DE715202C - Verfahren zur Herstellung von Butanpolycarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Butanpolycarbonsäuren

  Es wurde gefunden, daß lnall auf einfache

  \\'eise Butanpolycarbonsäuren erhält. wenn

  man mit Salpetersäure d'-Cyclolleaen-i- und

  bzw. oder -z-carboxy-, -cy ano- oder -lcetover-

  bindungen oxydiert. wie man sie erhält. «-elen

  man Butaclien-r, 3 oder andere Kolilenxyasser-

  stoffe der r, 3-Butadienreilie all einfach unge-

  sättigte Verbindungen anlagert, die in eileer

  oder beiden 2-Stellungen zu der oleiinischen

  Doppelbindung eine Carbonsäure-. Cyan- oder

  Ketogruppe tragen.

  Als Ausgangsstoffe kommen hier in Be-

  tracht Anlagertiilgs-#,erl)incluilgen de. Btita-

  diens selbst all einfach x-wlgesä ttigte C:arlloii-

  #iiuren, z. B. Crotonsäure, \lalein.üure uild

  dt#ren Aillivclricl. Zimtsäure oder Ketone. z. ei.

  \ inylllletllvlketoli, oder C'y@tllverlliildnilgeii.

  z. l','. Acrvlniti-il,liilit"iitireilitril odel-1laleiii-

  säurediilitril sowie die entsprechenden Alil;i-

  gerung,yc#rl@nclt@ngc#n voll :iiiclereii Kohlen-

  Wasserstoffen der Butadienreille. z. 13. Isopren

  oder Cvclohexadien. Solche Verbindungeli

  sind nach dem 1%erfahren des Patents 326 r6

  oder auch durch Kondensation voll Kohlen-

  wasserstoffen der Butadienreilie finit x-ttuge-

  sä ttigten C arbonsäureil, Ketonen oder Cyan-

  verllindungen in wäßriger Dispersion zu-

  gänglicb.

  Die l'ilisetzuiigslledingtnigeii haugell voll

  der Stärke der ange wandten Salpetersäure all.

  Arbeitet inan ulit der l:clllzelltriertell Salpeter-

  räure des Handels. so gc#iliigt es zur THerstel-

  lung der 1'olvcarlloii@:iui-en nicist. die Au#-

  gallgsstoite einige Zeit in der Kälte oder bei

  IMiliig ei-Wiliter Temperatur (4.o bis ;o`') sich

  !:elb.t 711 überlassetl. \ ercüinntere Salpeter-

  säure @ye@i<let inaii bei lüillereri Temperaturen.

  elft sogar bei Tenllie#raturen oberhalb loo" bis

  zti zoo . und miter erhühtein Di-tick an. Sal-

  pctersällre lllit eillelll Gehalt ycln tycnigcr al:

  ctwa 1o°/" eignet sielt im allgemeinen ]licht

  für die Unise tzung. Die lauer der 1?11lse tzung

  richtet sich nach der Stärke der angewandten

  Salpetersäure. Durch einen einfachen \"o.r-

  versttch ]äßt sich leicht die Zeit ermitteln.

  nach (leg inan die L:msetzum, abbrechen m1113,

  tim eine talerwünschte Weiteroxydation der

  liutttiipolvcarbotis<itiretl ztt verhindern. Zur

  Beschleunigung der Unisetzung kann inan

  noch kleine Mengen eines Oxydationskataly-

  sators. z. 11. eilte> :1lkalinl(ilvl@(lats oder

  -\"a11aC1<t1S, zusetzen.

  je nach der Art der Atxsgangstofie erhält

  nian Butanpolycarbonsätiren mit verschiedener

  Zahl voll Carhonsä tiregruppen. Die Anlage-

  rungsverbindung von Butadien an llalein-

  .,:iureanlivdric1 liefert beispielsweise eilte Bu-

  tantetracarbonsäure bzw. ihr .1nhv(lri#1 ent-

  sprechend (leg Gleichuni;

  In entsprechender Weise erhält man z. B. aus der, Anlagerungsverbindung von Butadien an Zimtsäure :2-Plietivlbutan-i, 3, 4-tricarbonsäure. In manchen Fällen können neben den beiden durch Sprengung der Doppelbindungen und Oxydation der durch die Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatonie entstandenen Carbonsäuregruppen noch weitere solche Gruppen, z. B. durch Oxydation einer Ketogruppe, entstehen.
• Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Verbindungen sind teils neue, teils bisher nur schwierig zugängliche Stoffe. Sie sind Zwischenprodukte.
• Man hat bereits vorgeschlagen, Dicarbonsäuren durch Oxydation cyclischer Alkohole, z. B. Adipinsäure aus Cyclohexanol, herzustellen. Abgesehen davon, (laß man die Oxydation eines cvc)ischen Alkohols nicht mit der einer olefinisclien hydroaromatischen Verbindung vergleichen kann, enthielten die bereits mit Salpetersäure oxydierten cvclischen Alkohole nicht die Substituenten wie die nach der Erfindung zu oxydierenden Cyclohexenabkönimlinge, so daß man durch das bekannte Verfahren keinen Hinweis darüber erhielt, wie sich die Substituenten der Ausgangsstoffe nach der Erfindung hei der Oxydation mit Salpetersäure verhalten würden.
• 1)3e nachstehenden Beispiele sollen erläutern, wie die Erfindung ausgeführt werden kann. Sie ist jedoch auf diese Ausfiihrungsfot"m nicht beschränkt. Die angegebenen "feile sin(1 (;ewiclltateile.

