DE2552292A1

DE2552292A1 - Verfahren und herstellung von entschwefelungskatalysatoren und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2552292A1
Application number: DE19752552292
Authority: DE
Inventors: John David Hargrove; Keith Graham Hilder
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-21
Publication date: 1976-05-26
Also published as: NL7513677A; JPS5174995A; SE7513161L; SE417059B; CA1068671A; GB1509003A; FR2292032B1; IT1049922B; FR2292032A1; BE835910A; US4035261A

Description

• The British Petroleum Company Limited, ■ Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU (England).

Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungskatalysatoren und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstofffraktionen, die Schwefel enthalten, insbesondere Erdölfraktionen, geeignet sind, und ihre Herstellung und ihre Verwendung.

Die hydrokatalytische Entschwefelung oder das Hydrofining von Erdölfraktionen ist ein gut durchentwickeltes und ausgereiftes Verfahren. Die verwendeten Katalysatoren enthalten eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIA (d.h. eine Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Chrom, insbesondere die ersten beiden) und eine Verbindung eines Eisengruppenmetalls (d.h. eine Verbindung von Nickel, Kobalt oder'Eisen, insbesondere die ersten beiden) auf einem feuerfesten Träger. Das Metall der Gruppe VIA kann in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, gerechnet als Metall, und das Eisengruppenmetall in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, gerechnet als Metall, vorhanden sein. Bis vor kurzem konzentrierte sich das Hauptinteresse auf die Entschwefelung von Erdöldestillatfraktionen, jedoch liegt die Betonung heute stark auf der Entschwefelung von Rück-

6098 2 2/1040

Telefon: (0221) 234541 - 4 · Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Oompatent Köln

ständen. Rückstände enthalten nicht nur größere Mengen von Schwefel und Stickstoffverbindungen als Destillatfraktionen, sondern sie enthalten auch Asphaltene und häufig Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von | Vanadium und Nickel, und es ist unstreitig, daß sie viel: schwierigere Einsatzmaterialien für Verfahren der hydrierenden Entschwefelung sind. Ein guter Entschwefelungs- j katalysator für Rückstände benötigt nicht nur hohe Akti- ! vität für die Entschwefelung, sondern auch gute Selek- ' tivität, um den Wasserstoffverbrauch und die Bildung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen und/oder Metallabscheidungen so gering wie möglich zu halten.

Es wurde nun gefunden, daß durch Behandlung von Entschwe-j felungskatalysatoren mit Wasser die Porengrößenverteilung der Katalysatoren so verändert wird, daß ihre Leistung für die Entschwefelung von Rückständen verbessert wird.

Gegenstand der Erfindung ist gemäß einem Merkmal ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind und 1 bis 10 Gew.-% eines Eisengruppenmetalls und 5 bis 25 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIA (gemäß vorstehender Definition) auf einem feuerfesten Träger enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren mit Wasser, das frei von zugesetzten Salzen ist, behandelt.

Die vorstehend genannten Mengen sind als -Gew.-% der Elemente, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, ausgedrückt, jedoch sind die Elemente normalerweise als Verbindungen, insbesondere als Oxyde oder Sulfide, vorhanden. Bevorzugte Kombinationen sind Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän oder Nickel, Kobalt und Molybdän, die sämtlich ursprünglich als Oxyde oder Sulfide

vorhanden sind, und Nickelwolframsulfid. Wenn zwei oder i
: mehr Eisengruppenmetalle verwendet werden, bleibt der Gesamtgehalt an Eisengruppenmetall im Bereich von 1 bis 35 10 Gew.-%.

609822/1040

I Als feuerfeste Träger kommen Oxyde von Elementen der j j Gruppen II bis IV des Periodensystems, insbesondere ;

Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd-Alumi-■ niumoxyd jeweils allein oder zu mehreren in Frage. Be-

5 vorzugt wird ein einzelnes Oxyd, insbesondere Aluminium- \ oxyd. Das Aluminiumoxyd kann bis zu 5 Gew.-% Silicium- ! dioxyd oder Phosphat enthalten, um es zu stabilisieren ! und/oder ihm die erforderlichen Poreneigenschaften zu

verleihen. Ein Aluminiumoxydträger bedeutet daher einen 10 Träger mit wenigstens 95 Gew.-% Aluminiumoxyd.

