WO2019132537A1 - 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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transition metal
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육선우
김정권
명완재
전봉식
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon-based noble metal-transition metal catalyst capable of high selectivity conversion and a process for preparing the same, and more particularly, to a process for preparing a carbon carrier containing a mesopore of a certain ratio or more by carboxylic acid Transition metal complex catalyst capable of high selectivity conversion from a functional group to an alcohol functional group and a method for producing the same.
  • Diol is widely used as an industrial base material for polyesters, polyurethanes, vanishes, adhesives and pharmaceuticals.
  • the demand for environmentally friendly and biodegradable diol has recently increased significantly.
  • These diol compounds can be converted from dicarboxylic acids or their derivatives via hydroprocessing catalysts.
  • Existing catalyst processes that make this possible are mostly catalysts based on Cu-Cr or Zr-Cr, or ruthenium oxide, ruthenium-carbon complexes, etc. However, -300 bar) operating conditions are required. Therefore, it is essential to develop a catalyst that can operate at relatively low pressure.
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • TPA terephthalic acid
  • DMT dimethylterephthalate
  • efforts have been made to produce CHDM through single-stage hydrogenation of cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) for lower production costs and process simplification.
  • a synthesis method of a catalyst for efficiently producing cyclohexanedimethanol (CHDM) as a target diol is described using cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) as a representative material of dicarboxylic acid.
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • the synthesis method is a multi-step process, which is disadvantageous in that it is expensive to be used in an actual commercial facility because the production cost is high.
  • pores are formed due to the reversed phase of the material used as the template. Therefore, when the pore connectivity of the template used is low, the mechanical strength of the carbon framework constituting the OMC is lower than that of the conventional carbon material There is a high possibility.
  • a hydrogen peroxide solution or an aqueous hydrochloric acid solution was used as a pretreatment of a carbon carrier at room temperature. In this case, since the amount of oxygen functional group introduced into the surface of the carbon support was small, the Ru- It is disadvantageous.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.
  • the carbon-based noble metal-transition metal catalyst capable of high selectivity conversion according to the present invention is a hydrogenation catalyst using porous carbon as a carrier,
  • the volume percentage of the mesopores having pores of 2 to 50 nm in the total pores is 50% or more, and the carbon may include 1 to 20 parts by weight of the active metal per 100 parts by weight of the whole of the support.
  • the carbon may include at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black, graphite, graphene, ordered mesoporous carbon (OMC), and carbon nanotubes.
  • the active metal is at least one noble metal selected from the group consisting of palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) and platinum (Pt); And
  • At least one transition metal selected from the group consisting of tin (Sn), iron (Fe), rhenium (Re), and gallium (Ga).
  • the noble metal is ruthenium, and the transition metal may be tin.
  • the carbon support may be pretreated with an aqueous solution of nitric acid (HNO 3 ).
  • the nitric acid (HNO 3 ) aqueous solution may contain 1 to 50 parts by weight of nitric acid based on 100 parts by weight of the whole aqueous solution.
  • the carbon has a specific surface area ranging from 100 to 1,500 m 2 / g and a pore volume ranging from 0.1 to 1.5 ml / g.
  • the carbon has an ordered mesoporous carbon having a regular mesopore of 2 to 25 nm and having a three-dimensional bar-shaped or three-dimensional tubular pore structure, OMC). That is, the active metal is supported in the carbon carrier arranged in a three-dimensional regular mesopore structure, so that the catalytic activity is higher than that of the conventional catalyst, so that the selectivity and production rate can be improved.
  • OMC three-dimensional bar-shaped or three-dimensional tubular pore structure
  • the present invention also relates to the use of a hydrogenation catalyst for hydrogenating a carboxylic acid group to an alcohol group using the catalyst and a method for producing the catalyst, Treated with at least one aqueous solution of nitric acid (HNO 3 ) containing a predetermined amount of nitric acid.
  • HNO 3 nitric acid
  • the pretreatment may be performed at a temperature ranging from 50 to 150 ° C.
  • the pretreatment can be performed for 1 to 10 hours.
  • the pretreatment may be carried out before carrying the active metal.
  • the present invention also provides a hydrogenation process for hydrogenating a carboxylic acid functional group, an aldehyde functional group or a ketone functional group to an alcohol functional group using the catalyst.
  • the hydrogenation reaction pressure is 2 to 15 MPa
  • the reaction temperature is 140 to 280 ° C
  • the reaction time is 0.5 to 10 hours.
  • the carboxylic acid is selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, picolinic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isopthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, And terephthalic acid.
  • the ketone functional group may be selected from the group consisting of acetone, butanone, pentanone, hexanone, cyclohexanone and acetophenone.
  • the carbon-based noble metal-transition metal catalyst capable of high selectivity conversion according to the present invention can be obtained by pretreating a carbon carrier containing a mesopore of a certain ratio to produce a cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA) can be improved and the activity can be increased with a low cost.
