DE957940C - Verfahren zur Herstellung von Butan 1,2 4 tricarbonsaure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Butan 1,2 4 tricarbonsaureInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1957
H 19994 JyVb112
Es würde gefunden, daß man in einfacher Weise Butan-1, 2, 4-tricarbonsäure erhalten kann, wenn
man Hexahydro-p-oxybenzoesäure oder deren Ester mit Salpetersäure oxydiert. Die Umsetzung kann
in An- oder auch in Abwesenheit von Katalysatoren, wie z. B. Ammoniumvanadat, erfolgen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß es vorteilhaft ist, bei Temperaturen von 65 bis ioo° zu arbeiten,
da bei niedrigerer Temperatur die Oxydation meistens ungenügend ist, während höhere Temperaturen
zu Zersetzungen führen. Die Konzentration der zur Anwendung gelangenden Salpetersäure soll
im allgemeinen nicht unter 60 %> liegen. Es ist dabei vorteilhafter, eingangs eine Salpetersäure
mit einer Konzentration von 60 bis 65% zu verwenden und diese Konzentration durch Zugabe
weiterer Salpetersäure etwa aufrechtzuerhalten, als mit sehr hoch konzentrierter Säure von Anfang an
zu arbeiten.
Das anfallende Reaktionsgemisch kann in der Weise aufgearbeitet werden, daß es nach dem Abdampfen
der Salpetersäure in Essigester gelöst und hieraus durch langsame Zugabe von Petroläther
die Butan-1, 2, 4-tricarbonsäure zur Kristallisation gebracht wird. Die Abtrennung kann auch durch
Veresterung des Rohproduktes mit. einem niedermolekularen Paraffmalkohol und anschließende
fraktionierte Destillation der Ester erfolgen.
Die Butan-1, 2, 4-tricarbonsäure kann als Härtungsmittel
für Kunstharze sowie als Zwischenprodukt insbesondere für die Herstellung von Weichmachern und Kunstharzen Anwendung
finden.
Beispiel ι
Zu 132 g 6o°/oiger Salpetersäure und 0,1 g
Kupferpulver sowie 0,1 g Ammoniumvanadat werden bei etwa 700 unter kräftigem Rühren langsam
66 g Hexahydro-p-oxybenzoesäureäthylester zugetropft. Nachdem die Entwicklung von nitrosen
Gasen aufgehört hat, werden weitere 25 cm3 65%>ige Salpetersäure zugefügt und die Temperatur
allmählich auf 900 erhöht.
Nach beendigter Reaktion wird die Lösung eingedampft, der erhaltene Sirup in Essigester aufgenommen,
auf dem Dampfbad erwärmt und unter Zusatz von Aktivkohle nitriert. Die Kristallisation
der Butan-1, 2, 4-tricarbonsäure aus dem Essigester kann durch langsame Zugabe von Petroläther
unterstützt werden. Die Ausbeute betrug etwa 60% der Theorie; F. = 1200.
Zu 175 g 6o%iger Salpetersäure werden bei 700
unter kräftigem Rühren langsam 80 g Hexahydrop-oxybenzoesäureäthylester
zugetropft. Im Verlauf der 4stündigen Einwirkungszeit wurde die Temperatur
allmählich auf 95 ° erhöht und dabei portionsweise 90 cm8 konzentrierte Salpetersäure zugegeben.
Der Ansatz wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und dabei insgesamt 54,1 g Butani,
2, 4-tricarbonsäure erhalten.
An Stelle von Hexahydro-p-oxybenzoesäureäthyles'ter wie im Beispiel 1 und 2 kann man auch
in entsprechender Weise Hexahydro-p-oxybenzoesäure als Ausgangsmaterial verwenden. Es wurden
bei gleicher Arbeitsweise aus 15g Hexahydrop-oxybenzoesäure
etwa 12 g Butan-1,2,4-tricarbonsäure
erhalten.
65 g Hexahydro-p-oxybenzoesäure-n-propylester
wurden mit 0,1 g Kupferpulver und 0,1 g Ammoniumvanadat
versetzt und anschließend auf 700 erhitzt. Unter Rühren wurden im Verlauf von
75 Minuten 120 g 6o%>ige Salpetersäure zugegeben,
dann nach Erhöhung der Temperatur auf 900 weitere 45 g 65°/oige Salpetersäure. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1 Stunde bei 85 bis 900 gehalten,
nach Abkühlen mit Chloroform ausgeschüttelt und die wäßrige Lösung eingedampft, bis
ein dunkelgefärbter Sirup im Gewicht von 57 g zurückblieb. Dieser wurde in Essigester gelöst, mit
Aktivkohle behandelt und durch Zugabe von Petroläther bei o° zur Kristallisation gebracht. Die Ausbeute
an so gewonnener kristalliner Butani, 2, 4-tricarbonsäure betrug 28 g.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Butani,
2, 4-tricarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexahydro-p-oxybenzoesäure oder
deren Ester mit Salpetersäure oxydiert.
2. Verfahren gemäß .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 65 bis ioo° durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation
in Gegenwart eines Katalysators durchführt.
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