Die Herstellung der Katalysatoren hinsichtlich des Eisen-I gruppenmetalls, des Metalls der Gruppe VIA und des Trägers kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsi weise können die Metalle durch gleichzeitige oder aufein-15 anderfolgende Imprägnierung mit geeigneten Salzlösungen I : mit anschließendem Trocknen, Calcinieren und, falls er- j forderlich, Vorsulfidieren aufgebracht werden.

ι Die Behandlung mit Wasser wird vorzugsweise vorgenommen, ! nachdem die Eisengruppenmetallverbindung und die Veri 20 bindung des Metalls der Gruppe VIA zugesetzt und calci-' niert worden sind. Die Behandlung kann in der Flüssig— I phase bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur,

z.B. 20 bis 100⁰C, einschließlich Rückfluß für eine Zeit : zwischen 5 und 500 Stunden, vorzugsweise zwischen 20 und 25 100 Stunden, durchgeführt werden. Nach der Behandlung sollte der Katalysator wie vorher getrocknet und calci—

niert werden.

Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-30 fraktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der 1 bis 10 Gew.-% eines Eisengruppenmetalls

609822/1040

ι und 5 bis 25 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIA (gemäß vorstehender Definition) auf einem feuerfesten Träger ! enthält, wobei alle Gewichte auf das Gewicht des Gesamt-

ι katalysators bezogen sind, und der mit Wasser, das frei [ 5 von zugesetzten Salzen ist, behandelt worden ist, wie vorstehend beschrieben.

Als Ausgangsmaterialien kommen schwefelhaltige Kohlenwasserstoff fraktionen, insbesondere Erdölfraktionen, in Frage. Diese Fraktionen können Destillatfraktionen der Atmosphärendestillation, z.B. Fraktionen im Siedebereich von 50 bis 35O°C sein, jedoch enthalten sie · vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% Material, das über 35O°C siedet, insbesondere wenigstens 25 Gew.—% Material, das über 55O°C siedet. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien werden Rückstände der Atmosphärendestillation und Vakuumdestillation, die über 35O°C sieden, jedoch können auch Wachsdestillate, die im Bereich von 350 bis 55O°C sieden, und Rohöle behandelt werden. In Abhängigkeit von dem ursprünglichen Rohöl, aus dem sie stammen, können die Einsatzmaterialien 1 bis 8 Gew.-% Schwefel, 0 bis 1 Gew.-% Stickstoff, 10 bis 1000 Gew.-Teile Metalle pro Million Gew.-Teile und 1 bis 20 Gew.-% Asphaltene enthalten. Bevorzugt.als Einsatzmaterialieh werd,en Straight-run-Fraktionen, jedoch können auch Produkte von vorherigen Behandlungsverfahren, z.B. Visbreakerdestillate oder -rückstände und Kreislauföle der katalytischen Krackung behandelt werden.

Die Bedingungen des Entschwefelungsverfahrens können aus den folgenden Bereichen gewählt werden: Destillate

Temperatür,⁰C

Druck, Bar (Manometerdruck)

Auf Flüssigzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit,V/V/Std.

Zufuhr von Wasserstoffgas, m Hp/m Einsatz

Weiter Bereich	Bevorzugter Bereich
150-500	250-430
5-250	10-170
1-20	2-16
20-2000	25-250

609822/1040

Rückstände der Atmosphärendestillation und Vakuumdestillation

Temperatur, ⁰C

Druck, Bar (Manometerdruck)

Auf Flüssigzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std.