  • FIG. 1 is a graph showing the result of nitric acid-treated nitrogen adsorption analysis of a Carbon Black A carrier according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a graph showing the catalytic activity of the Carbon Black A carrier according to the nitric acid pretreatment concentration according to an embodiment of the present invention.
  • substituted to “substituted” means that at least one hydrogen atom of the functional group of the present invention is substituted with a halogen atom (-F, -Cl, -Br or -I)
  • a halogen atom (-F, -Cl, -Br or -I)
  • substituted means an aryl group substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, .
  • hydrocarbon group means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group unless otherwise specified, and the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and the like may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl group means C1 to C30 alkyl group
  • aryl group means C6 to C30 aryl group.
  • heterocyclic group refers to a group containing 1 to 3 hetero atoms selected from the group consisting of O, S, N, P, Si and combinations thereof in one ring. Examples thereof include pyridine, Thiophene, pyrazine, and the like, but is not limited thereto.
  • dicarboxylic acid means an organic acid having two carboxylic acid functional groups in one molecule.
  • the molecular formula of dicarboxylic acid is represented by HOOC-R-COOH, and in the present invention, R is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • the carbon support is pretreated with an aqueous nitric acid solution, and the carbon has a volume ratio of mesopores having a pore size of 2 to 50 nm in the total pores
  • Based catalyst capable of high selectivity conversion comprising 1 to 20 parts by weight of an active metal with respect to 100 parts by weight of the whole of the support, and a solution to the above problem was sought .
  • Such a catalyst improves the conversion reaction rate of the cyclohexane dicarboxylic acid (CHDA) described above and can exhibit high activity at a low cost.
  • the carbon carrier is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black, graphite, graphene, ordered mesoporous carbon (OMC), and carbon nanotubes can be used.
  • the carbon black may be a high proportion of mesopores in the total pores.
  • the activated carbon may be SX ULTRA, CGSP, PK1-3, SX1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS, KBG, CASP and SX PLUS, and the carbon black may be, but not limited to, BLACK PEARLS ® , ELFTEX ® , VULCAN ® , MOGUL ® , MONARCH ® , EMPEROR ® and REGAL ® .
  • the volume ratio of the mesopores having a pore size of 2 to 50 nm in the total pores may be 50% or more.
  • the volume ratio of the mesopores in the total pores is 70% or more, and more preferably, the carbon in the carbon support has the volume ratio of the mesopores in the total pores is 75% or more .
  • the volume ratio of mesopores is less than 50%, there may be a problem of a micro mass transfer rate of the reactants and products in the carbon carrier, and when the average size of the pores is more than 50 nm, the physical strength of the carrier is weak
  • the above range is appropriate.
  • the carbon includes ordered mesoporous carbon (OMC) having a specific surface area (BET) ranging from 100 to 1,500 m 2 / g.
  • the carbon may comprise ordered mesoporous carbon (OMC) having a specific surface area (BET) in the range of 200 to 1,000 m 2 / g.
  • OMC ordered mesoporous carbon
  • BET specific surface area
  • the active metal may then be at least one noble metal selected from the group consisting of palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) and platinum (Pt); And at least one transition metal selected from the group consisting of tin (Sn), iron (Fe), rhenium (Re), and gallium (Ga).
  • the noble metal may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire support. Preferably 3 to 8 parts by weight.
  • the transition metal may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the whole carrier. Preferably 3 to 8 parts by weight.
  • the carbon support of the catalyst according to the present invention may contain micropores in an appropriate proportion in addition to mesoporous mesopores of medium size, and preferably the volume ratio of micropores in the total pores is 0 To 25%. At this time, when the volume ratio of the micropores is more than 25%, there may be a problem of a micro mass transfer rate of reactants and products in a carbon carrier, so the above range is suitable.
  • the present invention provides a method for preparing a carbon-based noble metal-transition metal catalyst capable of high selectivity conversion, wherein the carbon support is pretreated at least once with an aqueous solution of nitric acid (HNO 3 ).
  • the carbon carrier is pre-treated at least once with an aqueous solution of nitric acid (HNO 3 ).
  • the aqueous solution of nitric acid (HNO 3 ) may contain 1 to 50 parts by weight of nitric acid based on 100 parts by weight of the whole solution.
  • the aqueous solution of nitric acid (HNO 3 ) may be an aqueous solution containing 5 to 40 parts by weight of nitric acid per 100 parts by weight of the whole solution, more preferably, the aqueous solution of nitric acid (HNO 3 ) May be an aqueous solution containing nitric acid in an amount of 5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • nitric acid nitric acid
  • the range of the above range is suitable because the activity of the catalyst may be deteriorated due to the increase of the acidity of the surface of the carbon support and poisoning of the active metal by the oxygen functional group, and the collapse of the carbon carrier structure.
  • the pretreatment can be carried out at a temperature of 70 to 150 ° C, preferably at a temperature of 80 to 110 ° C.
  • a temperature of 70 to 150 ° C preferably at a temperature of 80 to 110 ° C.
