DE1770927A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG ^1770927

LEVERKUS EN-Bayerweric GM/Bn Htent-AbteUimi

\l Juli 1968

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten

Polyisocyanate mit mehr als 2 NCO-G-ruppen im Molekül haben bei der Herstellung von homogenen oder porösen Kunststoffen, Lacken, Beschichtungen, oder Klebstoffen im Rahmen des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens große Bedeutung erlangt. Ihr Einsatz zusammen mit Polyhydroxyverbindungen führt immer zu vernetzten Endprodukten, die z.B. wegen ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen sehr geschätzt sind. Der Vernetzungsgrad 1st proportional der Funktionalität der Komponenten.

Technisch und wirtschaftlich bedeutend sind Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate mit mehr als 2 NCO-G-ruppen, die sich von drei- und höberwertigen Alkoholen ableiten, z.B. Trlmetbylpropan oder Glycerin. Pro Hydroxylgruppe des Alkohols wird dabei in der Regel ein Mol Diisocyanat eingesetzt.

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Weiter sind Polyisocyanate mit Biuretetruktur bekannt. Diese werden z.B. durch kontrollierte Reaktion von Diisocyanate)! mit Wasser, Schwefelwasserstoff oder mit wasβerabspaltendeη Verbindungen erhalten.

Polyisocyanate lassen sich auch grundsätzlich durch Reaktion von Diaminen mit Polyisocyanaten herstellen, doch verläuft die Umsetzung infolge der hohen Reaktionsfreudigkeit der Aminkomponente unübersichtlich. Bei dieser Verfahrensweise werden somit uneinheitliche Produkte erhalten, ganz im Gegensatz zu den Methoden, die in den deutschen Patentschriften 1 101 594 und 1 165 580 beschrieben sind, bei denen über die Verseifung von NCO-Gruppen Amine nur in geringer Konzentration entstehen und praktisch in statu nascendl zu Harnstoff- bzw. Biuretpolyisocyanaten weiterreagieren.

Die Reaktion von Polyisocyanaten mit niedermolekularen isolierten Aminen stößt Insbesondere bei größeren Ansätzen auf erhebliche Schwierigkeiten, da die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch ist. Bei Temperaturen um 200⁰C lassen sich zwar die schwerlöslichen Produkte über Abspalterreaktion wieder abbauen, doch wird durch die hohe thermische Beanspruchung der Reaktionsgemische die Bildung unerwünschter und stark gefärbter Nebenprodukte begünstigt.

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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Mischungen aus Aminen und Carboxylverbindungen mit Polyisocyanaten umsetzen kann, ohne daß es zur Bildung von schwerlöslichen Polyharnstoffen oder vernetzten Bodukten in nennenswertem Maßstab kommt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mehr als bifunktionellen Polyisocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit einem Überschuß an Bi- oder Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Di- oder Polyaminen und Ketonen verwendet.

Bekanntlich bilden Amine und Carbonylverblndungen folgendes Gleichgewicht aus

a· > η r ^

R-NH₉ + O=C :~7ΠΓ R-N-C-R" ; * R-N=C. + H₉O

OH

wobei die Ketiminbildung normalerweise erst bei höheren Temperaturen la Erscheinung tritt.

Erfindungsgemäß arbeitet man In der Regel mit einem Übereohuß an Keton, bezogen auf das verwendete AmIn. In diesem Fall ist die Aminkonzentratlon zu jedem Zeitpunkt der Reaktion

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sehr klein. Grundsätzlich kann jedoch das Verhältnis νου verwendetem Dl- bzw. Polyamin und Ketonen beliebiger Art sein, wenn auch - wie bereits angedeutet - ein Überschuß an Ketonen bevorzugt ist. Auch das tf-Hydroxyamln gemäß Schema reagiert unter den Reaktionsbedingungen mit dem Polyisocyanat zu höherfunktionellen Polyisocyanaten. Erwartungsgemäß findet man somit im Reaktionsgemisch neben Biuret- und Harnstoffstrukturen auch Urethanverknüpfungen.