3 Zufuhr von Wasserstoffgas,m Einsatz

Weiter Bevorzugter Bereich Bereich

250-500 300-440

30-400 50-250

0,1-10 0,2-3,0

180-3600 500-1800

Diese Variablen können in bekannter Weise in Abhängigkeit von dem gewünschten Ausmaß der Entschwefelung verändert i werden. j

Bei der Rückstandsentschwefelung wurde in den letzten j Jahren besondere Aufmerksamkeit den physikalischen sowie j den chemischen Eigenschaften der verwendeten Kätalysa- ί toren gewidmet. Mikroporöse Katalysatoren, d.h. Katalysatoren, in denen Poren unter 300 A Durchmesser überwiegen, vereinigen gute Entschwefelungsaktivität mit annehmbarer Lebensdauer, weil diese mikroporösen Katalysatoren nur eine geringe Neigung haben, Metalle und Asphaltene, die im Einsatzmaterial vorhanden sind, aufzunehmen. Katalysatoren mit Poren über 300 A Durchmesser pflegen Metalle aufzunehmen. Dies kann in einen! Vorreak— tor oder einer vorgeschalteten Schutzkammer zweckmäßig sein, ist jedoch in einer Hauptentschwefelungskammer weniger erwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß durch Behandlung eines fertige Extrudats mit Wasser ein Katalysator mit schlechten physikalischen Eigenschaften in einen Katalysator mit guten Eigenschaften umgewandelt werden kann. Daher kann die Herstellung des Katalysators nach üblichen Verfahren ohne besonders strenge Kontrolle der Porengrößenverteilung in allen Stufen der Herstellung erfolgen. Die anschließende Behandlung in einer einfachen Stufe unter Ausbildung

609822/1040

eines Katalysators mit den bevorzugten physikalischen Eigenschaften ist nunmehr möglich.

! Katalysatoren mit unterschiedlichen Anteilen von Mikro-

i poren (und somit unterschiedlichen Eigenschaften hin-

5 sichtlich der Metallentfernung) wurden mit Wasser unter

: den nachstehend ausführlich genannten Bedingungen be-

j handelt, wobei in allen Fällen verbesserte Ergebnisse

^: erzielt wurden.

; Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele unter ' 10 Bezugnahme auf die Abbildungen (Fig.l bis Fig.5) weiter i

. erläutert.

! Beispiel 1

I Ein Katalysator A, ein im Handel erhältlicher CoMo-Alumi—'

niumoxyd-Katalysator in Form von 1,6 mm-Extrudat, wurde 15 unterschiedlichen Behandlungen mit Wasser wie folgt

j unterworfen:

j -

Als Katalysator B wurden 100 g Katalysator A in 150 ml j entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur (20 bis 25°C)

24 Stunden stehen gelassen. Die Extrudate wurden abfil-20 trxert und dann 16 Stunden bei 120⁰C getrocknet und

i 2 Stunden bei 500°C calciniert.

! Als Katalysator C wurden 100 g Katalysator A mit 500 ml entionisiertem Wasser 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die abgetrennten Extrudate wurden getrocknet und dann

i 25 calciniert, wie v.orstehend beschrieben.

Ein Katalysator D wurde wie der Katalysator C hergestellt

mit dem Unterschied, daß die Dauer des Erhitzens am j Rückfluß auf 72 Stunden verlängert wurde.

j Die Analysenwerte für die Katalysatoren A bis D sind 30 nachstehend genannt.

609822/1040

Katalysator	0	A	B	0	C	0	D
Einzelheiten der Wasser behandlung		-	24 Std b.Raum- temp.		24 Std. am Rück fluß		72 Std. am Rück fluß !
CoO (bei 55O°C stabil), Gew.-%		4,1	3,8		3,9		3,9 !
MoO, (bei 55O°C stabil), Gewf_%	0	13,5	13,5	0	13,9	0	13,9
2 BET-Oberfläche, m /g	0	334	336	0	360	O	363
Gesamtporenvolumen, cm /g	0	,629	0,584	0	,597	0	,593
Verteilung des Poren volumens	0			0		0
Durchmesser	0			0		0
0-60 8, ml/g	,301	0,307	,331	,336
60-100 8, ml/g	,103	0,115	,122	,122
1OO-15O R, ml/g	,062	0,066	,072	,071
150-300 8, ml/g	,060	0,072	,063	,053 j
> 300 &, ml/g	,103	0,024	,009	,011

