CN108043431B - 一种碳碳双键的选择性加氢用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳碳双键的选择性加氢用催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种碳碳双键选择性加氢用催化剂,属于精细化工催化剂和化工新材料领域。本发明提供的碳碳双键选择性加氢用催化剂的活性组分中引入了电子助剂和Cl‑,通过催化剂电子状态的改变影响电子助剂和钯金属的负载,避免了燕麦生物碱D中除碳碳双键的选择性加氢之外的副反应的发生,如羰基的加氢反应,羧基的加氢反应或者加氢脱氧反应,以及苯环上连接的羟基的加氢脱氧反应和苯环的加氢反应,提高了燕麦生物碱D中碳碳双键选择性加氢的转化率和选择性。数据表明,本发明提供的碳碳双键选择性加氢用催化剂同时具有较高的转化率和选择性,转化率和选择性都能达到100%。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工催化剂和化工新材料技术领域,尤其涉及一种碳碳双键的选择性加氢用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燕麦生物碱D作为唯一在燕麦中发现的一类酚类化合物,因其结构中含有的功能性酰胺键而具备一定的生物活性,具有降血糖,降血脂、抗氧化性、抗炎、血管舒张、抗增殖和止痒等作用。其中,二氢燕麦碱D盐类化合物是化妆品的活性成分。对燕麦生物碱进行C=C双键的选择性加氢合成二氢燕麦碱D是一个重要的合成过程。燕麦生物碱D结构如下:
燕麦生物碱D结构有较多不饱和官能团,相邻的C=O和C=C双键的选择性加氢是典型的不饱和醛酮选择性加氢。而在此类不饱和醛酮加氢研究中,对燕麦生物碱的选择性加氢几乎没有涉及。从热力学角度看C=C键的键能为615kJ·mol-1,C=O键的键能为715kJ·mol-1,因而C=C双键比C=O双键更容易加氢。但在不饱和醛/酮中的C=C和C=O双键形成共轭体系,使C=O双键也很容易被还原,发生C=C与C=O双键的竞争加氢反应,得到产物往往是C=C或C=O双键以及二者都被加氢饱和的多种物质的混合物。中国专利CN102078810A公开了氧化物负载钯加氢催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的研究,使用的催化剂载体为金属氧化物,活性组分为贵金属钯纳米粒子,其余为金属氧化物,氧化物负载钯加氢催化剂的转化率达到100%时,选择性仅为74.1~85%,存在选择性低的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种碳碳双键的选择性加氢用催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的碳碳双键的选择性加氢用催化剂用于燕麦生物碱D中碳碳双键的选择性加氢制备二氢燕麦碱D时,具有较高的转化率和选择性,转化率和选择性能同时达到100%。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
一种碳碳双键选择性加氢用催化剂,包括中性载体和负载在中性载体表面的催化剂活性组分,所述催化剂活性组分包括钯金属、电子助剂和Cl-,所述电子助剂包括Fe、Zn和Mg中的一种或几种。
优选地,所述选择性加氢用催化剂中钯金属的质量含量为0.5~10%。
优选地,所述选择性加氢用催化剂中电子助剂金属元素的质量含量为0.1~5%。
优选地,所述选择性加氢用催化剂中Cl-的质量含量为0.01~0.1‰。
优选地,所述中性载体为椰壳活性炭或二氧化硅。
