ES2202083T3 - Procedimiento de oxidacion de cicloalcanos, de cicloalcanoles y/o de cicloalcanonas. - Google Patents

Procedimiento de oxidacion de cicloalcanos, de cicloalcanoles y/o de cicloalcanonas.

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ES2202083T3 ES00915243T ES00915243T ES2202083T3 ES 2202083 T3 ES2202083 T3 ES 2202083T3 ES 00915243 T ES00915243 T ES 00915243T ES 00915243 T ES00915243 T ES 00915243T ES 2202083 T3 ES2202083 T3 ES 2202083T3
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Abstract

Procedimiento de oxidación de cicloalcanos, cicloalcanoles y/o cicloalcanonas hasta ácidos carboxílicos, con ayuda de oxígeno o de un gas que lo contiene, en fase líquida en un disolvente elegido entre disolventes próticos polares y disolventes apróticos polares y en presencia de un catalizador disuelto en el medio de reacción, caracterizado porque el catalizador comprende un compuesto soluble de manganeso y un compuesto soluble de cromo.

Description

Procedimiento de oxidación de cicloalcanos, de cicloalcanoles y/o de cicloalcanonas.
La presente invención se refiere a la oxidación por oxígeno o un gas que lo contiene, de cicloalcanos hasta ácidos carboxílicos, alcoholes y/o cetonas correspondientes o cicloalcanoles y/o cicloalcanonas hasta ácidos carboxílicos correspondientes.
La oxidación directa por oxígeno de hidrocarburos, más particularmente de cicloalcanos, en presencia de un catalizador, es un procedimiento que se ha estudiado desde hace tiempo. En efecto, habría ventajas evidentes para evitar el empleo de un oxidante como ácido nítrico, empleado en una de las etapas de los procedimientos industriales actuales, lo que ahorraría el tratamiento de óxidos de nitrógeno generados.
En las numerosas variantes de tal procedimiento de oxidación catalítica por oxígeno, el cobalto es el catalizador más frecuentemente recomendado.
Así la patente americana US-A-2 223 493, publicada en diciembre de 1940, describe la oxidación de hidrocarburos cíclicos hasta diácidos correspondientes, en fase líquida conteniendo generalmente ácido acético, a una temperatura de al menos 60ºC, con la ayuda de un gas que contiene oxígeno y en presencia de un catalizador de oxidación tal como un compuesto de cobalto.
La patente americana US-A-4 902 827, publicada en febrero de 1990, describe un perfeccionamiento en la oxidación por aire de ciclohexano hasta ácido adípico, en fase líquida conteniendo ácido acético, a una temperatura de 80ºC a 160ºC y en presencia de un catalizador de oxidación que comprende un compuesto soluble de cobalto y un compuesto soluble de circonio y/o de hafnio.
Más recientemente, se ha recomendado en la patente EP-A-0 694 333 emplear en el marco de la oxidación de hidrocarburos por oxígeno, un catalizador que comprende una sal cobáltica y una sal férrica.
También se ha propuesto por la patente rusa SU19792722487 un procedimiento de oxidación de benceno o alquilbencenos hasta di o tri-ácidos carboxílicos en presencia de un catalizador metálico a base de cromo, cobalto, manganeso y níquel.
Además, la patente EP870751 describe la oxidación de cicloalcanos en presencia de un catalizador a base de cromo y cobalto.
Se puede citar manganeso como otro catalizador usual de esta reacción de oxidación.
Por razones económicas e igualmente para facilitar la purificación de los productos obtenidos, es preferible trabajar con la concentración de catalizador más baja posible. Así, el manganeso es un catalizador interesante en los procedimientos de oxidación de ciclohexano.
Ha resultado sin embargo que las selectividades obtenidas con los sistemas catalíticos empleados en los procedimientos anteriores descritos precedentemente deben mejorarse aún.
Es lo que se propone realizar la presente invención. Consiste más precisamente en un procedimiento de oxidación de cicloalcanos, cicloalcanoles y/o cicloalcanonas con ayuda de oxígeno o un gas que lo contiene, en fase líquida y en presencia de un catalizador disuelto en el medio de reacción, caracterizado porque el catalizador comprende al menos un compuesto soluble de manganeso y al menos un compuesto soluble de cromo.
Los cicloalcanos, principalmente los que tienen un ciclo que tiene de 5 a 12 átomos de carbono, son ciertamente los más importantes, ya que su oxidación conduce hasta diácidos carboxílicos y hasta cicloalcanoles y cicloalcanonas intermedios.
El cicloalcano más interesante es el ciclohexano en el que la oxidación conduce hasta ácido adípico, uno de los compuestos de base de la poliamida 6-6, pero puede proporcionar también la ciclohexanona que conduce a la caprolactama y por lo tanto a la poliamida 6.
El presente procedimiento puede igualmente emplearse para la oxidación de alcoholes o cetonas intermedias, principalmente cicloalcanoles y cicloalcanonas que tienen de 5 a 12 átomos de carbono, para preparar los diácidos carboxílicos correspondientes. En lo que sigue, el procedimiento se describirá más particularmente para la oxidación de cicloalcanos, y de manera privilegiada para la oxidación de ciclohexano.
