DE1770927B2 - Verfahren zur Herstellung von mehr als bifunktionellen Polyisocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit einem Überschuß an Dioder Polyisocyanaten - Google Patents

Description

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wobei die Ketiminbildung normalerweise erst bei Zur Herstellung der Verfahrensprodukte werden

höheren Temperaturen in Erscheinung tritt. die Mischungen von Di- oder Polyaminen und Ke-

Erfindungsgemäß arbeitet man mit einem Über- tonen mit einem Überschuß an Di- oder Polyisoschuß an Keton, bezogen auf das verwendete Amin. cyanaten oder Gemischen von Di- und Polyiso-In diesem Fall ist die Aminkonzentration zu jedem 55 cyanaten umgesetzt. Dabei kann der Überschuß an Di-Zeitpunkt der Reaktion sehr klein. Auch das a-Hy- oder Polyisocyanat grundsätzlich beliebig gewählt droxyamin gemäß Schema reagiert unter den Reak- werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Vertionsbedingungen mit dem Polyisocyanat zu höher- fahrens besteht indessen darin, pro Mol Amin 4 bis funktionellen Polyisocyanaten. Erwartungsgemäß fin- 8 Mol an Di- oder Polyisocyanat einzusetzen,
det man somit im Reaktionsgemisch neben Biuret- 60 Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des be- und Harnstoffstrukturen auch Urethanverknüpfungen. anspruchten Verfahrens besteht auch darin, daß man

Nach einer besonderen und vorteilhaften Ausfüh- eine Mischung von 1 Mol eines Di- oder Polyamins rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können und 4 bis 12 Mol einer Carbonylverbindung langsam auch Ketimine eingesetzt werden, wobei das Ketimin in 4 bis 20 MoI eines niedermolekularen Polyisomit einem Keton gemischt und mit der stöchiometri- 65 cyanates gibt. Die Reaktion selbst wird im allgemeinen sehen Wassermenge versetzt wird. Nach beiden Me- bei Temperaturen zwischen 60 und 140⁰C durchgethoden werden weitgehend identische Polyisocyanate führt, vorzugsweise zwischen 80 und 12O⁰C. Durch erhalten. intensives Rühren vermeidet: man größere Konzen-

3 O 4

trationen an der Eintropfstelle und verhindert so Aus- feuchtigkeit reagieren, rasch staubtrockene Oberfällungen. Etwa eintretende Trübungen des Reak- flächen ausbilden und in kurzer Zeit vernetzen und tionsgemischs können z. B. durch kurzzeitiges Erwär- unlöslich werden.

jnen auf 140⁰C behoben werden. Nach beendeter Zu- Die Mischungen der Verfahrensprodukte können

gäbe hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 mit bestimmten Katalysatoren auch bei der Herstel-

in der Regel noch 1 bis 6 Stunden auf 100 bis 140⁰C. lung lichtechter Schaumstoffe Verwendung finden.

Der Überschuß an monomerem Di- oder Polyiso- Weiter können die Verfahrensprodukte in Gegen-

cyanat und an Keton kann z. B. anschließend durch wart von Radikalbildnern, z. B. mit Acrylsäurederi-

Dünnschichtverdampfung entfernt werden. vaten oder anderen geeigneten Verbindungen, ge-

Geht man bei diesem Verfahren von Ketiminen aus, io pfropft werden und liefern so modifizierte Polyiso-

so verfährt man analog. Man setzt z. B. in der Regel cyanate mit wertvollen Eigenschaften.
pro Mol Bisketimin in 4 bis 12 Mol der entsprechenden

Carbonylverbindung und 2 Mol Wasser ein. Beispiel 1

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren finden als

Aminkomponente Di- und Polyamine beliebiger Art 15 58 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiamin löst man

Verwendung, vorzugsweise aber Äthylendiamin, in 200 Gewichtsteilen Cyclohexanon. Man läßt 30 Mi-

1,3-Propylendiatnin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexame- nuten bei Raumtemperatur stehen und gibt dann die

thylendiamir, Isophorondiamin, p- und m-Xylylendi- Lösung bei 110 bis 120⁰C im Verlauf von 3 Stunden

amin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthy- unter gutem Rühren zu 1176 Gewichtsteilen 1,6-Hexa-

lertettamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan. Besonders »o methylendiisocyanat. Man läßt 2 Stunden bei 130⁰C

bevorzugt sind allgemein aliphatische, cycloaliphati- nachrühren, filtriert von geringen Mengen an unlös-

sche und araliphatische Di- oder Polyamine. Auch die liehen Polyharnstoffen ab und befreit das Reaktions-