本发明还提供了上述技术方案所述碳碳双键选择性加氢用催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将中性载体与盐酸混合后,依次进行水洗、过滤和干燥,得到负载Cl-的载体;
(2)将所述步骤(1)得到的负载Cl-的载体与无机碱、金属乙酸盐和水混合后,固液分离,得到负载Cl-和电子助剂金属载体,所述金属乙酸盐包括乙酸铁、乙酸锌和乙酸镁中的一种或几种的混合物;
(3)在pH值为11~12条件下,将所述步骤(2)得到的负载Cl-和电子助剂金属载体与钯前驱体溶液和还原剂进行还原反应,将得到的还原反应产物加热,得到凝胶;
(4)将所述步骤(3)得到的凝胶依次进行冷却和干燥,得到碳碳双键选择性加氢用催化剂。
优选地,所述步骤(1)中性载体的质量与盐酸的体积比为2g:30~50mL,所述盐酸的质量浓度为10~30%。
优选地,所述步骤(3)中还原剂为水合肼或乙醇。
优选地,所述步骤(3)中加热的温度为100~150℃,所述加热的时间为1~5h。
本发明还提供了上述技术方案所述碳碳双键选择性加氢用催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的碳碳双键选择性加氢用催化剂在燕麦生物碱D碳碳双键的选择性加氢制备二氢燕麦碱D中的应用。
本发明提供了一种碳碳双键选择性加氢用催化剂,包括中性载体和负载在中性载体表面的催化剂活性组分,所述催化剂活性组分包括钯金属、电子助剂和Cl-,所述电子助剂包括Fe、Zn和Mg中的一种或几种。本发明提供的碳碳双键选择性加氢用催化剂的活性组分中引入了电子助剂和Cl-,电子助剂以氧化物的形式存在,通过添加电子助剂和Cl-改变催化剂的电子和状态,避免了燕麦生物碱D中除碳碳双键的选择性加氢之外的副反应的发生,如羰基的加氢反应,羧基的加氢反应或者加氢脱氧反应,以及苯环上连接的羟基的加氢脱氧反应和苯环的加氢反应,提高了燕麦生物碱D中碳碳双键选择性加氢的转化率和选择性。实施例的数据表明,本发明提供的碳碳双键选择性加氢用催化剂在常温30℃,4Mpa的条件下,对燕麦生物碱D中碳碳双键的转化率达到100%,同时选择性加氢目标产物二氢燕麦碱的选择性也高达100%,实现了完全转化,且随着时间的延长,也并无其他副产物的发生,极有利于产品的分离提纯,同时该碳碳双键选择性加氢用催化剂的效果稳定,寿命长,填补了目前研究和工业上的空白,具有科学指导性和优秀的工业应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种碳碳双键选择性加氢用催化剂,包括中性载体和负载在中性载体表面的催化剂活性组分,所述催化剂活性组分包括钯金属、电子助剂和Cl-,所述电子助剂包括Fe、Zn和Mg中的一种或几种。
在本发明中,所述钯金属的质量含量优选为0.5~10%,更优选为1~5%。在本发明中,所述钯金属以还原态的形式存在。
在本发明中,所述选择性加氢用催化剂中电子助剂的质量含量优选为0.1~5%,更优选为0.5~1%。当所述电子助剂包括Fe、Zn和Mg中的两种或三种时,本发明对所述电子助剂中各金属元素的质量比没有特殊的限定,采用任意质量比的电子助剂即可。在本发明中,所述电子助剂以氧化物的形式存在,如铁元素以部分氧化铁的形式负载于中性载体表面,锌元素以氧化锌的形式负载于中性载体表面,镁元素以氧化镁的形式负载于中性载体表面,其余部分以游离态金属离子存在,游离态金属离子在后期的处理中会逐渐转化为金属氧化物形式或流失掉。
在本发明中,所述选择性加氢用催化剂中Cl-的质量含量优选为0.01~0.1‰。在本发明中,所述Cl-负载在中性载体表面。本发明中,所述碳碳双键选择性加氢用催化剂的活性组分中引入了电子助剂和Cl-,通过催化剂电子状态的改变影响电子助剂金属元素和钯金属的负载,避免了燕麦生物碱D中除碳碳双键的选择性加氢之外的副反应的发生,如羰基的加氢反应,羧基的加氢反应或者加氢脱氧反应,以及苯环上连接的羟基的加氢脱氧反应和苯环的加氢反应,提高了燕麦生物碱D中碳碳双键选择性加氢的转化率和选择性。