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch die Behandlung mit Wasser das Volumen der Makroporen (J300 ⁰J um etwa 77% bei Raumtemperatur und um etwa 90% bei Rückflußbehandlung: geringer geworden war. Durch die Behandlung mit Wasser wurde ferner das Volumen der Mikroporen (unter 300 A) um etwa 6,5% bei Raumtemperatur und um etwa 11% bei Rückflußbehandlung (auf Gewichtsbasis) erhöht. Außerdem ist ersichtlich, daß die Temperatur die Verteilung der Zunahme des Volumens der Mikroporen verändert. Bei Raumtemperatur erstreckt sich die Zunahme über den gesamten Bereich von Mxkroporendurchmessern, jedoch findet sie insbesondere im Bereich von 150 bis 300 A* statt. Bei der Rückflußbehandlung liegt jedoch die Zunahme überwiegend im Bereich von 0 bis 150 A^und mit länger werdender Dauer der Rückflußnehandlung wird das Porenvolumen im Bereich von 150 bis 300 A sogar verringert.

609822/1040

Beispiel 2

Zwei weitere im Handel erhältliche CoMo-Aluminiumoxyd-Katalysatoren wurden mit Wasser behandelt, um den Einfluß der Behandlungsdauer sowie die Wirkungen der Behandlung. völlig verschiedener Grundkatalysatoren weiter zu untersuchen.

Ein Katalysator E, ein dem Katalysator A sehr ähnlicher handelsüblicher Katalysator, wurde 3 Tage mit Wasser am Rückfluß erhitzt, wobei der Katalysator F erhalten wurde. Die gleiche, jedoch 5 Tage dauernde Behandlung wurde angewandt, um einen Katalysator G herzustellen.

Ein Katalysator H, ein handelsüblicher Katalysator mit sehr großem Porenvolumen insbesondere in Poren von mehr als 300 A Durchmesser, wurde 5 Tage mit Wasser am Rückfluß erhitzt und dann als Katalysator J bezeichnet. Die Kennzahlen der Katalysatoren E bis J sind in der folgenden Tabelle genannt.

609822/1040

cn ο «ο GO

O O

Katalysator	E	F	G	H	J
Einzelheiten der Behandlung mit Wasser	keine Behand lung	3 Tage am Rückfluß	5 Tage am RUckfluß	ce ine 3ehahd- lung	5 Tage am Rückfluß
CoO (bei 55O⁰C stabil), Gew.-^	3.7	3.5	3.6	3.8	3.6
Mo0₃(bei 55p°C stabil), Gew.-%	13.4	13.5	13.2	15.2	15.0
ο BET-Oberflache, m/g	336	338	371	231	288
Gesamtporenvolumen, cnr/g	0.678	0.606	0.630	1.039	0.711
Verteilung des Porenvolumens
0-60 S Durchmesser, cirr/g	0.299	0.312	0.321	0.192	0.240
60-100 8 " "	0.109	0.126	0.141	0.133	0.100
100-150 fi " "	0.069	0.079	0.084	0.119	0.108
150-300 S " "	0.087	0.078	0.073	0.162	0.083
> 300 S ,	0.114	0.011	0.011	0.433	0.180

VC I

cn cn

NJ N) CD K)

- ίο -

j j

I Diese Ergebnisse bestätigen die bei dem in Beispiel 1 ί

: beschriebenen Versuch festgestellte Tendenz, d.h. daß

j mit langer werdender Dauer des Erhitzens am Rückfluß

! die Zunahme des Mikroporenvolumens im Bereich von 0 bis ;

ι 5 150 S liegt und oberhalb von 150 5? das Porenvolumen ab- ^!

I nimmt. ι

j Beispiel 3

Von den in Beispiel 1 genannten Katalysatoren wurden
I drei zur Verarbeitung eines Rückstandes der Atmosphären-I 10 destillation von Kuwait-Rohöl in einem Standard-Aktivitätstest verwendet. Der Test bestand aus drei Stufen:

: a) VorsuIfidierung

Druck (Manometerdruck) 34,5 Bar !