  Beispiel 1

  ;3 Weile .l'-Cyclohexell-l. 2-cliCar1lons:ittre-

  anhydrid trügt man im Laufe Volt d. Stundet'

  in 2@ooTeile ;o°/oü;e Salpetersäure, denen

  t "feil Aintnoniunivanadat zugesetzt ist, ein,

  wobei inan durch Kühlen dafür Sorge tragt.

  <1a1.3 die "Temperatur 6o nicht übersteigt.

  Wenn eilte klare Lösung entstanden ist, rührt man bei So bis 6o° noch zwei Stunden lang weiter und kühlt dann ab. Die Hauptmenge der entstandenen Tetracarbonsäure scheidet sich ab; man kristallisiert sie aus Wasser um. Durch Kochen mit der doppelten Gewichtsmenge Essigsäureanhydrid erhält man Butan-1. 2, 3, 4-.tetracarboilsäuredianlivdri(1 (F. - -2-180).
• Beispiel 2 202 Teile 2-Phenyl-Jl-cvclohexen-l-carl)onsäure, erhalten durch Kondensation von Zimtsäure mit Butadien, werden in Anteilen unter gutem Rühren bei 60 bis 7o° in S.Io Teile So °/oige Salpetersäure eingetragen. Wenn alles gelöst ist, wird noch zwei Stunden lang hei 60° gerührt. Beim Erkalten scheidet sich eine syrupöse Kristallmasse aus, die durch zwei- bis dreimaliges Umkristallisieren aus Wasser gereinigt wird. Man erhält so in guter Ausbeute die 2-Phenylltutan-i, 3, 4.-tricarbonsäure (F. 199 - 2o0°).
• Beispiel 3- 248 Teile J''-Cyclohexenmeth_vlketoti. erhalten durch Kondensation von Vinylinethvlketon mit Butadien, läßt inan Boy langsam unter Rühren in i ioo Teile 64°/oige Salpetersäure eintropfen, claß die Innentemperatur 4.5 J nicht übersteigt. Wenn (las Keton eingetragen ist. läßt man bei eitler Aufienteniperatur von @o° die Umsetzung ini Laufe voll 2 Stunden zu 1:nde gellen. Die Lösung wird (lann unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt und tilit Aceton angerieben, wobei die anfangs syrupöse Masse zti einem Kristallbrei erstarrt. Durch zwei- bis dreimaliges C'inkristallisieren aus eiiicm Aceton-lienzol-Getliisch (1 : 1) erhält inan in guter Ausbeute die Butan-t, a, 4-tricarl)ons:itire (I#. - 122 hic 124').

  Beispiel 4.

  107 Teile i-@:yait-J'-cycloliexcil, erhalten

  durch Kondensation voll Acrylsäurenitril mit

  Iititadien, läßt man unter gutetn Rühren hei

  5o his (io' langsam in 5.4o Teile jo°/oige Sal-

  lieters:itire eintrohfen uiic1 hält dann das Ge-

  misch noch 2 Sänden lang auf 5o°. Beim

  1--i-kalten scheidet sich eine syruliöse Kristall-

  masse aus, aus der nian nach zwei- his drei-

  maligem Umlcristallisieren aus Wasser in

  guter Ausbeute Kristalle erhält, die vermut-

  lich aus einem Gemisch von Butan-I, a, 4-tri-

  rarbönsäure und ?-Cyanl)utan-I, 4.-(licarbon-

  säure bestellen.

Claims (1)

1. I'.1 '1' I? \ 'i' .1 V 5 1' LW @ t' I1 Verfahren zur Ilerstellun- von Butan- l)olyc:irlionsi#itiren, dadurch gekennzeichnet, (laß nian mit Salpetersäure _Ja-@:yc@o- liexen-i- und oder -2-carboxy-, -cyano- oder -ketoverbindungen oxydiert, wie nian sie erhält, wenn nian Butadien-1, I oder andere Kohlenwasserstoffe der i, 3-I)uta<lienreilie an einfach ungesättigte Verbindungen anlagert, die in einer oder beiden x-Stellungen zu der olefinischen Doppelbindung eine Carbonsäure-, Cyan- oder Ketogruppe enthalten.