El sistema catalítico que comprende compuestos de manganeso, cromo permite preparar directamente ácido adípico con una buena selectividad, cuando se realiza la oxidación del ciclohexano; esta capacidad es evidentemente muy ventajosa.
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El sistema catalítico comprende al menos un compuesto de manganeso soluble en el medio de reacción, elegido por ejemplo de manera no limitativa entre cloruro de manganeso, bromuro de manganeso, nitrato de manganeso y carboxilatos de manganeso como acetato de manganeso tetrahidratado, propianato de manganeso, adipato de manganeso, glutarato de manganeso y succinato de manganeso.
El catalizador comprende igualmente al menos un compuesto de cromo soluble en el medio de reacción, elegido por ejemplo de manera no limitativa entre cloruro de cromo, bromuro de cromo, nitrato de cromo y carboxilatos de cromo como acetato de cromo, propionato de cromo, adipato de cromo, glutarato de cromo y succinato de cromo.
Finalmente, el catalizador puede comprender igualmente al menos un compuesto de circonio y/o de hafnio soluble en el medio de reacción, elegido por ejemplo de manera no limitativa entre cloruro de circonio, bromuro de circonio, nitrato de circonio y carboxilatos de circonio como acetato de circonio, propionato de circonio, adipato de circonio, glutarato de zirconio, succinato de circonio y cloruro de hafnio, bromuro de hafnio, nitrato de hafnio y carboxilatos de hafnio como acetato de hafnio, propionato de hafnio, adipato de hafnio, glutarato de hafnio y succinato de hafnio.
Las relaciones en moles entre el cromo y el manganeso en el sistema catalítico pueden variar dentro de amplios límites. Se puede así emplear relaciones en moles Cr/Mn comprendidas ventajosamente entre 0,00001 y 100, preferencialmente entre 0,001 y 10.
La cantidad de circonio cuando está presente puede variar en relaciones en moles con respecto al manganeso, similares a las indicadas anteriormente para el cromo.
El catalizador puede obtenerse in situ cambiando los compuestos de manganeso, cromo y eventualmente, circonio en el medio de reacción. Se puede preparar igualmente extemporáneamente por mezcla de dichos compuestos en las proporciones necesarias para obtener las relaciones en moles Cr/Mn y eventualmente Zr/Mn deseadas. Preferentemente esta mezcla se realiza empleando un disolvente, ventajosamente un disolvente de la misma naturaleza que el empleado para la reacción de oxidación, o directamente en ese disolvente.
La cantidad de catalizador, expresada en porcentaje ponderal de manganeso, cromo y eventualmente, circonio elementales con respecto a la mezcla de reacción, se sitúa generalmente entre 0,0001 y 5%, ventajosamente entre 0,001 y 1%, sin que estos valores sean críticos. Se trata sin embargo de tener una actividad suficiente sin no obstante emplear cantidades muy importantes. En efecto, el catalizador tendrá que separarse del medio de reacción final y reciclarse.
Es ventajoso emplear igualmente un compuesto iniciador de la reacción de oxidación. Los iniciadores son a menudo hidroperóxidos, como por ejemplo hidroperóxido de ciclohexilo o hidroperóxido de tertiobutilo. Son igualmente cetonas o aldehidos, como por ejemplo ciclohexanona que es uno de los compuestos formados durante la oxidación de ciclohexano o acetaldehido. Generalmente el iniciador representa de 0,01% a 20% en peso del peso de la mezcla de reacción empleada, sin que estas proporciones tengan un valor crítico. El iniciador es sobretodo útil durante la iniciación de la oxidación y cuando se realiza la oxidación de ciclohexano a una temperatura inferior a 120ºC. Puede introducirse desde el principio de la reacción.
El medio de reacción líquido contiene preferencialmente un disolvente al menos parcial del ácido carboxílico y/o del alcohol y/o de la cetona cuya preparación se busca llevando a cabo el procedimiento de la invención. Este disolvente puede ser de naturaleza muy variada en la medida en que no es sensiblemente oxidable en las condiciones de reacción. Puede elegirse principalmente entre disolventes próticos polares y disolventes apróticos polares. Como disolventes próticos polares, se pueden citar por ejemplo ácidos carboxílicos que no poseen más que átomos de hidrógeno primarios o secundarios, en particular ácidos alifáticos que tienen de 2 a 9 átomos de carbono, ácidos perfluoroalquil-carboxílicos tal como ácido trifluoroacético, alcoholes tales como tertiobutanol. Como disolventes apróticos polares, se pueden citar por ejemplo ésteres de alquilo inferior (= radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono) de ácidos carboxílicos, en particular ácidos carboxílicos alifáticos que tienen de 2 a 9 átomos de carbono o ácidos perfluoroalquil-carboxílicos, tetrametilen-sulfona (o sulfolane), acetonitrilo, hidrocarburos halogenados tal como diclorometano, cetonas tales como acetona.
El ácido acético se emplea preferentemente como disolvente de la reacción de oxidación de ciclohexano. Es cómodo emplear un catalizador en el que los constituyentes de manganeso y cromo estén en la forma de compuestos que derivan del ácido carboxílico empleado como disolvente, en la medida en la que dichos compuestos son solubles en el medio de reacción. Por tanto se emplean preferentemente acetatos de manganeso y cromo, principalmente por esta razón.