  • the temperature of the pretreatment process is less than 70 degrees, there may be a problem that the introduction of oxygen functional groups is lowered on the surface of the carbon carrier, and when the temperature of the pretreatment process exceeds 150 degrees, there is a problem of collapse of the carbon carrier structure
  • the above range is appropriate.
  • the present invention can provide a hydrogenation method for converting a dicarboxylic acid group into a dialcohol group.
  • the present invention can provide a method for converting a dicarboxylic acid group into a dialcohol group by using a catalyst such as carboxylic acids, aldehydes, To a hydrogenation method in which hydrogenation is carried out with respect to hydrogen.
  • a catalyst such as carboxylic acids, aldehydes
  • cyclohexane dimethanol (CHDM) can be prepared through hydrogenation of cyclohexane dicarboxylic acid (CHDA) on the catalyst.
  • the carboxylic acid is not particularly limited and includes, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isopthalic acid, terephthalic acid formic acid, But are not limited to, acetic acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearyl acid, oleic acid, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclohexanecarboxylic acid, . ≪ / RTI >
  • aldehyde having an aldehyde functional group examples include formaldehyde, propionaldehyde, n-butylaldehyde, isobutylaldehyde, valeraldehyde, 2-methylbutylaldehyde, 3-methylbutylaldehyde, 2,2-dimethylpropionaldehyde Butyraldehyde, 3-methylvaleric aldehyde, 4-methylvaleric aldehyde, 2-ethylbutylaldehyde, 2,2-dimethylbutylaldehyde, 3,3-dimethylbutylaldehyde, caprylaldehyde, Lt; / RTI > aldehyde and the like.
  • ketones having the above-mentioned ketone functional groups may include acetone, butanone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, and acetophenone.
  • Activated carbon and carbon black were used as supports for the Ru-Sn catalyst.
  • Carbon Black B, Carbon Black A were used as supports for the Ru-Sn catalyst.
  • Each carbon carrier was pretreated with a 5 wt% nitric acid solution at 95 ° C for 3 hours before impregnating the Ru-Sn precursor.
  • each carbon carrier was stirred in 500 g of a 5 wt% nitric acid aqueous solution at 95 DEG C for 3 hours, filtered, and washed with distilled water continuously until the pH of distilled water filtered was 7.
  • Each of the thus-filtered carbon supports was dried at 373 K for 24 hours, and the physical properties of the nitrate pretreated carbon supports are shown in Table 1 below.
  • Micropore volume cm 3 / g
  • Mesoporous volume cm 3 / g
  • BET specific surface area m 2 / g
  • Carbon Black A carrier pretreatment with 5 wt% nitric acid solution and 30 wt% and 50 wt% nitric acid aqueous solution were carried out at 95 ° C. for 3 hours. Specifically, 30 g of Carbon Black A carrier was stirred in 500 g of a 30 wt% or 50 wt% nitric acid aqueous solution at 95 ° C for 3 hours, and then filtered. The filtrate was continuously filtered to remove distilled water Lt; / RTI > The Carbon Black A carrier thus filtered was dried at 373 K for 24 hours.
  • the Nitrogen physical adsorption analysis results of the nitric acid pretreated Carbon Black A carrier are shown in FIG. 1 and the physical properties are shown in Table 2 below.
  • Micropore volume cm 3 / g
  • Mesoporous volume cm 3 / g
  • BET specific surface area m 2 / g
  • an aqueous solution obtained by dissolving 1.38 g of RuCl 3 * 3 H 2 O and 1.12 g of SnCl 2 * 2H 2 O in 7 g of H 2 O was added to 10 g of Carbon Black A carbon carrier, which had been pretreated with 30 wt% and 50 wt% In which the Ru-Sn was supported using an incipient wetness impregnation method.
  • hydrogen flow rate: 20 ml min -1 g -1
  • an aqueous solution prepared by dissolving 1.38 g of RuCl 3 * 3 H 2 O and 1.12 g of SnCl 2 * 2H 2 O in 7 g of H 2 O was added to 10 g of activated carbon carbon support pretreated with 5 wt% nitric acid at an initial wet impregnation method incipient wetness impregnation method.
  • hydrogen flow rate: 20 ml min -1 g -1
  • a cyclohexanedicarboxylic acid conversion experiment was carried out in a titania-lined stainless steel autoclave having a nominal volume of 250 ml and a maximum working pressure of 10.0 MPa.
  • 3 g of the catalyst, 11.25 g of the cyclohexanedicarboxylic acid and 150 g of the solvent (H 2 O) were charged, and the reaction was carried out at 503 K.
  • the reactor was pressurized to the reaction pressure using hydrogen, the reactor was leaked through the hydrogen sensor, and then the reactor was evacuated and purged to remove all of the oxygen in the reactor.
  • the internal pressure of the reactor was adjusted to 10 bar, and then the internal temperature of the reactor was heated to the reaction temperature.
  • the reaction was conducted at 230 ° C and 90 bar for 6 hours.
  • the stirring was maintained at 1000 rpm using an overhead impeller.