在本发明中,所述中性载体优选为椰壳活性炭或二氧化硅。在本发明中,所述中性载体不会影响电子助剂和Cl-的电子状态。
本发明还提供了上述技术方案所述碳碳双键选择性加氢用催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将中性载体与盐酸混合后,依次进行水洗、过滤和干燥,得到负载Cl-的载体;
(2)将所述步骤(1)得到的负载Cl-的载体与无机碱、金属乙酸盐和水混合后,固液分离,得到负载Cl-和电子助剂金属载体,所述金属乙酸盐包括乙酸铁、乙酸锌和乙酸镁中的一种或几种的混合物;
(3)在pH值为11~12条件下,将所述步骤(2)得到的负载Cl-和电子助剂金属载体与钯前驱体溶液和还原剂进行还原反应,将得到的还原反应产物加热,得到凝胶;
(4)将所述步骤(3)得到的凝胶依次进行冷却和干燥,得到碳碳双键选择性加氢用催化剂。
本发明将中性载体与盐酸混合后,依次进行水洗、过滤和干燥,得到负载Cl-的载体。在本发明中,所述中性载体的质量与盐酸的体积比优选为2g:30~50mL,更优选为2g:40~45mL;所述盐酸的质量浓度优选为10~30%,更优选为15~20%。
本发明对所述混合的方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的混合方式即可,具体的,如机械搅拌。在本发明中,所述混合的时间优选为24~36h,更优选为28~30h;所述混合的温度优选为室温,不需要额外的加热或降温。
本发明对所述水洗、过滤和干燥的具体方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方式即可,具体的,如采用水洗三次后,过滤,于60℃干燥12h得到负载Cl-的载体。
得到负载Cl-的载体后,本发明将所述负载Cl-的载体与无机碱、金属乙酸盐和水混合后,固液分离,得到负载Cl-和电子助剂金属元素载体,所述金属乙酸盐包括乙酸铁、乙酸锌和乙酸镁中的一种或几种的混合物。在本发明中,所述金属乙酸盐中的乙酸根离子不会对燕麦生物碱D中碳碳双键的选择性加氢用催化剂的电子状态产生影响,不会引入非金属元素。
在本发明中,所述无机碱优选为氨水或氢氧化钠。本发明对所述无机碱的用量没有特殊的限定,能够使负载Cl-的载体与电子助剂金属元素的乙酸盐和水混合后的体系的pH值为6~7即可。
在本发明中,所述水的用量优选为能够充分溶解金属乙酸盐即可。
本发明对所述负载Cl-的载体、无机碱、金属乙酸盐和水的加料顺序没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的加料方式即可,具体的,如先将负载Cl-的载体加入到水中,再加入无机碱和金属乙酸盐。
本发明对所述混合的方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的混合方式即可,具体的,如机械搅拌。在本发明中,所述混合的时间优选为12~24h;所述混合的温度优选为室温,不需要额外的加热或降温。
混合完成后,本发明对混合后得到的体系进行固液分离,得到负载Cl-和电子助剂金属载体。本发明对所述固液分离的具体方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可,具体的,如过滤。
固体分离完成后,本发明优选将固液分离得到的固体进行干燥,得到负载Cl-和电子助剂金属载体。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定,能够除去残余的水分即可。
得到负载Cl-和电子助剂金属载体后,本发明在pH值为11~12条件下,将所述负载Cl-和电子助剂金属载体与钯前驱体溶液和还原剂进行还原反应,将得到的还原产物进行加热,得到凝胶。