Carbonylkomponente kann beliebig gewählt werden. produkt durch zweimalige Dünnschichtverdampfung

Besonders eignen sich für das Verfahren Aceton, Me- bei 140³/0,1 mm Hg von monomerem Hexamethylen-

thylisobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Ace- »5 diisocyanat und überschüssigem Cyclohexanon. Man

tophenon. erhält 470 Gewichtsteile eines gelblichen Polyiso-

Geht man von Ketiminen aus, bieten sich vor allem cyanatgemisches mit einem NCO-Gehalt von 20,6%.

die Ketimine an, die aus den oben angeführten Aminen Streicht man eine etwa 75°/_oige Lösung des Polyisc-

und Ketonen gewonnen werden können. Indessen cyanatgemisches in Äthylacetat, die man mit 0,2 Ge-

können aber auch grundsätzlich die Ketimine beliebi- 3o wichtsprozent Zinkoctoat versetzt hat, auf Glas, Holz,

ger Art sein. Metall oder Textilien auf, so erhält man lichtbestän-

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- dige lufttrocknende Lacküberzüge, die nach 4 bis

fahrens sind auch die Di- und Polyisocyanate beü-oig 6 Stunden staubtrocken und nach weiteren 20 Stunden

zu wählen. Besonders in Frage kommen aliphatische, unlöslich geworden sind,

cycloaliphatische und araliphatische Di- und Polyiso- 35 _ . . . .

cyanate, z.B. 1,4-Tetra-, 1,5-Penta und 1,6-Hexa- Beispiel ζ

methylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, Zu 1680 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendiisocy-

1 - Isocyanatomethyl - 5 - isocyanato · 1,3,3 -trimethyl- anat gibt min unter intensivem Rühren bei Tempe-

cyclohexan, Cyclohexylen-l,4-diisoeyanat, Dicyclo- raturen zwischen 100 und 12O⁰C innerhalb von 4 Stun-

hexyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohe- 40 den eine Mischung von 136 Gewichtsteilen, 1,3-Xyly-

xyl-methan, Diisocyanatomethylcyclobutan, 1,2-Di- lendiamin und 400 Gewichtsteilen Cyclohexanon. Nach

isocyanatocyclobutan, l,3-Bis-[isocyanato-propoxy]- beendeter Zugabe hält man die Temperatur 2 Stunden

2,2-dimethylpropan. Besonders bevoirzugt sind 1,6-He- bei 12O⁰C. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter

xamethylendiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 755 Gewichtsteile

und l-Isocyanato-methyl-S-isocyanato-l^.S-trime- 45 eines gelben, viskosen Polyisocyanatgemisches, das

thylcyclohexan. 19,8% NCO enthält.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch über- Lösungen des Polyisocyanates in Äthylacetat, die

raschend gute Löslichkeit in den gängigen organischen mit 0,2 Gewichtsprozent Zinn(II)-octoat versetzt und

Lösungsmitteln aus, so z. B. in Aceton, Dioxan, Tetra- auf Glas oder Papier aufgestrichen werden, ergeben

hydrofuran, Benzol, Xylol, Äthykcetat und Äthyl- 50 lichtbeständige, lufttrocknende Lacküberzüge, die

glykolacetat. nach etwa 6 Stunden staubtrocken und nach 24 Stun-

Die Verfahrensprodukte können z. B. als Rohlösung den vernetzt und unlöslich geworden sind,

in den bei ihrer Herstellung verwendeten überschüssi- „ . 11

gen Diisocvanaten oder auch in isolierter Form bzw. e 1 s ρ 1

in behebigen Abmischungcn mit anderen Polyiso- 55 Analog Beispiel 1 setzt man eine Mischung aus

cyanaten, zur Herstellung und Modifizierung von 170 Gewichtsteilen l-Aminomethyl-S-amino-l^.S-tri-

Kunststoffen, von Schaumstoffen aller Art und von methyl-cyclohexan und 400 Gewichtsteilen Cyclo-

Lacküberzügen verwendet werden. hexanon mit 1680 Gewichtsteilen Hexamethylendiiso-

Mit besonderem Vorteil werden die Produkte nach cyanat um. Man arbeitet wie unter Beispiel 1 be-

ihrer Isolierung und Befreiung von monomeren DI 60 schrieben auf und erhält 810 Gewiditsteile eines hoch-

bzw. Polyisocyanaten als physiologisch indifferente viskosen, gelben Polyisocyanatgemisches mit 20,6%

