Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Parfum- Aromazubereitungen durch Einarbeiten eines N-Alkyliden-anthranilats in Mischungen, die für diese Zwecke üblicherweise verwendet werden.
In der Literatur sind viele sogenannte Schiff'sche Basen aus Methylanthranilat und Carbonylverbindungen bekannt. So beschreibt F.V. Wells (American Perfumer52, 218 (1948)) die Herstellung, die Farbe und die Duftstoffeigenschaften von Kondensationsprodukten aus Methylanthranilat und 15 Carbonylverbindungen. Nach Wells besteht die Herstellung dieser Verbindungen einfach darin, dass man äquimolekulare Mengen von Methylanthranilat und Carbonylverbindung mischt und erhitzt und das dabei entstehende Wasser entfernt:
EMI1.1
Eine Reinigung der Reaktionsprodukte wurde nicht durchgeführt.
In dem Buch von S. Arctander Perfume and Flavor Chemicals (Montclair 1969) werden insgesamt 23 Schiff'sche Basen diskutiert. (Monographie Nrs. 26, 157, 244, 624,* 665, 755, 759, 836, 1549,* 655, 1621, 1734, 1735, 1782, 1783, 1799, 1955, 2080, 2125,2135, 2253, 2280 und 3070).
Arctander erwähnt wiederholt die Erscheinung, dass bei diesen Produkten der Duft stark von der Herstellungsmethode und insbesondere von dem Verhältnis der verwendeten Reaktionspartner abhängt. Ein geringer Überschuss an Aldehyd oder Keton führt zu einer deutlichen Veränderung des Dufts des Endproduktes, während ein geringer Überschuss an Methylanthranilat noch sehr klar an dem Endprodukt wahrgenommen werden kann. Wie Arctander feststellt, besitzen diese Substanzen oft einen typischen charakteristischen Duft, der von dem Herstellungsverfahren abhängt, welches gewählt worden ist. Der Grund hierfür ist die Tatsache, dass keines dieser Produkte z. B. durch Destillation oder Kristallisation gereinigt wird, weil dadurch die gewünschten Duftstoffeigenschaften verloren gehen.
Es ist auch fraglich, bis zu welchem Grad diese Substanzen angesichts ihres oft hohen Molekulargewichtes durch Destillieren ohne Zersetzungserscheinungen gereinigt werden können. Es ist sogar zweifelhaft, ob viele der bekannten Schiff'schen Basen in reiner Form überhaupt irgendeinen Duft besitzen und ob deren Wert als Duftstoffe nicht gerade durch die Gegenwart von Verunreinigungen oder durch die kombinierte Duftstoffwirkung der noch vorhandenen Ausgangsmaterialien verursacht wird. Als ein Beispiel hierfür kann das Kondensationsprodukt von Methylanthranilat mit a-Amylzimtaldehyd erwähnt werden (Arctander, loc. cit., Monographie Nr. 157). Dessen Molekulargewicht beträgt 335,45.
Als reine Substanz besitzt diese Verbindung sehr wahrscheinlich keinen Duft, weil Substanzen mit einem Molekulargewicht von über 300 keinen Duft mehr haben (Stoll: Molecular Structure and Organolephic Quality, S.C.I. Monograph Nr. 1, London 1957, Seiten 1-12).
Es wurde nun gefunden, dass sich eine bestimmte Verbindung sehr leicht destillieren lässt, ohne dabei ihren Duft zu verlieren.
Gegenstand der Erfindung ist das Methyl-N- (2-methylpentyliden)anthranilat der Formel 1 (siehe Anlage).
Gegenstand der Erfindung sind weiter ein an sich bekanntes Herstellungsverfahren für die Verbindung, die Verarbeitung der Verbindung zu Parfum- und Duftstoffzusammensetzungen sowie die erhaltenen Parfum- und Duftstoffzusammensetzungen.
Die neue Verbindung wird als klare, gelbe Flüssigkeit erhalten, die einen starken und lang anhaltenden Citrusduft besitzt, der an Pampelmuse und Mandarine erinnert und der völlig frei von den penetrierenden und hartnäckigen Düften des Methylanthranilates und 2-Methylpentanals ist. Die Verbindung kann vorteilhafterweise sowohl in Parfum- als auch in Duftstoffzusammensetzungen verwendet werden, um diesen eine Citrus-ähnliche Note zu verleihen oder eine solche zu verstärken oder um die natürliche Note in Fruchtessenzen zu verbessern. Die Zusammensetzungen können für die Herstellung parfumierter Artikel verwendet werden. Weiter kann man mit ihnen Nahrungsmitteln, Getränken und dgl. Geschmack verleihen.