Nach einer besonderen und vorteilhaften Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Ketimine eingesetzt werden, wobei das Ketimin mit einem Keton gemischt und mit der stöchiometrischen Wassermenge versetzt wird. Nach beiden Nethoden werden weitgehend identische Polyisocyanate erhalten.

Zur Herstellung der Verfahrensprodukte werden die Mischungen von Di- oder Polyaminen und Ketonen mit einem Überschuß an Dl- oder Polyisocyanaten oder Gemischen von Dl- und Polyisocyanaten umgesetzt. Dabei kann der Überschuß an Dl- oder Polyisocyanat grundsätzlich beliebig gewählt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht Indessen darin, pro Mol AmIn 4-8 Mol an Di- oder Polyisocyanat einzusetzen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens besteht auch darin, daß man eine Mischung von

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1 Mol eines Di- oder Polyamine und 4-12 Mol einer Carbonylverbindung langsam in 4 - 20 Mol eines niedermolekularen Polyisocyanates gibt. Die Reaktion selbst wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 60 und 140⁰C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 80 und 120⁰O. Durch intensives Rühren vermeidet man größere Konzentrationen an der Eintropfstelle und verhindert so Ausfällungen. Etwa eintretende Trübungen des Reaktionsgemische können z.B. durch kurzzeitiges Erwärmen auf 140⁰C behoben werden. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Regel noch 1-6 Stunden auf 100 bis 140⁰C. Der Überschuß an monomerem Di- oder Polyisocyanat und an Keton kann z.B. anschließend durch Dünnschichtverdampfung entfernt werden.

Geht man bei diesem Verfahren von Ketiminen aus, so verfährt man analog. Man setzt z.B. in der Regel pro Mol Blsketimin in 4-12 Mol der entsprechenden Carbonylverbindung und 2 Mol Wasser ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren finden als Aminkomponente Di- und Polyamine beliebiger Art Verwendung, vorzugsweise aber A'thylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Ieophorondiamin, p- und m-Xylylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triätbylentetramin, 4,4'« Diamino-diphenylmethan. Besondere bevorzugt sind allgemein - alipbatieche, cycloaliphatische und araliphatisch« Di- oder

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Polyamine. Auch die Carbonylkomponente kann, beliebig gewählt werden. Besonders eignen sich für das Verfahren Aceton, Methyl lsobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Acetophenon.

Geht man von Ketiminen aus, bieten sich vor allem die Ketimine an, die aus den oben angeführten Aminen und Ketonen gewonnen werden können. Indessen können aber auch grundsätzlich die Ketimine beliebiger Art sein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch die Di- und Polyisocyanate beliebig zu wählen. Besonders infrage kommen aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Dl- und Polyisocyanate, z.B. 1,4-Tetra-, 1,5-Peηta- und 1,6-Hexamethylendiieocyanat, 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-S-isocyanato-i,3,3-trlmethyl-cyclohexan, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Dlcyclohexyl^^'-dllsocyanat, 4»4^f-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, Dilsocyanatomethylcyclobutan, 1^-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Ble-^Isocyanatopropoxj7-2,2-diniethylpropan. Besonders bevorzugt sind 1,6-Hexamethylendiieocyanat, m- und p-Iylylendiisocyanat und i-Isocyanato-metbyl-S-isocyanato-i,3,3-trimethylcyclohexan.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch überraechend gute Löslichkeit in den gängigen organischen Lösungsmitteln aus, so z.B. in Aceton, Dloxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Äthylacetat und Ä'thylglykolacetat.

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Die Verfahrensprodukte können ζ·. Β. als Rohlösung in den bei ihrer Herstellung verwendeten überschüssigen Diisocyanaten oder auch in isolierter Form, bzw. in beliebigen Abmischungen mit anderen Polyisocyanaten, zur Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen, von Schaumstoffen aller Art und von Lack-Überzügen .verwendet werden.