  • the catalyst and the liquid product were separated by filtration and analyzed by gas chromatography equipped with HP-1 column.
  • the activity difference of the catalyst according to the nitric acid pretreatment concentration of Carbon Black A carrier can be confirmed.
  • Carbon Black A carrier was pretreated with a 30 wt% nitric acid solution according to Example 1, the activity of the catalyst was the fastest, followed by 5 wt% aqueous nitric acid solution and 50 wt% aqueous nitric acid solution.

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Abstract

본 발명은 일정 비율 이상의 메조기공 (mesopore)을 포함하는 탄소 담체를 전처리하여 카르복실산(carboxylic acid) 작용기에서 알코올(alcohol) 작용기로의 고선택 전환을 가능하게 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법
본원 발명은 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일정 비율 이상의 메조기공 (mesopore)을 포함하는 탄소 담체를 전처리하여 카르복실산(carboxylic acid) 작용기에서 알코올(alcohol) 작용기로의 고선택 전환을 가능하게 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Diol 은 polyesters, polyurethanes, vanishes, adhesives pharmaceuticals 등의 기반산업소재로 광범위하게 사용되고 있다. 게다가 최근 친환경적이며 생분해 가능한 diol의 수요가 크게 증가하고 있는 상황이다. 이러한 diol 화합물들은 dicarboxylic acid 혹은 그 유도체들로부터 수첨 촉매 (hydroprocessing catalyst)를 통해 전환 될 수 있다. 이를 가능하게 하는 기존의 촉매 공정은 대부분 Cu-Cr 혹은 Zr-Cr를 기반으로 하는 촉매 또는, 루테늄 산화물, 루테늄-카본 복합체 등을 기반으로 하는 촉매 공정이지만, 상기 기술한 촉매 공정들은 고압의 (200-300 bar) 운용조건이 필요하다. 따라서 상대적으로 저압 조건에서 운용할 수 있는 촉매 개발이 필수적이다.
여러 diol 화합물들 중 특히 cyclohexanedimethanol (CHDM)은 폴리에스터 레진을 만들 때 ethylene glycol 및 다른 polyol들을 대체하여 사용할 경우, 높은 열적안정성과 절연성, 투명성 및 내화학성이 높아 크게 주목을 받고 있다. CHDM은 현재 산업적으로 terephthalic acid (TPA)를 methanol과 esterification하여 dimethylterephthalate (DMT)를 만든 뒤, 추가적으로 두 번의 수소화 과정을 거쳐 생산된다. 하지만 최근들어 보다 낮은 생산단가와 공정의 단순화를 위해 cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA)에서 단일 단계의 수소화 반응을 통해 CHDM을 생산해내려는 노력들이 계속되고 있다.
따라서 본 발명에서는 cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA)를 dicarboxylic acid의 대표 물질로 사용하여, 목표 diol인 cyclohexanedimethanol (CHDM)을 효율적으로 생산해내는 촉매의 합성 방법을 서술하고자 한다.
Mitsubishi Chemical(MCC)은 CHDA-to-CHDM 촉매로 RuPtSn/C 촉매를 특허출원 하였으나 (USP 6294703), Pt로 인해 촉매가 고가라는 단점이 있다. Asahi Kasei는 Ru-Sn-Re/C 촉매를 CHDA-to-CHDM 촉매로 제시하였으나 (US6495730), 고가의 Re을 사용함에도 불구하고 CHDM의 수율이 75%에 그쳤다. 롯데케미칼은 RuPtSn 의 담체로서 Y-zeolite를 제시하였으나(WO 2015-156582), 이 역시 고가의 촉매 비용이 발생한다. Sinopec은 기존 선행 특허인(CN1911504) RuSn/Al2O3 촉매를 개선하기 위해 Al2O3 위에 탄소층을 코팅하여 촉매의 담체로 사용한 특허를 출원하였다(CN 104549251). 하지만, 상기 특허에서 제시한 탄소층이 코팅된 Al2O3 담체를 합성하기 위해서는 다단계의 합성 공정이 필요하며, CHDA 반응 특성상 반응용액이 고온의 산성조건이기 때문에 수열 안정성이 탄소에 비해 낮은 Al2O3의 Al leaching 문제가 존재할 가능성이 높다. Zhang Xiaoou는 RuSn 촉매의 담체로서 기공체적이 1.5~2.5 ml/g, 비표면적이 1,000~2,000 m2/g, 기공의 크기가 3~10 nm인 ordered mesoporous carbon (OMC)를 사용할 때, 촉매의 성능 및 수명의 확보가 가능하다고 특허를 출원하였다 (CN101982236A). 하지만, 상기에 제시한 물리화학적 특성을 만족하는 OMC의 경우 그 합성 방법이 다단계의 공정으로 이루어져 있어 생산단가가 비싸 실제 상업 시설에 사용되기에 불리하다. 또한, OMC의 경우 template로 사용된 물질의 역상으로 기공이 형성되므로, 사용된 template의 기공연결도(pore connectivity)가 낮을 경우 OMC의 구조를 이루는 탄소 framework의 mechanical strength가 기존의 탄소물질에 비해 낮을 가능성이 높다. 선행특허(CN101982236A)에서는 탄소 담체의 전처리로서 실온에서 과산화수소 수용액 또는 염산 수용액을 이용하였는데, 이 경우 탄소 담체 표면에 도입되는 산소기능기(oxygen functional group)의 양이 적어 Ru-Sn 활성 금속을 효과적으로 고정화 하는데 불리하다.