本发明优选使用无机碱达到所述pH值,所述无机碱优选为氢氧化钠。在本发明中,所述钯前驱体溶液优选为醋酸钯溶液或硝酸钯溶液。在本发明中,所述钯前驱体溶液的质量浓度优选为0.002~0.05%,更优选为0.01~0.05%;所述负载Cl-和电子助剂金属元素载体的质量与钯前驱体溶液的体积比优选为2g:1~7mL,更优选为2g:1~5mL。
在本发明中,所述还原剂优选为水合肼或乙醇。本发明对所述还原剂的用量没有特殊的限定,能够将钯前驱体溶液中的钯离子充分还原为钯原子即可。
在本发明中,所述还原反应的温度优选为50~180℃,更优选为120~150℃;所述还原反应的时间优选为1~5h,更优选为1~3h。
还原反应完成后,本发明将得到的还原反应产物进行加热,得到凝胶。在本发明中,所述加热的温度优选为100~150℃,更优选为120~130℃;所述加热的时间优选为1~5h,更优选为2~3h。本发明对所述升温至加热温度的时间优选为30min。在本发明中,优选将还原反应得到的产物直接进行加热。
得到凝胶后,本发明将所述凝胶依次进行冷却和干燥,得到碳碳双键选择性加氢用催化剂。本发明对所述冷却的具体方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可,具体的,如自然冷却。在本发明中,所述冷却后的温度优选为室温。
冷却完全后,本发明将冷却后的产物干燥,得到碳碳双键选择性加氢用催化剂。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可,具体的,如烘干,本发明对所述烘干的温度、时间没有特殊的限定,能够除去残余的水分即可。
本发明还提供了上述技术方案所述碳碳双键选择性加氢用催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的碳碳双键选择性加氢用催化剂在燕麦生物碱D碳碳双键的选择性加氢制备二氢燕麦碱D中的应用。
在本发明中,所述应用优选包括以下步骤:
(1)将燕麦生物碱D与醇类有机溶剂混合,得到燕麦生物碱D溶液;
(2)在碳碳双键选择性加氢用催化剂存在下,将所述步骤(1)得到的燕麦生物碱D溶液与氢气发生还原反应,得到二氢燕麦碱D。
本发明将燕麦生物碱D与醇类有机溶剂混合,得到燕麦生物碱D溶液。在本发明中,所述醇类有机溶剂优选为甲醇、乙醇或异丙醇。
在本发明中,所述燕麦生物碱D的质量与醇类有机溶剂的体积比优选为0.5~1g:200mL,更优选为0.5g:200mL。本发明对所述燕麦生物碱D的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
得到燕麦生物碱D溶液后,本发明在碳碳双键选择性加氢用催化剂存在下,将所述步骤(1)得到的燕麦生物碱D溶液与氢气发生还原反应,得到二氢燕麦碱D。在本发明中,所述碳碳双键选择性加氢用催化剂优选经过预处理,所述预处理为用10%体积比的氢氮混合气对所述碳碳双键选择性加氢用催化剂进行还原处理,使碳碳双键选择性加氢用催化剂表面少量被空气缓慢氧化的金属活性位点还原。
在本发明中,所述燕麦生物碱D溶液中的燕麦生物碱D与碳碳双键选择性加氢用催化剂的质量比优选为0.5~1:1,更优选为0.5:1。
在本发明中,所述还原反应的温度优选为室温,不需要额外的加热或降温。在本发明中,所述还原反应的时间优选为1~9h,更优选为3~5h。在本发明中,所述还原反应优选在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速优选400~600rpm,更优选为500rpm。
在本发明中,所述还原反应的化学反应如下:
