem Rühren zu 1176 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Man läßt 2 Stunden bei 130^cC nachrühren, filtriert von geringen Mengen an unlöslichen Polyharnstoffen ab und befreit das Reaktionsprodukt durch zweimalige Dünnschichtverdampfung bei 140\,0,l mm Hg von monomerem Htxamethylen-

die
und

Besonders g

thvlisobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Ace- ₂₅ diisocyanat und überschüssigem Cyclohexanon. Man

tophenon. erhält 470 Gewichtsteile eines gelblichen Polyiso-

Geht man von Ketiminen aus, bieten sich vor allem cyanatgemisches mit einem NCO-Gehalt von 20.6%. Ketimine an, die aus den oben angeführten Aminen Streicht man eine etwa 75^O/_Oige Lösung des Polyisc-

Ketonen gewonnen werden können. Indessen cyanatgemisches in Äthylacetat, die man mit 0.2 Geaber auch grundsätzlich die Ketimine beliebi- 30 wichtsprozent Zinkoctoat versetzt hat, auf Glas. Holz, er Art sein. ^{Meta11 oder} Textilien auf, so erhält man lichtbestän-

^Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch die Di- und Polyisocyanate beliebig zu wählen. Besonders in Frage kommen aliphatische. cycloaliphatische und araliphatischt Di- und Polyisocyanate, z. B. 1,4-Tetra-, 1,5-Penta- und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, thl 5 isocyanato 133 trimethyl dige lufttrocknende Lacküberzüge, die nach 4 bis 6 Stunden staubtrocken und nach weiteren 20 Stunden unlöslich geworden sind.

1 - Isocyanatomethyl - 5 - isocyanato -1,3,3 - trimethylcyclohexan, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Dicyclo-

\ A A' AWs.

Beispiel 2

Zu 1680 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat gibt man unter intensivem Rühren bei Tempe-

_j , _.._,.._ raturen zwischen 100 und 120"C innerhalb von 4 Stun-

4,4'-Diisocyanato-dicyclohe- 40 den eine Mischung von 136 Gewichlsteilen, 1,3-XyIy-

vvl methan Di'isocyanatomethylcyclobutan, 1,2-Di- lendiamin und 400 Gewichtsteilen Cyclohexanon. Nach feocvanatocyclobutan, l,3-Bis-[isocyanato-propoxy]- beendeter Zugabe hält man die Temperatur 2 Stunden ? 2-dimethvlpropan. Besonders bevorzugt sind 1,6-He- bei 12O⁰C. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter xamethylendiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 755 Gewichtstcile ,.nd l-Isocyanato-methyl-S-isocyanato-U.B-trime- 45 eines gelben, viskosen Polyisocyanatgcmisches. das "hvlcvclohexan 19,8% NCO enthält.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch über- Lösungen des Polyisocyanates in Allylacetat, die

raschend gute Löslichkeit in den gängigen organischen Lösungsmitteln aus, so z. B. in Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Äthylacetat und Äthylglykolacetat.

Die Verfahrensprodukte können z. B. als Rohlösung in den bei ihrer Herstellung verwendeten überschüssigen Diisocyanaten oder auch in isolierter Form bzw. in beliebigen Abmischungen mit anderen Polyisocyanaten, zur Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen, von Schaumstoffen aller Art und von Lacküberzügen verwendet werden. Mit besonderem Vorteil werden die Produkte nach mit 0,2 Gewichtsprozent Zinn(II)-octoat versetzt und auf Glas oder Papier aufgestrichen werden, ergeben lichtbeständige, lufttrocknende Lacküberzüge, die nach etwa 6 Stunden staubtrocken und nach 24 Stunden vernetzt und unlöslich geworden sind.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 setzt man eine Mischung aus 170 Gewichtsteilen l-Aminomethyl-S-amino-lJ.S-trimethyl-cyclohexan und 400 Gewichtsteilen Cyclohexanon mit 1680 Gewichtsteilen Hexamethylendiiso-

Mit besonderem vuiicuwgiuuiuiwiuu_U»v.._UvM cyanat um. Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beihrer Isolierung und Befreiung von monomeren Di- 60 schrieben auf und erhält 810 Gewichtsteile eines hoch- bzw. Polyisocyanaten als physiologisch indifferente viskosen, gelben Polyisocyanatgemisches mit 20.6% Polyisocyanate zur Herstellung von Lacküberzügen NCO-Gehalt.

allein oder in Kombination mit hierfür gebräuchlichen Streicht man eine Lösung des Polyisocyanats, die

Polyisocyanaten verwendet, um die Eigenschaften von man mit 0,2 Gewichtsprozent Sn(II)-octoat versetzt Lacküberzügen zu modifizieren. Die monomeren- 65 hat, auf Glas oder Metall auf, so erhält man einen freien Reaktionsprodukte eignen sich auch vorzüglich lichtbeständigen Klarlack, der nach 5 Stunden staub-

zur Herstellung von Einkomponentenlacken, da sie in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit der Lufttrocken und nach weiteren 24 Stunden unlöslich geworden ist.