El disolvente, tal como se ha definido anteriormente, representa generalmente del 1% a 99% en peso del medio de reacción, preferentemente de 10% a 90% y más preferencialmente aún de 20% a 80%.
La oxidación puede igualmente llevarse a cabo en presencia de agua introducida en el estado inicial del procedimiento.
La temperatura a la que se realiza la reacción de oxidación es variable, principalmente según el sustrato empleado. Está comprendida generalmente entre 50ºC y 200ºC y preferentemente entre 80ºC y 140ºC.
La presión no es un parámetro crítico del procedimiento. Puede ser inferior, igual o superior a la presión atmosférica. Generalmente se situará entre 0,1 MPa (1 bar) y 20 MPa (200 bares), sin que estos valores sean imperativos.
Se puede emplear oxígeno puro, aire, aire enriquecido o empobrecido en oxígeno o también oxígeno diluido con un gas inerte.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención.
Ejemplo 1 comparativo
En un autoclave de 125 ml en titanio, dotado de medios de calentamiento por cuerpo de calefacción anular, de una turbina y de medios de introducción de gas y de regulación de presión, se cargaron:
- 21,25 g (253 mmoles) de ciclohexano
- 27,35 g de ácido acético
- 0,26 g (2,65 mmoles) de ciclohexanona
- 0,0143 g (0,057 mmoles de Co) de acetato de cobalto tetrahidratado
Después de cerrar el reactor, se agitó a 1000 revoluciones por minuto, se creó una presión de aire (100 bares a 20ºC) y se calentó. La temperatura alcanzó 105ºC en la masa en 10 min. y se mantuvo esa temperatura durante 170 min. aún.
Después de enfriar y despresurizar, la mezcla de reacción estaba constituida por dos fases líquidas que se homogeneizaron por adición de ácido acético.
La mezcla homogénea así obtenida se determinó por cromatografía en fase gaseosa.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
- tasa de transformación (TT) de ciclohexano: <1%
Este resultado demostró que el cobalto no es un buen catalizador a la concentración ensayada.
Ejemplo comparativo 2
Se repitió el ejemplo 1 en el mismo aparato y en las mismas condiciones operatorias, pero reemplazando el acetato de cobalto hidratado por 0,061 mmoles de Mn en forma de acetato de manganeso tetrahidratado (0,015 g). El tiempo de reacción fue de 170 min.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
- tasa de transformación (TT) de ciclohexano: 15,3%
- ST de ciclohexanol con respecto al ciclohexano transformado: 24,5%
- ST de ciclohexanona con respecto al ciclohexano transformado: 0,0%
- ST de ácido adípico con respecto al ciclohexano transformado: 48,4%
- ST de ácido adípico + ciclohexanona + ciclohexanol con respecto al ciclohexano transformado: 72,9%
- relación en moles ácido adípico/total de diácidos formados: 77,6%
- ST de otros compuestos (butirolactona, valerolactona, ácido hidroxiadípico, ácido hidroxicaproico): 13,2%
Ejemplo 3
Se repitió el ejemplo 2 en el mismo aparato y en las mismas condiciones operatorias, pero añadiendo al catalizador 0,011 g de acetato de cromo (0,04 mmoles de Cr).
Se obtuvieron los resultados siguientes:
- tasa de transformación (TT) de ciclohexano: 11,3%
- ST de ciclohexanol con respecto al ciclohexano transformado: 10,2%
- ST de ciclohexanona con respecto al ciclohexano transformado: 0,0%
- ST de ácido adípico con respecto al ciclohexano transformado: 65,5%
- ST de ácido adípico + ciclohexanona + ciclohexanol con respecto al ciclohexano transformado: 75,7%
- relación en moles ácido adípico/total de diácidos formados: 78,9%
- ST de otros compuestos: 6,7%
Ejemplo 4
Se repitió el ejemplo 2 en el mismo aparato y en las mismas condiciones operatorias, pero añadiendo 0,0031 g de acetato de cromo en lugar de 0,011 g.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
- tasa de transformación (TT) de ciclohexano: 13,4%
- ST de ciclohexanol con respecto al ciclohexano transformado: 16,2%
- ST de ciclohexanona con respecto al ciclohexano transformado: 0%
- ST de ácido adípico con respecto al ciclohexano transformado: 58,5%
- ST de ácido adípico + ciclohexanona + ciclohexanol con respecto al ciclohexano transformado: 74,7%
- relación en moles ácido adípico/total de diácidos formados: 79,0%
- ST de otros compuestos: 9,8%
Ejemplo 5
Se repitió el ejemplo 3 en el mismo aparato y en las mismas condiciones operatorias, pero añadiendo 15 ppm de Zr en forma de acetato de circonio. El tiempo de reacción fue de 60 min.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
- tasa de transformación (TT) de ciclohexano: 14%
- ST de ciclohexanol con respecto al ciclohexano transformado: 9,8%
- ST de ciclohexanona con respecto al ciclohexano transformado: 2,5%
- ST de ácido adípico con respecto al ciclohexano: 64,5%
- ST de ácido adípico + ciclohexanona + ciclohexanol con respecto al ciclohexano transformado: 76,8%
- relación en moles ácido adípico/total de diácidos formados: 78,7%
- ST de otros compuestos: 5,7%