Die neue Verbindung kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Beispiel I
Herstellung von Methyl-N- (2-methylpentyliden)- anthranilat. 226,5 g (1,5 Mol) Methylanthranilat, 150 g (1,5 Mol) 2 Methylpentanal und 400 g Toluol werden in ein 2 l-Reaktionsgefäss gegeben. Die Mischung wird bei einer Bodentemperatur von 100-120 C unter Rückfluss etwa 5 Stunden gerührt, wobei aus dem oberen Teil des Rückflusskühlers 20 g Wasser entfernt werden. Die Lösung wird dann an einer 30 cm langen Vigraux-Kolonne unter reduziertem Druck (etwa 20 Torr) bei einer Bodentemperatur von 110 C konzentriert. Dabei werden 360 g Toluol und 347 g Rückstand erhalten. Der Rückstand wird an einer 30 cm langen Vigreux-Kolonne destilliert.
Man erhält: 76,4 g Vorlauf, Siedepunkt 130O C/0,5 Torr, n D0 = 1,5837, 258 g Methyl-N-(2-methylpentyliden)-anthranilat, Siedepunkt 138-142 C/0,5 Torr, n 20 = 1,5826 10 g Rückstand. D
Die Ausbeute beträgt 73,8% der Theorie.
Die gute Verwendbarkeit des Methyl-N- (2-methylpentyliden)- anthranilates für Parfumzusammensetzungen zeigen die folgenden Beispiele:
Beispiel 2
Parfumzusammensetzung Zitrone Bestandteil Gewichts teile Decanalmonodecylacetal 10 2-Äthoxynaphthalin 5 2-Acetyl-naphthalin 10 Elemi-Resinoid 70 Linalylacetat 200 Linalol 100 Terpineol 50 Geraniol 20 Citronellol 20 Zitronenöl 470 Citral 10 Isocyclocitral, 10% in Diäthylphthalat 25 Methyl-N- (2-methylpentyliden)- anthranilat 10
1000
Beispiel 3
Parfumzusammensetzung Cologne Bestandteil Gewichts teile Musk R 1 (eingetragenes WZ) 20 Decanalmonodecylacetal 10 Linalol 200 Galbanum-Resinoid 20 Linalylacetat 100 Zitronenöl 200 Petit-Grain-Öl 100 Bergamottöl 240 6-Acetyl-Cedernholzöl 50 Eugenol 20 Angelikawurzelöl,
10% in Diäthylphthalat 20 Methyl-N- (2-methylpentyliden)- anthranilat 10% in Diäthylphthalat 20
1000
Auch in verschiedenen Duftstoffzusammensetzungen und ätherischen Ölen kann das Methyl-N- (2-methylpentyliden)anthranilat mit Vorteil verwendet werden. So wird der Charakter von Pampelmusenöl bereits durch den Zusatz von 1 ppm an der Verbindung verbessert, während die Zugabe von 5 Gewichtsteilen Methyl-N- (2-methylpentyliden)- anthranilat zu 100 Gewichtsteilen Orangenöl ein Öl ergibt, welches den Duft und das Aroma von Pampelmusen besitzt.
In verschiedenen Essenzen wird durch den Zusatz von Methyl-N- (2-methylpentyliden)- anthranilat eine ausgezeichnete, natürliche Note erzielt, wie die folgenden Beispiele zeigen:
Beispiel 4
Guava-Essenz Bestandteil Gewichts teile Pampelmusenaufbereitung 700 Limettenaufbereitung 200 Benzaldehyd 10 Isobutylacetat 10 a-Undecalactone 10 3 -Methylbutyl-thioäthylformiat 3 Methyl-N- (2-methylpentyliden)- anthranilat 1,6 Äthanol 65,4
1000
Beispiel 5
Weintraubenessenz Bestandteil Gewichts teile Äthylbutyrat 0,5 Methylanthranilat 2,0 Äthylanthranilat 2,0 Äthylvanillin 3,0 Geraniol 0,1 Methyl-N- (2-methylpentyliden)- anthranilat 1,2 Äthanol 991,2
1000
The invention relates to a process for the production of perfume aroma preparations by incorporating an N-alkylidene anthranilate into mixtures which are commonly used for these purposes.
Many so-called Schiff's bases made from methyl anthranilate and carbonyl compounds are known in the literature. This is how F.V. Wells (American Perfumer 52, 218 (1948)) describe the production, color and fragrance properties of condensation products from methyl anthranilate and carbonyl compounds. According to Wells, the preparation of these compounds simply consists in mixing equimolecular amounts of methyl anthranilate and carbonyl compound and heating and removing the water that is formed:
EMI1.1
The reaction products were not purified.
In the book by S. Arctander Perfume and Flavor Chemicals (Montclair 1969) a total of 23 Schiff bases are discussed. (Monograph Nos. 26, 157, 244, 624, * 665, 755, 759, 836, 1549, * 655, 1621, 1734, 1735, 1782, 1783, 1799, 1955, 2080, 2125, 2135, 2253, 2280 and 3070).
Arctander repeatedly mentions the phenomenon that the fragrance of these products strongly depends on the manufacturing method and in particular on the ratio of the reactants used. A small excess of aldehyde or ketone leads to a significant change in the fragrance of the end product, while a small excess of methyl anthranilate can still be perceived very clearly on the end product. As Arctander notes, these substances often have a typical characteristic scent, which depends on the manufacturing process that has been chosen. The reason for this is the fact that none of these products e.g. B. is purified by distillation or crystallization, because the desired fragrance properties are lost.