본원 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 목적은, 종래의 촉매 합성 과정을 축소 및 개선하여 적은 비용으로 높은 활성을 나타낼 수 있도록 전체 기공 대비 메조기공(mesopore)의 부피 비율이 일정 이상인 탄소 담체를 전처리하여 카르복실산(carboxylic acid) 작용기를 알코올(alcohol) 작용기로 고선택 전환을 가능하게 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매는, 다공성 탄소를 담체로 사용하는 수소화 촉매로써,
상기 탄소는 전체 기공 중 기공의 크기가 2내지 50nm인 메조기공(mesopore)의 부피 비율이 50% 이상이며, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 활성 금속을 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소는 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 활성 금속은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속; 및
주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속;을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 귀금속은 루테늄이고, 상기 전이금속은 주석일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소 담체는 질산(HNO3) 수용액으로 전처리될 수 있다.
여기서, 본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 질산(HNO3) 수용액은, 상기 수용액 전체 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부의 질산을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소는 비표면적이 100 내지 1,500 m2/g 범위이고, 기공 체적(pore volume)은 0.1 내지 1.5ml/g범위일 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소는 2 내지 25nm의 규칙적인 메조기공(mesopore)을 지니며, 3 차원 막대형 또는 3 차원 튜브형의 기공구조를 갖는 규칙 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)일 수 있다. 즉, 상기 활성 금속이 3 차원적의 규칙적인 메조기공 구조로 배열된 탄소 담체 내부에 담지되어 기존의 촉매에 비하여 촉매 활성이 높아 선택도와 생성속도를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 카르복실산 작용기(carboxylic acid group)를 알코올 작용기(alcohol group)로 수소화 하는 수소화 촉매의 용도 및 상기 촉매를 제조하는 방법으로써, 상기 탄소 담체는 1 내지 50 중량부의 질산을 포함하는 질산(HNO3) 수용액으로 적어도 1회 이상 전처리되는 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 전처리 과정은 50 내지 150℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 전처리 과정은 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 전처리 과정은 상기 활성 금속을 담지하기 전에 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 카르복실산 작용기, 알데히드 작용기 또는 케톤 작용기를 알코올 작용기로 수소화하는 수소화 방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 수소화 반응 압력은 2 ~ 15 MPa이고 반응 온도가 140 ~ 280 ℃이고 반응 시간이 0.5 ~ 10 시간일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 카르복실산은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 알데히드 작용기는 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 2,2-디메틸프로피온알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 카프릴알데히드 및 카프린알데히드, 글루탈디알데히드로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 케톤 작용기는 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논 및 아세토페논로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매는 일정 비율의 메조기공을 포함하는 탄소 담체를 전처리하여 사용함으로써, 사이클로헥산 디카르복실산(Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 전환 반응속도를 향상시켜 적은 비용으로 높은 활성을 갖도록 할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 Carbon Black A 담체가 질산 처리된 질소 물리 흡착 분석 결과를 나타내는 그래프이다;
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 Carbon Black A 담체의 질산 전처리 농도별 촉매 활성을 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다. 본 명세서에서, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 기를 말하며, 예컨대, 피리딘, 티오펜, 피라진 등을 의미하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 상세한 설명에서 용어 디카르복실산(dicarboxylic acid)은 한 개의 분자 안에 두개의 카르복실산 작용기를 가진 유기산을 의미한다. 예컨대, 디카르복실산의 분자식은 HOOC-R-COOH로 나타내며, 본 발명에서는 R이 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
이에 본 발명에서는 다공성 탄소를 담체로 사용하는 수소화 촉매로써, 상기 탄소 담체를 질산 수용액을 이용하여 전처리 하는 한편, 상기 탄소는 전체 기공 중 기공의 크기가 2내지 50nm인 메조기공(mesopore)의 부피 비율이 50% 이상이며, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 활성 금속을 1 내지 20 중량부로 포함하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매를 제공하여 상기의 문제점에 대한 해결을 모색하였다.
이러한 촉매는 전술한 사이클로헥산 디카르복실산(Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 전환 반응속도를 향상시켜 적은 비용으로 높은 활성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 전술한 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매의 조성물에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 상기 탄소 담체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다. 바람직하게는 전체 기공 중 메조기공의 비율이 높은 카본블랙일 수 있으며, 구체적인 예에서, 상기 활성탄은 SX ULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS, KBG, CASP 및 SX PLUS 등 일 수 있고, 상기 카본블랙은 BLACK PEARLS®, ELFTEX®,　VULCAN®, MOGUL®, MONARCH®,　EMPEROR®　및 REGAL® 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 기공의 크기가 2~50nm인 메조기공의 부피 비율이 50% 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 70% 이상이며, 더욱 바람직하게는 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 75% 이상일 수 있다.