Polyisocyanate zur Herstellung von Lacküberzügen NCO-Gehalt.

allein oder in Kombination mit hierfür gebräuchlichen Streicht man eine Lösung des Polyisocyanats, die Polyisocyanaten verwendet, um die Eigenschaften von man mit 0,2 Gewichtsprozent Sn(II)-octoat versetzt Lacküberzügen zu modifizieren. Die monomeren- 65 hat, auf Glas oder Mietall auf, so erhält man einen freien Reaktionsprodukte eignen sich auch vorzüglich lichtbeständigen Klarlack, der nach 5 Stunden staubzur Herstellung von Einkomponentenlacken, da sie in trocken und nach weiteren 24 Stunden unlöslich geGegenwart geeigneter Katalysatoren mit der Luft- worden ist.

5 T 6

Beispiel4 Beispiele

Analog zum Beispiel 1 setzt man eine Mischung aus 70 Gewichtsteile eines Bis-Ketimins, hergestellt aus

170 Gewichtsteilen l-Aminomethyl-S-ainiao-l.S.S-tri- zwei Mol Mjthylisobutylketon und einem MdI 1,6-Hemethylcyclohexan und 400 Gewichtuteilen Methyliso- ί xamethylendiamin, werden mit 9 Gewichtsteilen Wasbutylketon mit 1680 GewichtsteLen 1,6-Hexamethylen- ser versetzt. Nach etwa 15 Minuten liegt eine homodiisocyanat bei 110⁰C um. gene Lösung vor, die mit etwa 140 Gewichtsteilen Me-

Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben auf thyl-isobutylketon gemischt wird. Die so erhaltene und erhält 800 Gewichtsteile eines viskosen, hellgelben Lösung wird bei etwa 12O⁰C im Verlaufe von etwa Polyisocyanatgemisches mit 19,4% NCO-Gehalt. i» 4 Stunden unter gutem Rühren in 840 Gewichtsteile

In Gegenwart von Katalysatoren wie Sn(II)- oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Nach Ab-Zn(II)-octoat ergeben Lösungen des Polyisocyanats, kühlung des Reaktionsgemisches wird von kleinen auf Glas, Metall oder Holz aufgebracht, nach 5 Stun- Mengen an schwerlöslichen Polyharnstoffen filtriert den einen lichtbeständigen, staubtrockenen Lacküber- und die klare Lösung durch zweimalige Dünnschichtzug, der nach weiteren 20 Stunden vernetzt und unlös- 15 verdampfung bei 140⁰C und 0,2 Torr von monomerem lieh geworden ist Hexamethylendüsocyanat und überschüssigem Me-

thylisobutylketon befreit. Man erhält ein monomeien-

Beispiel 5 freies, gelblich gefärbtes Polyisocyanat-Gemisch mit

einem NCO-Gehalt von 21,9%. Ausbeute: 435 Ge-

Wie unter Beispiel 1 beschrieben, setzt man eine »° wichtsteile.

Lösung von 116 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylen- Werden Lösungen des Polyisocyanates ζ. B. in

diamin in 400 Gewichtsteilen Cyclohexanon mit Äthylacetat mit 0,2 Gewichtsprozent Zinkoctoat ver-2256 Gewichtsteilen m-Xylylendiisocyanat bei 90 bis setzt und die Lösungen auf Glas, Holz, Blech, Textilien 10O⁰C um. usw. aufgestrichen, so erhält man lichtbeständige,

Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben auf 35 lufttiocknende Lacküberzüge, die nach etwa 6 Stun- und erhält 840 Gewichtsteile eines Polyisocyanates mit den staubtrocken und nach etwa 28 Stunden unlöslich einem NCO-Gehalt von 21,2% . geworden sind.

Bringt man eine 75⁰/„ige Lösung des Polyisocyanates in Äthylacetat, die man mit 0,2 Gewichtspro- Beispiel 9
zent Sn(H)-octoat .ersetzt hat, auf Glas oder Metall 30

auf, so erhält man nach 6 Stunden einen staubtrocke- 49 Gewichtsteile eines Bis-Ketimins, hergestellt aus

nen Lacküberzug, der nach weiteren 24 Stunden ver- zwei Mol Aceton und einem MoI 1,6-Hexamethylennetzt und unlöslich geworden ist. diamin, werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und an