It is also questionable to what extent these substances, in view of their often high molecular weight, can be purified by distillation without any signs of decomposition. It is even doubtful whether many of the known Schiff bases in their pure form have any fragrance at all and whether their value as fragrances is not caused precisely by the presence of impurities or by the combined fragrance effect of the raw materials still present. As an example of this, the condensation product of methyl anthranilate with α-amylcinnamaldehyde can be mentioned (Arctander, loc. Cit., Monograph no. 157). Its molecular weight is 335.45.
As a pure substance, this compound very probably has no fragrance because substances with a molecular weight of over 300 no longer have a fragrance (Stoll: Molecular Structure and Organolephic Quality, S.C.I. Monograph No. 1, London 1957, pages 1-12).
It has now been found that a certain compound can be distilled very easily without losing its fragrance.
The invention relates to the methyl N- (2-methylpentylidene) anthranilate of the formula 1 (see Appendix).
The invention also relates to a production process known per se for the compound, the processing of the compound into perfume and fragrance compositions and the perfume and fragrance compositions obtained.
The new compound is obtained as a clear, yellow liquid that has a strong and long-lasting citrus scent reminiscent of grapefruit and mandarin and is completely free of the penetrating and persistent scents of methyl anthranilate and 2-methylpentanal. The compound can advantageously be used both in perfume and in fragrance compositions in order to give them a citrus-like note or to enhance it or to improve the natural note in fruit essences. The compositions can be used in the manufacture of perfumed articles. They can also be used to impart flavor to foods, beverages and the like.
The new connection can be established in a manner known per se.
Example I.
Manufacture of methyl N- (2-methylpentylidene) anthranilate. 226.5 g (1.5 mol) of methyl anthranilate, 150 g (1.5 mol) of methylpentanal and 400 g of toluene are placed in a 2 liter reaction vessel. The mixture is stirred under reflux at a bottom temperature of 100-120 ° C. for about 5 hours, 20 g of water being removed from the upper part of the reflux condenser. The solution is then concentrated on a 30 cm long Vigraux column under reduced pressure (about 20 torr) at a bottom temperature of 110 ° C. This gives 360 g of toluene and 347 g of residue. The residue is distilled on a 30 cm long Vigreux column.
The following is obtained: 76.4 g of first run, boiling point 130 ° C / 0.5 Torr, n D0 = 1.5837, 258 g of methyl N- (2-methylpentylidene) anthranilate, boiling point 138-142 C / 0.5 Torr, n 20 = 1.5826 10 g residue. D.
The yield is 73.8% of theory.
The following examples show the good usability of methyl-N- (2-methylpentylidene) anthranilate for perfume compositions:
Example 2
Perfume composition Lemon Ingredient Parts by weight Decanal monodecyl acetal 10 2-Ethoxynaphthalene 5 2-Acetyl-naphthalene 10 Elemi-Resinoid 70 Linalyl acetate 200 Linalol 100 Terpineol 50 Geraniol 20 Citronellol 20 Lemon oil 470 Citral 10 Isocyclocitral, 10% in diethyl phthalate 25-methyl-N- 2-methylpentyl phthalate ( ) - anthranilate 10
1000
Example 3
Perfume composition Cologne constituent parts by weight Musk R 1 (registered trade mark) 20 decanal monodecyl acetal 10 linalol 200 galbanum resinoid 20 linalyl acetate 100 lemon oil 200 petit grain oil 100 bergamot oil 240 6-acetyl cedarwood oil 50 eugenol 20 angelica root oil,
10% in diethyl phthalate 20 methyl N- (2-methylpentylidene) anthranilate 10% in diethyl phthalate 20
1000
Methyl N- (2-methylpentylidene) anthranilate can also be used with advantage in various fragrance compositions and essential oils. The character of grapefruit oil is already improved by adding 1 ppm of the compound, while the addition of 5 parts by weight of methyl N- (2-methylpentylidene) anthranilate to 100 parts by weight of orange oil results in an oil that has the scent and aroma of Owns grapefruits.
In various essences, the addition of methyl N- (2-methylpentylidene) anthranilate creates an excellent, natural note, as the following examples show:
Example 4
Guava essence Ingredient parts by weight Grapefruit processing 700 Lime processing 200 Benzaldehyde 10 Isobutyl acetate 10 a-Undecalactone 10 3 -Methylbutyl thioethyl formate 3 Methyl N- (2-methylpentylidene) anthranilate 1.6 Ethanol 65.4
1000
Example 5
Grape essence Ingredient Parts by weight Ethyl butyrate 0.5 Methyl anthranilate 2.0 Ethyl anthranilate 2.0 Ethyl vanillin 3.0 Geraniol 0.1 Methyl N- (2-methylpentylidene) anthranilate 1.2 Ethanol 991.2
1000