Beispiel 4

Analog zum Beispiel 1 setzt man eine Mischung aus 170 Gewichtsteilen l-Aminoriiethyl-S-amiio-l^^-tnmethylcyclohexan und 400 Gewichtsteilen Methylisobutylketon mit 1680 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 110"C um.

Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 800 Gewichtsteile eines viskosen, hellgelben Poiyisocyanatgemisches mit 19,4% NCO-Gehalt.

In Gegenwart von Katalysatoren wie Sn(Il)- oder Zn(Il)-octoat ergeben Lösungen des Polyisocyanats, auf Glas, Metall oder Holz aufgebracht, nach 5 Stunden einen lichtbeständigen, staubtrockenen Lacküberzug, der nach weiteren 20 Stunden vernetzt und uniöslich geworden ist.

Beispiel 5

Wie unter Beispiel 1 beschrieben, setzt man eine Lösung von 116 Gewichtsteilen 1,6-HexamethyIendiamin in 400 Gewichtsteilen Cyclohexanon mit 2256 Gewichtsteilen m-Xylylendiisocyanat bei 90 bis 100 C um.

Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 840 Gewichtsteile eines Polyisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 21,2% .

Bringt man eine 75°/_oige Lösung des Polyisocyanates in Äthylacetat, die man mit 0,2 Gewichtsprozent Sn(ll)-octoat versetzt hat, auf Glas oder Metall auf, so erhält man nach 6 Stunden einen staubtrockenen Lacküberzug, der nach weiteren 24 Stunden vernetzt und unlöslich geworden ist.

Beispiel 6

Wie unter Beispiel 1 beschrieben, setzt man eine Lösung von 116 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendiamin in 400 Gewichtsteilen Cyclohexanon mit 2290 Gewichtsteilen l-Isocyanatomethyl-S-isocyanato-l.S^-trimcthyl-cyclohexan bei 90 bis 100⁰C um.

Nach Aufarbeitung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, erhält man 1160 Gewichtsteile eines gelben Harzes mit einem NCO-Gehalt von 17,6%.

Das feste Polyisocyanat ist gut in üblichen Lösungsmitteln löslich. Versetzt man eine Lösung des Polyisocyanates in Äthylacetat mit 0,2 Gewichtsprozent Zinkoctoat und bringt sie auf Glas, Holz oder Metall auf, so erhält man einen lichtechten Lacküberzug, der nach 25 Stunden vernetzt und unlöslich geworden ist.

Beispiel 7

Nach dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren setzt man eine Mischung von 103 Gewichtsteilen Dilithylentriamin und 400 Cyclohexanon mit 2016 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 90 bis lOO'C um und läßt anschließend noch 3 Stunden bei 102 C nachrühren.

Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 1020 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches mit 19,9% NCO.

Bringt man eine 75%ige Lösung des Polyisocyanatgemisches in Äthylacetat, die man mit 0,2 Gewichtsprozent Sn(II)-octoat versetzt hat, auf Glas oder Holz auf. so erhält man nach 5 Stunden einen staubtrockenen Lacküberzug, der nach 30 Stunden vernetzt und unlöslich geworden ist.

Beispiel 8

70 Gewichtsteile eines Bis-Ketimins, hergestellt aus zwei Mol M*thylisobutylketon und einem MjI 1.6-Hexamethylendiamin, werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach etwa 15 Minuten liegt eine homogene Lösung vor, die mit etwa 140 Gewichtsteilen VIethyl-isobutylketon gemischt wird. Die so erhaltene Lösung wird bei etwa 120^cC im Verlaufe von etwa

ίο 4 Stunden unter gutem Rühren in 840 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Nach Abkühlung des Reaktiop.sgemisches wird von kleinen Mengen an schwerlöslichen Polyharnstoffen filtriert und die klare Lösung durch zweimalige Dünnschichtverdampfung bei 140⁰C und 0,2 Torr von monomeren; Hexamethylendiisocyanat und überschüssigem Methylisobutylketon befreit. Man erhält ein monomerenfreies, gelblich gefärbtes Polyisocyanat-Gemisch mit einem NCO-Gehalt von 21,9%. Ausbeute: 435 Gewichtsteile.