schließend mit 140 Gewichtsteilen Cyclohexanon ver-

Beispiele 35 ^setzt· Die erhaltene klare Lösung wird bei etwa 125° C

im Verlaufe von etwa 5 Stunden unter gutem Rühren

Wie unter Beispiel 1 beschrieben, setzt man eine in 840 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat ein-Lösung von 116 Gewichtsteilen 1,6-Hexamethylendi- getropft. Die weitere Aufarbeitung und Reinigung des amin in 400 Gewichtsteilen Cyclohexanon mit 2290 Ge- Polyisocyanats erfolgt wie im Beispiel 8 beschrieben, wichtsteilen l-Isocyanatomethyl-S-isocyanato-l.S.S-tri- *o NCO-Gehalt des monomerenfreien, gelblich gefärbten methyl-cyclohexan bei 90 bis 100⁰C um. Polyisocyanats: 20,3%. Ausbeute: 309 Gewichtsteile.

Nach Aufarbeitung, wie unter Beispiel 1 beschrie- Werden Lösungen des Polyisocyanats in Xylol/

ben, erhält man 1160 Gewichtsteile eine? gelben Harzes Äthylglykolacetat (1:1) mit 0,2 Gewichtsprozent mit einem NCO-Gehalt von 17,6%. Zinn(II)-octoat versetzt und auf Glas oder Papier auf-

Das feste Polyisocyanat ist gut in üblichen Lösungs- 45 gestrichen, so erhält man lichtbeständige, lufttrockmitteln löslich. Versetzt man eine Lösung des Poly- nende Lacküberzüge, die nach etwa 8 Stunden staubisocyanates in Äthylacetat mit 0,2 Gewichtsprozent trocken und nach etwa 30 Stunden vernetzt und un-Zinkoctoat und bringt sie auf Glas, Holz oder Metall löslich geworden sind,
auf, so erhält man einen lichtechten Lacküberzug, der
nach 25 Stunden vernetzt und unlöslich geworden ist. 50 B e i s ρ i e i 10

Beispiel 7 ⁷⁽>,5 Gewichtsteile eines Bis-Ketimins, hergestellt

aus zwei Mol Cyclohexanon und einem Mol m-Xyly-

Nach dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren lendiamin, werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und setzt man eine Mischung von 103 Gewichtsteilen Di- 55 anschließend mit 140 Gewichtsieilen Cyclohexanon äthylentriamin und 400 Cyclohexanon mit 2016 Ge- versetzt. Die erhaltene klare Lösung wird bei etwa wichtsteilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 90 bis 125^CC im Verlaufe von etwa 5 Stunden unter gutem 10O⁰C um und läßt anschließend noch 3 Stunden bei Rühren in 1100 Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat 102⁰C nachrühren. eingetropft. Die weitere Aufarbeitung und Reinigung

Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben auf 60 des Polyisocyanats erfolgt wie im Beispiel 8 beschrie- und erhält 1020 Gewichtsteile eines Polyisocyanatge- ben. NCO-Gehalt des monomerenfreien, gelblich gemisches mit 19,9 % NCO. färbten Polyisocyanats: 18,5% NCO. Ausbeute:

Bringt man eine 75°/_oige Lösung des Polyisocyanat- 460 Gewichtsteile.

gemisches in Äthylacetat, die man mit 0,2 Gewichts- Werden Lösungen des Polyisocyanats in einem Ge-

prozent Sn(II)-octoat versetzt hat, auf Glas oder Holz 65 misch von Xylol, Äthylglykolacetat, Methylisobutylauf, so erhält man nach 5 Stunden einen staubtrocke- keton (1:1:1) mit 0,2 Gewichtsprozent Zinn-dibutylnen Lacküberzug, der nach 30 Stunden vernetzt und dilaurat versetzt und auf Glas oder Papier aufgeunlöslich geworden ist. strichen, so erhält man lichtbeständige, lufttrocknende

Lacküberzüge, die nach etwa 4 Stunden staubtrocken und nach etwa 18 Stunden vernetzt und unlöslich geworden sind.

Beispiel 11

83,5 Gewichtsteile eines Bis-Ketimins, hergestellt aus zwei Mol Cyclohexanon und einem Mol Isophorondiamin, werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und anschließend mit 140 Gewichtsteilen Cyclohexanon versetzt. Die erhaltene klare Lösung wird bei etwa 120⁰C im Verlaufe von 5 Stunden unter gutem Rühren in 1200 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat eingetropft. Die weitere Aufarbeitung und Reinigung des Polyisocyanats erfolgt wie im Beispiel 8 beschrieben. NCO-Gehalt des monomerenfreien, hellgelb gefärbten Polyisocyanats: 15,2%. Ausbeute: 510 Gewichtsteile. Werden Lösungen des Polyisocyanats in Äthylacetat mit 0,4 Gewichtsprozent Dimethylbenzylamin versetzt und auf Glas oder Holz aufgestrichen, so erhält man einen lichtbeständigen Klarlack, der nacli ίο etwa 6 Stunden staubtrocken und nach etwa 26 Stunden vernetzt und unlöslich geworden ist.