Auf Flüssi'gzustand bezogene '

15 Raumströmungsgeschwindigkeit 1,0 V/V/Std. j

• 3 3 i

■ Wasserstoffkreislaufmenge 180 m /m

¹ Anfangstemperatur des Katalysa-

I tors 140⁰C

I -

Als Einsatzmaterial diente Gasöl, dem CSp in einer
j 20 solchen Menge zugesetzt worden war, daß der Schwefelgehalt 3 Gew.-% betrug. Die Katalysatortemperatur
I wurde mit 20°C/Std. von 140° auf 32O°C erhöht und

( 1 Stunde bei 320° C gehalten.

: b) Beschleunigte Alterurig

i .

25 Als Einsatzmaterial wurde ein Rückstand der Atmosphärendestillation von Kuwait-Rohöl verwendet. Die fol-

I _ genden Arbeitsbedingungen wurden angewandt:

I Druck (Manometerdruck) 103 Bar

Raumströmungsgeschwindigkeit 1,0 V/V/Std.

ί 3 3

I 30 Wasserstoffkreislaufmenge 840 m /m

j ' Katalysatortemperatür 400⁰C

^s Versuchsdauer 250 Std.

6098 22/104

- ία -

c) Temperaturempfindlichkextstest

Mit dem gleichen Rückstand als Einsatzmaterial wurden die Arbeitsbedingungen wie folgt geändert:

Druck (Manometerdruck) 103 Bar

5 Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 V/V/Std.

3 3

Wasserstoffkreislaufmenge 840 m /m

Katalysatortemperatur 370, 395 und 420°C

Versuchdauer 24 Stunden bei jeder

Temperatur

Der Kuwait-Rückstand der Atmosphärendestillation hatte die folgenden Eigenschaften:

Schwefel 3,87 Gew.-%

I	15	Nickel	*e^KJ IKJ* 16	ppi» ppm
	Vanadium	49	ppm
	Natrium	28	ppm
	Asphaltene	2,2	Gew,-
Conradson—Verkokungsrückstand	9,8	Gew,-

Die folgenden drei Katalysatoren wurden der vorstehend j 20 beschriebenen Prüfung unterworfen:

j Katalysator A: handelsüblicher CoMo-Aluminiumoxyd—Katalysator

Katalysator B: 1 Tag mit Wasser bei Raumtemperatur behandelter Katalysator A

Katalysator C: 1 Tag mit Wasser am Rückfluß erhitzter

Katalysator A

Die Ergebnisse, die bei den beschleunigten Alterungstests erhalten wurden, sind in Fig.l dargestellt. Es ist ersichtlich, daß durch die Behandlung mit Wasser die Anfangsgeschwindigkeit der Abnahme der Aktivität bei dem unter Rückfluß hergestellten Katalysator (Katalysator C) geringer wird und besser ist als bei dem bei Raumtemperatur behandelten Katalysator (Katalysator B).

609822/1040

j Die Ergebnisse der Temperaturempfindlichkeitstests wurden

so verarbeitet, daß die Entschwefelung, Entmetallisierung' j ι

! und Entfernung von Asphaltenen ermittelt wurden. Die er-i i haltenen Ergebnisse sind in Fig.2 und Fig.3 dargestellt. , I 5 Sie zeigen, daß durch die Behandlung mit Wasser die j

i i

I Selektivität für die Entschwefelung relativ zur Entmetal- ! lisierung und zur Entfernung von Asphaltenen erhöht wird.

! ■ j

Auch hier ist der Katalysator C besser als der Katalysa- I

; tor B. ' i

j 10 Es zeigt sich somit, daß durch die nach der Behandlung I mit Wasser veränderte Porengrößenverteilung die Ge- ! schwindigkeit der Abnahme der Aktivität verringert wird. : Dies kann der erhöhten Selektivität für die Entschwefelung relativ zu möglichen Katalysatorvergiftungsreak-

15 tionen, z.B. Entmetallisierung und Entfernung von Asphaltenen, zugeschrieben werden.