이때, 상기 메조기공의 부피 비율이 50% 미만인 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있고, 상기 기공의 평균 크기가 50nm 초과인 경우에는 담체의 물리적 강도가 약한 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 100 내지 1,500 m2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 200 내지 1,000 m2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 탄소의 비표면적이 100 m2/g 미만인 경우에는 활성금속 (Ru, Sn)의 고분산이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소의 비표면적인 1,500 m2/g를 초과하는 경우에는 메조기공의 비율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
그 다음, 상기 활성 금속은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속; 및 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 귀금속은, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 1 ~ 20 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 3 ~ 8 중량부로 포함할 수 있다. 상기 전이금속은, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 1 ~ 20 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 3 ~ 8 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 경우에 따라서, 본 발명에 따른 촉매의 상기 탄소 담체는 중간 크기의 메조다공성 이외에 마이크로기공(micropore)을 적정 비율로 포함하며, 바람직하게는 전체 기공 중 마이크로포어(Micropore)의 부피 비율이 0 내지 25% 로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 마이크로포어의 부피 비율이 25% 를 초과하여 포함되는 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
한편, 본 발명은 촉매를 제조하는 방법으로써, 상기 탄소 담체는 질산(HNO3) 수용액으로 적어도 1회 이상 전처리되는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따르면, 상기 탄소 담체는 질산(HNO3) 수용액으로 적어도 1회 이상 전처리되는 과정이 수행된다. 여기서, 상기 질산(HNO3) 수용액은 상기 용액 전체 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부의 질산을 포함 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 질산(HNO3) 수용액은 상기 용액 전체 100 중량부에 대해서, 5 내지 40 중량부의 질산을 포함하는 수용액일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 질산(HNO3) 수용액은 상기 용액 전체 100 중량부에 대해서, 5 내지 35 중량부의 질산을 포함하는 수용액일 수 있다.
여기서, 상기 용액 전체 100 중량부에 대해서, 1 중량부 미만의 질산으로 전처리를 진행할 경우에는 소망하는 촉매의 활성을 기대하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 용액 전체 100 중량부에 대해서, 50 중량부 이상의 질산으로 전처리를 진행할 경우에는 탄소 담체 표면의 산성도 증가 및 산소 작용기에 의한 활성 금속의 피독으로 인해 촉매의 활성 저하, 탄소 담체 구조의 붕괴가 일어날 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 과정은 70 내지 150℃ 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 110℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이 때, 상기 전처리 과정 온도가 70도 미만인 경우에 탄소 담체 표면에 산소작용기의 도입이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 전처리 과정 온도가 150도를 초과하는 경우에는 탄소 담체 구조의 붕괴 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
한편, 본 발명은 디카르복실산 작용기(dicarboxyl group)를 디알콜 작용기(dialcohol group)로 전환하는 수소화 방법을 제공할 수 있으며, 예를 들어, 상기 촉매를 이용하여 카르복실산류, 알데히드류 및 케톤류를 대상으로 수소화하는 수소화 방법에 적용될 수 있다. 구체적인 예에서, 본 발명에 따르면, 상기 촉매 상에서 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수첨 반응을 통하여 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 카르복실산은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid) 포름산, 아세트산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아릴산,올레산, 말레산, 아디프산, 세바크산, 시클로헥산카르복실산 및 벤조산 등을 포함할 수 있다.
더불어, 상기 알데히드 작용기를 갖는 알데히드류의 예로는, 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 2,2-디메틸프로피온알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 카프릴알데히드, 카프린알데히드 및 글루탈디알데히드 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 케톤 작용기를 갖는 케톤류로의 예로는 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논 및 아세토페논 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예]
<준비예> 탄소 담체의 질산 전처리
Ru-Sn 촉매의 지지체로서 활성탄(Activated Carbon), 카본블랙(Carbon Black B, Carbon Black A)을 사용하였다. 각 탄소 담체는 Ru-Sn 전구체를 함침시키기 전에 5 wt% 질산 수용액으로 95 ℃에서 전처리를 3시간 동안 진행하였다.