Claims (2)

tion von Diisocyanaten mit Wasser, Schwefelwasser-Patentansprüche: stoff oder mit wasserabspaltenden Verbindungen erhalten.

1. Verfahren zur Herstellung von mehr als bi- Polyisocyanate lassen sich auch grundsätzlich durch funktionellen Polyisocyanaten durch Umsetzung 5 Reaktion von Diaminen mit Polyisocyanaten herstelvon Aminen mit einem Überschuß an Di- oder len, doch verläuft die Umsetzung infolge der hohen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeich- Reaktionsfreudigkeit der Aminkomponente unüberu et, daß man Mischungen von aliphatischen, sichtlich. Bei dieser Verfahrensweise werden somit uncycloaliphatischen oder araliphatischen Di- oder einheitliche Produkte erhalten, ganz im Gegensatz zu Polyaminen und Ketonen verwendet, wobei ein 10 den Methoden, die in den deutschen Patentschriften Ketonüberschuß vorliegt 1101 394 und 11 65 580 beschrieben sind, bei denen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- über die Verseifung von NCO-Gruppen Amine nur in zeichnet, daß an Stelle von Mischungen aus Di- geringer Konzentration entstehen und praktisch in oder Polyaminen mit Ketonen die entsprechenden statu nascendi zu Harnstoff- bzw. Bmretpolyiso-Ketimine mit äquivalenten Wassermengen versetzt 15 cyanaten weiterreagieren.

und in Gegenwart von überschüssigen Ketonen zur Die Reaktion von Polyisocyanaten mit nieder-

Reaktion gebracht werden. molekularen isolierten Aminen stößt insbesondere bei

größeren Ansätzen auf erhebliche Schwierigkeiten, da

die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und ver-

ao netzten Produkten sehr hoch ist. Bei Temperaturen um 200⁰C lassen sich zwar die schwerlöslichen Produkte

Polyisocyanate mit mehr als 2 NCO-Gruppen im über Abspalterreaktion wieder abbauen, doch wird Molekül haben bei der Herstellung von homogenen durch die hohe thermische Beanspruchung der Reak- oder porösen Kunststoffen, Lacken, Beschichtungen tionsgemische die Bildung unerwünschter und stark oder Klebstoffen im Rahmen des Isocyanat-Poly- as gefärbter Nebenprodukte begünstigt,
additionsverfahrens große Bedeutung erlangt. Ihr Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

Einsatz zusammen mit Polyhydroxyverbindungen man Mischungen aus Aminen und Carbonylverbinführt immer zu vernetzten Endprodukten, die z. B. düngen mit Polyisocyanaten umsetzen kann, ohne daß wegen ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungs- es zur Bildung von schwerlöslichen Polyharnstoffen mitteln und ihrer Formbeständigkeit bei höheren 30 oder vernetzten Produkten in nennenswertem Maß-Temperaturen sehr geschätzt sind. Der Vernetzungs- stab kommt.

grad ist proportional der Funktionalität der Kompo- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit

nenten. ein Verfahren zur Herstellung von mehr als bifunk-

Technisch und wirtschaftlich bedeutend sind Ure- tionellen Polyisocyanaten durch Umsetzung von thaiigruppen aufweisende Polyisocyanate mit mehr als 35 Aminen mit einem Überschuß an Di- oder Polyiso-2 NCO-Gruppen, die sich von drei- und höherwertigen cyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischun-Alkoholen ableiten, z. B. Trimethylpropan oder Glyce- gen von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aralirin. Pro Hydroxylgruppe des Alkohols wird dabei in phatischen Di- oder Polyaminen und Ketonen verder Regel ein Mol Diisocyanat eingesetzt. wendet, wobei ein Ketonüberschuß vorliegt.

Weiter sind Polyisocyanate mit Biuretstruktur be- 40 Bekanntlich bilden Amine und Carbonylverbindunkr nnt. Diese werden z. B. durch kontrollierte Reak- gen folgendes Gleichgewicht aus