Claims (15)

1. Procedimiento de oxidación de cicloalcanos, cicloalcanoles y/o cicloalcanonas hasta ácidos carboxílicos, con ayuda de oxígeno o de un gas que lo contiene, en fase líquida en un disolvente elegido entre disolventes próticos polares y disolventes apróticos polares y en presencia de un catalizador disuelto en el medio de reacción, caracterizado porque el catalizador comprende un compuesto soluble de manganeso y un compuesto soluble de cromo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el cicloalcano empleado como sustrato de partida se elige entre cicloalcanos que tienen un ciclo que tiene de 5 a 12 átomos de carbono, y es preferentemente ciclohexano.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los cicloalcanoles y cicloalcanonas empleados como sustrato de partida se eligen entre los que tienen un ciclo que tiene de 5 a 12 átomos de carbono, y son preferentemente ciclohexanol y/o ciclohexanona.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador comprende al menos un compuesto de manganeso soluble en el medio de reacción, elegido entre cloruro de manganeso, bromuro de manganeso, nitrato de manganeso y carboxilatos de manganeso como acetato de manganeso tetrahidratado, propionato de manganeso, adipato de manganeso, glutarato de manganeso y succinato de manganeso.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador comprende al menos un compuesto de cromo soluble en el medio de reacción, elegido entre cloruro de cromo, bromuro de cromo, nitrato de cromo y carboxilatos de cromo como acetato de cromo, propionato de cromo, adipato de cromo, glutarato de cromo y succinato de cromo.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador comprende un compuesto soluble de circonio o hafnio.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto soluble de circonio en el medio de reacción se elige entre cloruro de circonio, bromuro de circonio, nitrato de circonio y carboxilatos de circonio como acetato de circonio, propionato de circonio, adipato de circonio, glutarato de zirconio y succinato de circonio.
8. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto soluble de hafnio en el medio de reacción se elige entre cloruro de hafnio, bromuro de hafnio, nitrato de hafnio y carboxilatos de hafnio como acetato de hafnio, propionato de hafnio, adipato de hafnio, glutarato de hafnio y succinato de hafnio.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la relación en moles entre cromo, manganeso está comprendida entre 0,00001 y 100, preferentemente entre 0,001 y 10.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la cantidad de catalizador, expresada en porcentaje ponderal de manganeso elemental, cromo elemental y eventualmente circonio elemental con respecto a la mezcla de reacción, se sitúa entre 0,0001 y 5%, preferentemente entre 0,001 y 1%.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el medio de reacción líquido contiene un disolvente elegido entre ácidos carboxílicos alifáticos que tienen de 2 a 9 átomos de carbono, ácidos perfluoroalquil-carboxílicos, alcoholes, hidrocarburos halogenados, cetonas, ésteres de alquilo inferior de ácidos carboxílicos, preferentemente ácidos carboxílicos alifáticos que tienen de 2 a 9 átomos de carbono o ácidos perfluoroalquil-carboxílicos, tetrametilen-sulfona (o sulfolane), y acetonitrilo.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el disolvente empleado es ácido acético.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el disolvente representa de 1% a 99% en peso del medio de reacción, preferentemente de 10% a 90%.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la temperatura a la que se realiza la reacción de oxidación está comprendida entre 50ºC y 200ºC y preferentemente entre 80ºC y 140ºC.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la presión a la que se realiza la reacción de oxidación está comprendida entre 0,1 MPa (1 bar) y 20 MPa (200 bares).
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