在本发明中,所述氢气的压力优选为1~4MPa,更优选为2~3MPa。在本发明中,所述还原反应优选在高压反应釜中进行。在本发明中,所述氢气优选通过以下步骤得到:先通入N2置换出高压反应釜内的空气,再通入H2进行两次的气体置换,最后充入H2达到所述氢气要求的压力。
下面结合实施例对本发明提供的碳碳双键选择性加氢用催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2g椰壳活性炭作为中性载体,与质量浓度为10%的盐酸30mL室温下混合,搅拌24小时,充分水洗过滤,60℃烘干,12h后得到负载Cl-的载体;
将负载Cl-的载体2g与水30g、乙酸铁0.002g混合,再加入氢氧化钠至pH值到6,搅拌12h后过滤,滤饼干燥后得到负载Cl-和电子助剂金属载体。
将负载Cl-和电子助剂金属载体2g与2mL醋酸钯溶液(质量浓度为0.002%)混合,加入水合肼(浓度为0.0118g/mL)25mL,同时加入氢氧化钠调节溶液的pH值为12,经30min加热至150℃,形成凝胶,搅拌3h,冷却至室温,再过滤烘干,得到碳碳双键选择性加氢用催化剂,得到的碳碳双键选择性加氢用催化剂中钯金属的质量含量为1%,Fe元素的质量含量为0.5%,Cl-的质量含量为0.1‰。
将本实施例制得的碳碳双键选择性加氢用催化剂在反应前用10%氢氮混合气预处理1小时后,迅速放入高压反应釜中反应。操作步骤如下:
(1)取0.5g燕麦生物碱D溶于200mL甲醇中,得到燕麦生物碱D溶液;
(2)取0.5g本实施例制得的碳碳双键选择性加氢用催化剂,加入100mL的燕麦生物碱D溶液,放入300ml高压反应釜,密封,先通入N2置换出釜内空气,再通入H2进行两次的气体置换,最后充入H2至压力为1MPa,开启搅拌500rpm,常温30℃下反应9h,反应结束,放出釜内气体,开釜取样,过滤掉碳碳双键选择性加氢用催化剂,得澄清溶液。将溶液旋转蒸干,得到固体粉末样品。
将一定量样品溶于无水乙醇,进行高效液相色谱检测。经高效液相色谱检测,燕麦生物碱D的转化率为100%,同时选择性加氢目标产物二氢燕麦碱的选择性也为100%。
实施例2
将2g二氧化硅作为中性载体,与质量浓度为30%的盐酸50mL室温下混合,搅拌36小时,充分水洗过滤,60℃烘干,12h后得到负载Cl-的载体;
将负载Cl-的载体2g与水30g、乙酸锌0.002g混合,再加入氢氧化钠至pH值到6,搅拌12h后过滤,滤饼干燥后得到负载Cl-和电子助剂金属载体。
将负载Cl-和电子助剂金属载体2g与2mL醋酸钯溶液(质量浓度为0.0118%)混合,加入乙醇25mL,同时加入氢氧化钠调节溶液的pH值为12,经30min加热至100℃,形成凝胶,搅拌3h,冷却至室温,再过滤烘干,得到碳碳双键选择性加氢用催化剂,得到的碳碳双键选择性加氢用催化剂中钯金属的质量含量为0.8%,Zn元素的质量含量为0.19%,Cl-的质量含量为0.015‰。
将本实施例制得的碳碳双键选择性加氢用催化剂在反应前用10%氢氮混合气预处理1小时后,迅速放入高压反应釜中反应。操作步骤如下:
(1)取1g燕麦生物碱D溶于200mL甲醇中,得到燕麦生物碱D溶液;
(2)取0.5g本实施例制得的碳碳双键选择性加氢用催化剂,加入100mL的燕麦生物碱D溶液,放入300ml高压反应釜,密封,先通入N2置换出釜内空气,再通入H2进行两次的气体置换,最后充入H2至压力为4MPa,开启搅拌500rpm,80℃下反应1h,反应结束,放出釜内气体,开釜取样,过滤掉碳碳双键选择性加氢用催化剂,得澄清溶液。将溶液旋转蒸干,得到固体粉末样品。
将一定量样品溶于无水乙醇,进行高效液相色谱检测。经高效液相色谱检测,燕麦生物碱D的转化率为100%,同时选择性加氢目标产物二氢燕麦碱的选择性为100%。
实施例3
将2g椰壳活性炭作为中性载体,与质量浓度为10%的盐酸30mL室温下混合,搅拌24小时,充分水洗过滤,60℃烘干,12h后得到负载Cl-的载体;