Beispiel 4

Zwei der in Beispiel 2 genannten Katalysatoren wurden zur Entschwefelung eines aus iranischem schwerem Rohöl er-20 haltenen Rückstandes der Atmosphärendestillation verwendet. Die Prüfmethode bestand aus zwei Stufen:

a) VorsuIfidierunq

Druck (Manometerdruck) 34,5 Bar

Raumströmungsgeschwindigkeit 1,6 V/V/Std.

3 3

Wasserstoffkreislaufmenge 170 m /m

Anfangstemperatur des Katalysators 140°C

Einsatzmaterial: Gasöl mit zugesetztem CS₂ entsprechend 3 Gew.-% Schwefel. Die Katalysatortemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 30°C/Std. von 30 140° auf 32O°C erhöht und 1 Stunde bei 32O°C gehalten .

609822/10 4

b) Metalltoleranztest j

Der aus schwerem iranischem Rohöl erhaltene Rückstand i

der Atmosphärendestillation wurde unter den folgenden j Bedingungen verarbeitet: j

Druck (Manometerdruck) 103 Bar

5 Auf Flüssigzustand bezogene

Raumströmungsgeschwindigkeit 1,5 V/V/Std.

3 3

Wasserstoffkreislaufmenge 840 m /m

Katalysatortemperatur 42O°C

Der Versuch wurde durchgeführt, bis der Entschwefe- ' lungsgrad auf 52 Gew.-% gefallen war.

Der aus dem iranischen schweren Rohöl erhaltene Rückstand der Atmosphärendestillation hatte die folgende Zusammen- : setzung: ;

; Schwefel 2,63 Gew.-%

; 15 Nickel 48 ppm

j Vanadium 146 ppm

j Stickstoff 4200 ppm

Conradson-Verkokungsrückstand 10,0 Gew.-% Asphaltene 3,7 Gew.-%

20 Die beiden folgenden Katalysatoren wurden für die Verarbeitung dieses Einsatzmaterials verwendet: Katalysator E: handelsüblicher CoMo-Aluminiumoxyd-Kata-

lysator

Katalysator, G: Behandlung mit Wasser am Rückfluß für 5 Tage

j Die Ergebnisse der Metalltoleranztests sind in Fig.4 ! dargestellt. Auch hier zeigt sich, daß durch die Behandlung mit Wasser die Geschwindigkeit der Abnahme der ; Aktivität des Katalysators erheblich verringert wird, j 30 Die Lebensdauer des handelsüblichen Katalysators war

609822/1040

nach der fünftägigen Behandlung mit Wasser arn Rückflußkühler um 35% verlängert. Fig.5 zeigt, daß durch die j Behandlung mit Wasser die Selektivität 'für die Entschwe- i feiung im Verhältnis zur Entmetallisierung erhöht worden j war. Diese Änderung der Selektivität ist der veränderten
Porengroßenverteilung zuzuschreiben.

609822/1040

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind und 1 bis 10 Gew.-% eines Eisengruppenmetalls und 5 bis 25 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIA auf einem feuerfesten Träger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren mit Wasser, das frei von zugesetzten Salzen ist, behandelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasser durchführt, nachdem die Verbindung des Eisengruppenmetalls und die Verbindung des Metalls der Gruppe VIA dem feuerfesten Träger zugesetzt und calciniert worden sind.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasser in der Flüssigphase bei Umgebungstemperatur durchführt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasser in der Flüssigphase bei erhöhter Temperatur durchführt.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 100°C durchführt.

6) Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasser unter Rückflußbedingungen durchführt.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasser 5 bis 500 Stunden, vorzugsweise 20 bis 100 Stunden durchführt.

8) Verfahren zur hydrierenden katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstofffraktionen, die Schwefel—

609822/1040

Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet» daß man die Fraktionen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem gemäß Anspruch 1 bis- 7 hergestellten Katalysator in Berührung bringt.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstofffraktionen verarbeitet, die wenigstens 25 Gew.-% Material,das über 350°C siedet und. vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% Material, das über 55O⁰C*siedet, enthält. =

609822/1040