Werden Lösungen des Polyisocyanates ζ. β. in Äthylacetat mit 0,2 Gewichtsprozent Zinkoctoat versetzt und die Lösungen auf Glas, Holz, Blech, Textilien usw. aufgestrichen, so erhält man lichtbeständige,

lufttrocknende Lacküberzüge, die nach etwa 6 Stunden staubtrocken und nach etwa 28 Stunden unlöslich geworden sind.

Beispiel 9

49 Gewichtsteile eines Bis-Ketimins, hergestellt aus zwei Mol Aceton und einem Mol 1,6-Hexamethylendiamin, werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und anschließend mit 140 Gewichtsteilen Cyclohexanon versetzt. Die erhaltene klare Lösung wird bei etwa 125⁰C im Verlaufe von etwa 5 Stunden unter gutem Rühren in 840 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Die weitere Aufarbeitung und Reinigung des Polyisocyanats erfolgt wie im Beispiel 8 beschrieben.

NCO-Gehalt des monomerenfreien, gelblich gefärbten Polyisocyanats: 20,3%. Ausbeute: 309 Gewichtsteile.

Werden Lösungen des Polyisocyanats in Xylol/

Äthylglykolacetat (1 :1) mit 0,2 Gewichtsprozent Zinn(II)-octoat versetzt und auf Glas oder Papier aufgestrichen, so erhält man lichtbeständige, lufttrocknende Lacküberzüge, die nach etwa 8 Stunden staubtrocken und nach etwa 30 Stunden vernetzt und unlöslich geworden sind.

B e i s ρ i e 1 10

76,5 Gewichtsteüe eines Bis-Ketimins, hergestellt aus zwei Mol Cyclohexanon und einem Mol m-Xylylcndiamin, werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und anschließend mit i40 Gewichtsteilen Cyclohexanon versetzt. Die erhaltene klare Lösung wird bei etwa 125° C im Verlaufe von etwa 5 Stunden unter gutem Rühren in 1100 Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat eingetropft. Die weitere Aufarbeitung und Reinigung des Polyisocyanats erfolgt wie im Beispiel 8 beschrieben. NCO-Gehalt des monomerenfreien, gelblich gefärbten Polyisocyanats: 18,5% NCO. Ausbeute: 460 Gewichtsteüe.

Werden Lösungen des Polyisocyanats in einem Ge-

misch von Xylol, Äthylglykolacetat, Methylisobutylketon (1:1:1) mit 0,2 Gewichtsprozent Zinn-dibutyldilaurat versetzt und auf Glas oder Papier aufgestrichen. SO erhält man lirhthpctänHiar· liifMiwl-r,»«^..

Lacküberzüge, die nach etwa 4 Stunden staubtrocken und nach etwa 18 Stunden vernetzt und unlöslich geworden sind.

Beispiel 11

83,5 Gewichtsteile eines Bis-Kctimins. hergestellt aus zwei Mol Cyclohexanon und einem Mol Isophorondiamin, werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und anschließend mit 140 Gewichtsteilen Cyclohexanon versetzt. Die erhaltene klare Lösung wird bei etwa 120°C im Verlaufe von 5 Stunden unter gutem Rühren

in 1200 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat eingetropft. Die weitere Aufarbeitung und Reinigung des Polyisocyanats erfolgt wie im Beispiel 8 beschrieben. NCO-Gehalt des monomcrenfreien, hellgelb gefärbten Polyisocyanats: 15,2%. Ausbeute: 510 Gewichtsteile. Werden Lösungen des Polyisocyanats in Äthylacetat mit 0,4 Gewichtsprozent Diniethylbenzylamin versetzt und auf Glas oder Holz aufgestrichen, so erhält man einen lichtbeständigen Klarlack, der nach ίο etwa 6 Stunden staubtrocken und nach etwa 26 Stunden vernetzt und unlöslich geworden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehr als bifunktionellen Polyisocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit einem Überschuß an Di- oder Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Di- oder Polyaminen und Ketonen verwendet, wobei ein Ketonüberschuß vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Mischungen aus Dioder Polyaminen mit Ketonen die entsprechenden Ketimine mit äquivalenten Wassermengen versetzt und in Gegenwart von überschüssigen Ketonen zur Reaktion gebracht werden.