Hit besonderem Vorteil werden die Produkte nach ihrer Isolierung und Befreiung von monomeren Di- bzw. Polyisocyanaten als physiologisch indifferente Polyisocyanate zur Herstellung von Lack-Überzügen allein oder in Kombination mit hierfür gebräuchlichen Polyisocyanaten verwendet, um die Eigenschaften von Lacküberzügen zu modifizieren. Die monomerenfreien Reaktionsprodukte eignen sich auch vorzüglich zur Herstellung von Einkomponentenlacken, da sie in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit der Luftfeuchtigkeit reagieren, rasch staubtrockene Oberflächen ausbilden und in kurzer Zeit vernetzen und unlöslich werden.

Die Mischungen der Verfahrensprodukte können mit bestimmten Katalysatoren auch bei der Herstellung lichtechter Schaumstoffe Verwendung finden.

Weiter können die Verfahrensprodukte in Gegenwart von Radikalbildnern, z.B. mit Acrylsäurederivaten oder anderen geeigneten Verbindungen, gepfropft werden und liefern so modifizierte Polyisocyanate mit wertvollen Eigenschaften.

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Beispiel 1;

58 Gewichtsteile 1,b-Hexamethylendiamin löst man in 200 Gewichtsteilen Cyclohexanon. Man läßt 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen und gibt dann die Lösung bei 110 bis 120⁰C im Verlauf von 3 Stunden unter gutem Rühren zu 1176 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Man läßt 2 Stunden bei 13O⁰C nachrühren, filtriert von geringen Mengen an unlöslichen Polyharnstoffen ab und befreit das Reaktionsprodukt durch zweimalige Dünnschichtverdampfung bei H0°/0,1 mm Hg von monomeren» Hexamethylendiisocyanat und überschüssigem Cyclohexanon. Man erhält 470 Gewichtsteile eines gelblichen Polyisocyanatgemisches mit einem NCO-Gehalt von 20,6 #.

Streicht man eine etwa 75#ige Lösung des Polyisocyanatgemisches in Äthylacetat, die man mit 0,2 Gew.-^ Zinkoctoat versetzt hat, auf Glas, Holz, Metall oder Textillen auf, so erhält man lichtbeständige lufttrocknende Lacküberzüge, die nach 4 bis 6 Stunden staubtrocken und nach weiteren 20 Stunden unlöslich geworden sind.

Beispiel 2;

Zu 1680 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendlleocyanat gibt man unter intensivem Rühren bei Temperaturen zwischen 100 und 120⁰C innerhalb von 4 Stunden eine Mischung von 136 Gewichtstellen, 1,3-Xylylendlamln und 400 Gewichtsteilen Cyclohexanon. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur

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2 Stunden bei 12O⁰C. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 755 Gewichtsteile eines gelben, viskosen Polyisocyanatgemisches, das 19,8 # NCO enthält.

Lösungen des Polyisocyanates in Äthylacetat, die mit 0,2 Gew.-$> Zinn(II)-octoat versetzt und auf Glas oder Papier aufgestrichen werden, ergeben lichtbeständige, lufttrocknende Lacküberzüge, die nach ca. 6 Stunden staubtrocken und nach 24 Stunden vernetzt und unlöslich geworden sind.

Beispiel 3:

Analog Beispiel 1 setzt man eine Mischung aus 170 Gewichtsteilen 1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethyl-cyclohexan und 400 Gewichtsteilen Cyclohexanon mit 1680 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat um. Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 810 Gewichtsteile eines hochviskosen, gelben Polyisocyanatgemisches mit 20,6 # NOO-Gehalt.

Streicht man eine Lösung des Polyisocyanate, die man mit 0,2 Gew. Sn(II)-octoat versetzt hat, auf Glas oder Metall auf, so erhält man einen licbtbeständigen Klarlack, der nach 5 Stunden staubtrocken und nach weiteren 24 Stunden unlöslich gvorden ist.

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Beispiel 4:

Analog zum Beispiel 1 setzt man eine Mischung aus 170 Gewichtsteilen 1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexan und 4UO Gewicbtsteilen Melylisobutylketon mit 1680 Gewichtsteilen 1,o-Hexamethylendilsocyanat bei 110⁰C um.

Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 800 Gewichtsteile eines viskosen, hellgelben Polylsocyanatgemlsches mit 19»4 i» NCO-Gehalt.