구체적으로, 30 g의 각 탄소 담체를 500 g의 5 wt% 질산 수용액에서 95 ℃ 에서 3시간 동안 교반한 뒤 여과하였고, 여과되는 증류수의 pH가 7이 될 때까지 지속적으로 증류수로 세척하였다. 이렇게 여과된 각 탄소 담체는 373 K에서 24시간 동안 건조시키고, 상기 질산 전처리된 탄소 담체의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
포어 사이즈 (nm) 마이크로포어 체적 (cm3/g) 메조포어 체적 (cm3/g) BET 비표면적 (m2/g)
Activated Carbon 7.5 0.22 0.44 770
Carbon Black A 13.6 0.06 0.98 307
Carbon Black B 4.92 0.04 0.35 229
[실시예]
<실시예 1> Carbon Black A 담체의 고농도 질산 전처리
Carbon Black A 담체의 경우 상기 준비예에서 5 wt% 질산 수용액을 이용한 전처리와 더불어 30 wt%, 50 wt% 질산 수용액으로 95 ℃ 에서 전처리를 3시간 동안 진행하였다. 구체적으로, 30 g의 Carbon Black A 담체를 500 g의 30 wt% 또는 50 wt% 질산 수용액에서 95 ℃ 에서 3시간 동안 교반한 뒤 여과하였고, 여과되는 증류수의 pH가 7이 될 때까지 지속적으로 증류수로 세척하였다. 이렇게 여과된 Carbon Black A 담체는 373 K에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 질산 전처리된 Carbon Black A 담체의 질소물리흡착 분석결과를 하기 도1 및 물리적 특성을 하기 표 2 에 각각 나타내었다.
포어 사이즈 (nm) 마이크로포어 체적 (cm3/g) 메조포어 체적 (cm3/g) BET 비표면적 (m2/g)
Carbon Black A - 5 wt% HNO3 4.92 0.04 0.35 229
Carbon Black A - 30 wt% HNO3 4.75 0.05 0.38 213
Carbon Black A - 50 wt% HNO3 4.68 0.04 0.43 211
<실시예 2> 5 wt% 질산으로 전처리한 Ru-Sn/ Carbon Black A 촉매의 제조
상기 준비예에서 RuCl3*3H2O 1.38g, SnCl2*2H2O 1.12g을 H2O 7g에 녹인 수용액을 5 wt%의 질산으로 전처리한 Carbon Black A 탄소 담체 10g 에 실온에서 초기습윤함침법(incipient wetness impregnation) 방법을 이용하여 Ru-Sn 을 담지하였다. 이후 373 K에서 12시간 동안 건조시킨 후, 이를 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 773K에서 3시간 동안 환원시킨 후, 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 실온으로 식혔다. 이후 실온에서 헬륨 (유속: 20 ml min-1 g-1)을 30분 동안 흘린 후, 10% 산소/질소 혼합 가스 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 1시간 동안 흘리면서 상기 촉매를 부동화 시켰다. 이와 같이 제조된 촉매를 "Ru-Sn/Carbon Black A"로 표기하였다.
<실시예 3> 30 wt% 및 50wt% 질산으로 전처리한 Ru-Sn/Carbon Black A 촉매의 제조
상기 준비예에서 RuCl3*3H2O 1.38g, SnCl2*2H2O 1.12g을 H2O 7g에 녹인 수용액을 각각 30 wt%, 50wt%의 질산으로 전처리한 Carbon Black A 탄소 담체 10g 에 실온에서 초기습윤함침법(incipient wetness impregnation) 방법을 이용하여 Ru-Sn을 담지하였다. 이후 373 K에서 12시간 동안 건조시킨 후, 이를 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 773K에서 3시간 동안 환원시킨 후, 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 실온으로 식혔다. 이후 실온에서 헬륨 (유속: 20 ml min-1 g-1)을 30분 동안 흘린 후, 10% 산소/질소 혼합 가스 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 1시간 동안 흘리면서 상기 촉매를 부동화 시켰다. 상기와 같이 제조된 촉매를 "Ru-Sn/Carbon Black A (30 wt% HNO3)", "Ru-Sn/ Carbon Black A (50 wt% HNO3)"로 표기하였다.
<실시예 4> 5wt% 질산으로 전처리한Ru-Sn/Carbon Black B 촉매의 제조
상기 준비예에서 RuCl3*3H2O 1.38g, SnCl2*2H2O 1.12g을 H2O 7g에 녹인 수용액을 5wt%의 질산으로 전처리한 Carbon Black B 탄소 담체 10g 에 실온에서 초기습윤함침법(incipient wetness impregnation) 방법을 이용하여 Ru-Sn을 담지하였다. 이후 373 K에서 12시간 동안 건조시키고, 이를 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 773K에서 3시간 동안 환원시킨 후, 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 실온으로 식혔다. 이후 실온에서 헬륨 (유속: 20 ml min-1 g-1)을 30분 동안 흘린 후, 10% 산소/질소 혼합 가스 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 1시간 동안 흘리면서 상기 촉매를 부동화시켰다. 상기와 같이 제조된 촉매를 "Ru-Sn/Carbon Black B"로 표기하였다.
[비교예]
<비교예 1> 5wt% 질산으로 전처리한 Ru-Sn/Activated Carbon 촉매의 제조
상기 준비예에서 RuCl3*3H2O 1.38g, SnCl2*2H2O 1.12g을 H2O 7g에 녹인 수용액을 5wt%의 질산으로 전처리한 Activated Carbon 탄소 담체 10g 에 실온에서 초기습윤함침법(incipient wetness impregnation) 방법을 이용하여 Ru-Sn을 담지하였다. 이후 373 K에서 12시간 동안 건조시킨 후, 이를 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 773K에서 3시간 동안 환원시킨 후, 수소 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 흘리면서 실온으로 식혔다. 이후 실온에서 헬륨 (유속: 20 ml min-1 g-1)을 30분 동안 흘린 후, 10% 산소/질소 혼합 가스 (유속: 20 ml min-1 g-1)를 1시간 동안 흘리면서 상기 촉매를 부동화시켰다. 상기와 같이 제조된 촉매를 "Ru-Sn/ Activated Carbon"로 표기한다.