将负载Cl-的载体2g与水30g、乙酸镁0.002g混合,再加入氢氧化钠至pH值到6,搅拌12h后过滤,滤饼干燥后得到负载Cl-和电子助剂金属载体。
将负载Cl-和电子助剂金属载体2g与2mL硝酸溶液(质量浓度为0.002%)混合,加入水合肼25mL,同时加入氢氧化钠调节溶液的pH值为12,经30min加热至120℃,形成凝胶,搅拌5h,冷却至室温,再过滤烘干,得到碳碳双键选择性加氢用催化剂,得到的碳碳双键选择性加氢用催化剂中钯金属的质量含量为0.95%,Mg元素的质量含量为1.2%,Cl-的质量含量为0.015‰。
将本实施例制得的碳碳双键选择性加氢用催化剂在反应前用10%氢氮混合气预处理1小时后,迅速放入高压反应釜中反应。操作步骤如下:
(1)取0.5g燕麦生物碱D溶于200mL甲醇中,得到燕麦生物碱D溶液;
(2)取0.5g本实施例制得的碳碳双键选择性加氢用催化剂,加入100mL的燕麦生物碱D溶液,放入300ml高压反应釜,密封,先通入N2置换出釜内空气,再通入H2进行两次的气体置换,最后充入H2至压力为2MPa,开启搅拌600rpm,常温下反应4h,反应结束,放出釜内气体,开釜取样,过滤掉碳碳双键选择性加氢用催化剂,得澄清溶液。将溶液旋转蒸干,得到固体粉末样品。
将一定量样品溶于无水乙醇,进行高效液相色谱检测。经高效液相色谱检测,燕麦生物碱D的转化率为100%,同时选择性加氢目标产物二氢燕麦碱的选择性为100%。
上述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种碳碳双键选择性加氢用催化剂,包括中性载体和负载在中性载体表面的催化剂活性组分,所述催化剂活性组分包括钯金属、电子助剂和Cl-,所述电子助剂包括Fe、Zn和Mg中的一种或几种;所述选择性加氢用催化剂中电子助剂的质量含量为0.1~5%,所述选择性加氢用催化剂中Cl-的质量含量为0.01~0.1‰。
2.根据权利要求1所述的选择性加氢用催化剂,其特征在于,所述选择性加氢用催化剂中钯金属的质量含量为0.5~10%。
3.根据权利要求1所述的选择性加氢用催化剂,其特征在于,所述中性载体为椰壳活性炭或二氧化硅。
4.权利要求1~3任意一项所述选择性加氢用催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将中性载体与盐酸混合后,依次进行水洗、过滤和干燥,得到负载Cl-的载体;
(2)将所述步骤(1)得到的负载Cl-的载体与无机碱、金属乙酸盐和水混合后,固液分离,得到负载Cl-和电子助剂金属载体,所述金属乙酸盐包括乙酸铁、乙酸锌和乙酸镁中的一种或几种的混合物;
(3)在pH值为11~12条件下,将所述步骤(2)得到的负载Cl-和电子助剂金属载体与钯前驱体溶液和还原剂进行还原反应,将得到的还原反应产物加热,得到凝胶;
(4)将所述步骤(3)得到的凝胶依次进行冷却和干燥,得到碳碳双键选择性加氢用催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中性载体的质量与盐酸的体积比为2g:30~50mL,所述盐酸的质量浓度为10~30%。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中还原剂为水合肼或乙醇。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中加热的温度为100~150℃,所述加热的时间为1~5h。
8.权利要求1~3任意一项所述碳碳双键选择性加氢用催化剂或权利要求4~7任意一项所述制备方法制得的碳碳双键选择性加氢用催化剂在燕麦生物碱D碳碳双键的选择性加氢制备二氢燕麦碱D中的应用。
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