In Gegenwart von Katalysatoren wie Sn(II)- oder Zn(II)-octoat ergeben^iösungen des Polyisocyanate, auf Glas, Metall oder Holz aufgebracht, nach 5 Stunden einen lichtbeständigen, staubtrockenen Lacküberzug, der nach weiteren 20 Stunden vernetzt und unlöslich geworden ist.

Beispiel 5;

Wie unter Beispiel 1 beschrieben, setzt man eine Lösung von 116 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendiamln in 400 Gewichtsteilen Cyclohexanon mit 2256 Gewichtsteilen m-Xylylendiisocyanat bei 90 - 100⁰C um.

Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 840 Gewichteteile eines Polyisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 21,2 i>.

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Bringt man eine 75#ige Lösung des Polyisocyanates in Äthylacetat, die man mit 0,2 Gew.-^ Sn(II)-octoat versetzt hat, auf Glas oder Metall auf, so erhält man nach 6 Stunden einen staubtrockenen Lacküberzug, der nach weiteren 24 Stunden vernetzt und unlöslich geworden ist.

Beispiel 6;

Wie unter Beispiel 1 beschrieben, setzt man eine Lösung von 116 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendiamin in 400 Gewlcbtsteilen Cyclohexanon mit 2290 Gewichtsteilen 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethyl-cyclohexan bei 90 100⁰C u.

Nach Aufarbeitung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, erhält man 1160 Gewichtsteile eines gelben Harzes mit einem NCO-Gehalt von 17,6 i».

Das feste Folyisocyanat ist gut in üblichen Lösungsmitteln löslich. Tersetzt man eine Lösung des Polyisocyanates in Äthylacetat mit 0,2 Gew.-^ Zinkoctoat und bringt sie auf Glas, Holz oder Metall auf, so erhält man einen lichtechten Lacküberzug, der nach 5 Stunden staubtrocken ist und nach 25 Stunden vernetzt und unlöslich gworden ist.

Beispiel 7:

Nach dim unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren setzt man eine Mischung von 103 Gewichtsteilen Diäthylentrlamln und 400 Cyclohexanon mit 2016 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylenditeocyanat bei 90 - 100⁰C um und läßt anschließend noch

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3 Stunden bei 12O⁰C nachrühren.

Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben auf und erhält

1020 Gewichteteile eines Polyisocyanatgemisches mit 19*9 fi

Bringt man eine 75#ige Lösung des Polyisocyanatgemisches in Äthylacetat, die man mit 0,2 Gew.-# Sn(II)-octoat versetzt hat, auf Glas oder Holz auf, so erhält man nach 5 Stunden einen staubtrockenen Lacküberzug, der nach 30 Stunden vernetzt und unlöslich geworden ist.

Beispiel 8;

70 Gewichtsteile eines Bis-Ketimins,hergestellt aus zwei Mol Methyllsobutylketon und einem Mol 1,o-Hexamethylendiamin, werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach ca. 15 Minuten liegt eine homogene Lösung vor,die mit ca. 140 Gewichtsteilen Methyl-isobutylketon gemischt wird. Die so erhaltene Lösung wird bei ca. 120⁰C im Verlaufe von ca. 4 Stunden unter gutem Rühren in 840 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Nach Abkühlung des Reaktionsgemiaches wird von kleinen Mengen an schwerlöslichen Polyharnstoffen filtriert und dLe klare Lösung durch zweimalige Dünnschichtverdampfung bei 140-⁰C und 0,2 Torr von monomeren! Hexamethylendiieocyanat und überschüssigem Methylisobutylketon befreit. Man erhält ein monomerenfreies, gelblich gefärbtes Polyisocyanat-Gemisch mit einem NCO-Gehalt von 21,9 #. Ausbeute: 435 Gewichtsteile.

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Werden Lösungen des Polyisocyanates z.B. in Äthylacetat mit 0,2 Gew.-^ Zinkoctoat versetzt und die Lösungen auf Glas, Holz, Blech, Textilien etc. aufgestrichen, so erhält man lichtbeständige, lufttrocknende Lacküberzüge, die nach ca. 6 Stunden staubtrocken und nach ca. 28 Stunden unlöslich geworden sind.