[실험예] Cyclohexanedicarboxylic acid 전환 실험
명목(nominal) 체적이 250 ml이고 최대 작업 압력이 10.0 MPa인, 티타니아-라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브 내에서 cyclohexanedicarboxylic acid 전환 실험을 진행하였다. 이때, 촉매 3g 및 반응물 (cyclohexanedicarboxylic acid) 11.25g 및 용매(H2O) 150g을 투입하였으며, 반응은 503K에서 수행되었다. 이후 반응기를 수소를 이용해 반응 압력까지 가압하여 수소 감지기를 통해 반응기의 leak 여부를 확인한 후 감압 및 환기 (purge)하여 반응기 내부의 산소를 모두 제거하였다. 최종적으로 반응기 내부 압력을 10bar로 맞춰준 뒤 반응기 내부 온도를 반응 온도까지 가열하고, 수소 분위기의 반응 압력으로 가압한 뒤 6시간 반응을 진행하였다. 반응은 230 ℃ 90 bar에서 6시간 진행하며, 교반은 overhead impeller를 이용해 1000 rpm의 속도를 유지하였다. 반응 후 상온까지 냉각 및 해압 후 촉매와 액상 생성물을 여과법으로 분리하여 HP-1 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
실시예 2 ~ 4 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 이용하여 사이클로헥산디카르복실산(cyclohexanedicarboxylic acid) 전환 실험을 진행한 결과를 도 2 및 표3 에 각각 나타내었다.
촉매 6시간 반응 기준 CHDM 수율 (%)
Ru-Sn/Carbon Black A 99
Ru-Sn/Carbon Black B 84
Ru-Sn/Activated Carbon 10
도 2 및 표3 에 나타난 바와 같이, 전체 기공 중 메조기공의 비율이 높은 Ru-Sn/Carbon Black A, Ru-Sn/Carbon Black B 촉매의 활성이 메조기공의 비율이 낮은 Ru-Sn/Activated Carbon 촉매에 비해 빠르다.
도 2에 나타난 바와 같이, Carbon Black A 담체의 질산 전처리 농도에 따른 촉매의 활성 차이를 확인할 수 있다. 실시예 1에 따라 30 wt% 질산 수용액으로 Carbon Black A 담체를 전처리를 했을 경우 촉매의 활성이 가장 빠르고 5 wt% 질산 수용액 및 50 wt% 질산 수용액의 순서로 나타났다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 다공성 탄소를 담체로 사용하는 수소화 촉매로써,
    상기 탄소는 전체 기공 중 기공의 크기가 2내지 50nm인 메조기공(mesopore)의 부피 비율이 50% 이상이며, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 활성 금속을 1 내지 20 중량부로 포함하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소는 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, 규칙적인 메조 다공성 탄소 (ordered mesoporous carbon, OMC) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 금속은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속; 및
    주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속은 루테늄이고, 상기 전이금속은 주석인 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 담체는 질산(HNO3) 수용액으로 전처리되는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 질산(HNO3) 수용액은, 상기 수용액 전체 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부의 질산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소는 비표면적이 100 내지 1,500 m2/g 범위이고, 기공 체적(pore volume)은 0.1 내지 1.5ml/g범위인 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소는 2 내지 25nm의 규칙적인 메조기공을 갖는 3 차원 막대형 또는 3 차원 튜브형 기공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 이용하여 카르복실산 작용기(carboxylic acid group)를 알코올 작용기(alcohol group)로 수소화 하는 수소화 촉매의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 제조하는 방법으로써, 상기 탄소 담체는 1 내지 50 중량부의 질산을 포함하는 질산(HNO3) 수용액으로 적어도 1회 이상 전처리되는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전처리 과정은 50 내지 150℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 전처리 과정은 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 전처리 과정은 상기 활성 금속을 담지하기 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 이용하여 카르복실산 작용기, 알데히드 작용기 또는 케톤 작용기를 알코올 작용기로 수소화하는 수소화 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수소화 반응 압력은 2 ~ 15 MPa이고 반응 온도가 140 ~ 280 ℃이고 반응 시간이 0.5 ~ 10 시간인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 카르복실산은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 포름산, 아세트산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아릴산, 올레산, 말레산, 아디프산, 세바크산, 시클로헥산카르복실산 및 벤조산으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 알데히드 작용기를 포함하는 알데히드류는 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 2,2-디메틸프로피온알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 카프릴알데히드, 카프린알데히드 및 글루탈디알데히드로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 케톤 작용기를 포함하는 케톤류는 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논 및 아세토페논으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
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