Beispiel 9;

49 Gewichtsteile eines Bis-Ketimlns, hergestellt aus zwei Mol Aceton und einem Mol 1,6-Hexaraethylendiamin, werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und anschließend mit HO Gewichtsteilen Cyclohexanon versetzt. Die erhaltene klare Lösung wird bei ca. 125°C im Verlaufe von ca. 5 Stunden unter gutem Rühren in 840 Gewichteteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Die weitere Aufarbeitung und Reinigung des Polyisocyanate erfolgt wie im Beispiel 8 beschrieben. NCO-Gehalt des monomerenfreien, gelblich gefärbten Polyisocyanats: 20,3 #. Ausbeute: 309 Gewichtsteile.

Werden Lösungen des Polyisocyanats in Xylol/Äthylglykolacetat (1:1) mit 0,2 Gew.-# Zinn(ll)octoat versetzt und auf Glas oder Papier aufgestrichen, so erhält man lichtbeständige, lufttrocknende Lacküberzüge, die nach ca. 8 Stunden staubtrocken und nach ca. 30 Stunden vernetzt und unlöslich geworden Bind.

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Mol Cyclohexanon und einem Mol m-Xylylendiamin, werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und anschließend mit HO Gewichtsteilen Cyclohexanon versetzt. Die erhaltene klare Lösung wird bei ca.125⁰C im Verlaufe von ca. 5 Stunden unter gutem Rühren in 1100 Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat eingetropft. Die weitere Aufarbeitung und Reinigung des Polyisocyanats erfolgt wie im Beispiel 8 beschrieben. NCO-Gehalt des monomerenfreien, gelblich gefärbten Polyisocyanats: 18,5 # NCO. Ausbeute: 460 Gewichtsteile.

Werden Lösungen des Polyisocyanats in einem Gemisch von Xylol, Äthylglykolacetat, Methylisobutylketon (1:1:1) mit 0,2 Gew.-# Zinn-dibutyldilaurat versetzt und auf Glas oder Papier aufgestrichen, so erhält man lichtbeständige, lufttrocknende Lacküberzüge, die nach ca. 4- Stunden staubtrocken und nach ca. 18 Stunden vernetzt und unlöslich geworden sind.

Beispiel 11:

83,5 Gewichtsteile eines Bis-Ketimins, hergestellt aus zwei Mol Cyclohexanon und einem Mol Isophorondiamin, werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und anschließend mit 140 Gewichtsteilen Cyclohexanon versetzt. Die erhaltene klare Lösung wird bei ca. 120⁰C im Verlaufe von 5 Stunden unter gutem Rühren in 1200 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat eingetropft. Die weitere Aufarbeitung und Reinigung des Polyiso-

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cyanate erfolgt wie im Beispiel 8 beschrieben. NCO-Gehalt des monomerenfreien, hellgelb gefärbten Polyisocyanats: 15,2 $>. Ausbeute: 510 Gewichtsteile.

Werden Lösungen des Polyisocyanats in Äthylacetat mit 0,4 Gew.-?6 Dimethylbenzylamin versetzt und auf Glas oder Holz aufgestrichen, so erhält man einen lichtbeständigen Klarlack, der nach ca. 6 Stunden staubtrocken und nach ca. 26 Stunden vernetzt und unlöslich geworden ist.

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Claims (5)

1. Patentansprüche;

   Verfahren, zur Herstellung von mehr als bifunktionellen Polyisocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit einem Überschuß an Di- oder Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Di- oder Polyaminen und Ketonen verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate 1,6-Hexamethylendiisocyanat, m- und p"-Xylylendiisocyanat und 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Amin 4 bis 8 Mol Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Di- oder Polyamine verwendet werden.
5. 5. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Mischungen aus Di- oder Polyaminen mit Ketonen die entsprechenden Ketimine mit äquivalenten Waesermengen versetzt und in Gegenwart von überschüssigen Ketonen zur Reaktion gebracht werden.

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