CN103418388B - 一种费托合成催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种费托合成催化剂及其制备和应用，该催化剂含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴的活性金属组分，其特征在于，所述的载体为含P和选自Li、Na、Mg、K、Ca、Sr和Ba中的一种或几种的第一助剂金属组分改性的多孔性耐热无机氧化物的成型物，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.1-7％重量％，所述第一助剂金属组分的含量为0.1-10重量％。与现有技术相比，本发明提供催化剂的性能得到改善。
Description
发明领域
本发明是关于一种费托合成催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气制备清洁燃料越来越受到人们的重视。
费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类的反应，产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料，如优质柴油和航空煤油等。
费托合成催化剂常用的有钴基和铁基两种。钴基催化剂相对于铁基具有长寿命和低的水汽变换活性等优点。费托合成反应器主要有固定床，浆态床和流化床。前两者用于低温费托合成，而后者用于高温费托合成。由于费托合成是强放热反应，因此具有较好的传热和在线装填能力的浆态床相对于固定床反应器在低温费托合成反应方面具有明显的优点。但浆态床反应催化剂在反应时相互间碰撞摩擦十分严重，易产生细粉，影响生成的蜡与催化剂分离，同时影响蜡产品的提质升级。这就要求浆态床费托合成催化剂具有较好的强度和耐磨性能，同时具备很好的催化性能。
US7402612公开了一种通过勃姆石与结构稳定剂反应再焙烧得到一种结构稳定费托合成载体的方法。
CN200880012214公开了一种采用P改性氧化铝为载体的Co基F-T合成催化剂的制备方法。该催化剂具有稳定好的特点，但选择性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能进一步得到改善的催化剂以及该催化剂的制备和应用。
本发明涉及的内容包括：
1、一种费托合成催化剂，含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴的活性金属组分，其特征在于，所述的载体为含P和选自Li、Na、Mg、K、Ca、Sr和Ba中的一种或几种的第一助剂金属组分的改性多孔性耐热无机氧化物的成型物，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.1-7重量％，所述第一助剂金属组分的含量为0.1-10重量％。
2、根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.2-2.5重量％，所述第一助剂金属组分的含量为0.2-5重量％。
3、根据2所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.2-2重量％，所述金属组分的含量为0.5-4重量％。
4、根据1、2或3任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分与P的原子比为0.2-5。
5、根据4所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分与P的原子比为0.5-4。
6、根据5所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分与P的原子比为1-3。
7、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
8、根据7所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化铝及其混合物。
9、根据1、7或8任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物的比表面积为100-250米2/克，孔容为0.3-0.8毫升/克。
10、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的平均粒径为20-150微米，其中，小于25微米的颗粒体积分数为不大于5％。
11、根据10所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的平均粒径为30-120微米。
13、根据11所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的平均粒径为40-100微米。
14、根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为5～70重量％。
15、根据14所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为10～50重量％。
16、根据15所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为12～30重量％。
17、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的含量不超过10重量％。
18、根据17所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的含量不超过6重量％。
19、一种费托合成催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载选自铁和/或钴的活性金属组分，其特征在于，所述载体为含P和选自Li、Na、Mg、K、Ca、Sr和Ba中的一种或几种的第一助剂金属组分的改性多孔性耐热无机氧化物的成型物，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.1-7重量，所述第一助剂金属组分的含量为0.1-10重量％，所述载体的制备方法包括：
(1)制备含有磷酸根和金属阳离子的水溶液；
(2)用步骤(1)制备的溶液浸渍多孔性耐热无机氧化物；
(3)将经步骤(2)浸渍的多孔性耐热无机氧化物干燥并焙烧。
20、根据19所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.2-2.5重量％，所述第一助剂金属组分的含量为0.2-5重量％。
21、根据20所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.5-2重量％，所述金属组分的含量为0.5-4重量％。
22、根据19、20或21任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分与P的原子比为0.2-5。
23、根据22所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分与P的原子比为0.5-4。
24、根据23所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分与P的原子比为1-3。
25、根据19所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
26、根据25所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化铝及其混合物。
27、根据19、25或26任意一项所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物的比表面积为100-250米2/克，孔容为0.3-0.8毫升/克。
28、根据19所述的方法，其特征在于，所述成型物的平均粒径为20-150微米，其中，小于25微米的颗粒体积分数为不大于5％。
29、根据28所述的方法，其特征在于，所述成型物的平均粒径为30-120微米。
30、根据29所述的方法，其特征在于，所述成型物的平均粒径为40-100微米。
31、根据19所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为5～70重量％。
32、根据31所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为10～50重量％。
33、根据32所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为12～30重量％。
34、根据19所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述第二助剂组分的引入量不超过25重量％。
35、根据34所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为0.01-10重量％。
36、一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述权利要求1-18任一项所述的催化剂。
按照本发明提供的催化剂，其中，所述的多孔性耐热无机氧化物选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种，进一步优选其中比表面积为100-250米2/克，孔容为0.3-0.8毫升/克的多孔性耐热无机氧化物。例如，比表面积为100-250米2/克，孔容为0.3-0.8毫升/克的氧化铝、氧化硅-氧化铝及其混合物。它们可以是市售的商品，也可以是采用任意的现有方法制备。例如，选自市售的或采用任意的现有技术制备的多孔性耐热无机氧化物的前身物进行焙烧的方法制备。所述焙烧的方法和条件为制备催化剂载体惯用的焙烧的方法和条件。例如，所述焙烧的方法为在空气气氛下进行的焙烧，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300℃-900℃，优选350℃-850℃，进一步优选为550℃-800℃，焙烧时间为0.5小时-12小时，优选1小时-8小时，进一步优选为2小时-6小时。
按照本发明提供的催化剂，其中所述的成型载体视不同要求可以制成各种可满足要求的形状，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，当所需成型载体的形状为可满足浆态床需要的微球时，所述的多孔性耐热无机氧化物成型物可以通过制备其前身物(例如，氧化铝的前身物拟薄水铝石)，之后，将该前身物喷雾干燥并焙烧的方法制备。也可以是通过购买市售的可满足要求的所述多孔性耐热无机氧化物的前身物粉体(例如，经喷雾干燥得到的氧化铝的前身物拟薄水铝石粉体)并焙烧的方法制备。所述焙烧的方法和条件为制备催化剂载体惯用的焙烧的方法和条件。例如，所述焙烧的方法为在空气气氛下的焙烧的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300℃-900℃，优选350℃-850℃，进一步优选为550℃-800℃，焙烧时间为0.5小时-12小时，优选1小时-8小时，进一步优选为2小时-6小时。一般而言，在满足浆态床反应要求的前提下，本发明对所述微球成型物的粒径没有特别限制，在优选情况下，所述成型物的平均粒径优选为20微米-150微米，其中，小于20微米的颗粒体积分数不大于5％，优选所述成型物的平均粒径为30微米-120微米，进一步优选为40微米-100微米。其中，所述载体的评价粒径采用ISO 13320-1粒度分析-激光衍射方法测定。
所述含P和选自Li、Na、Mg、K、Ca、Sr和Ba中的一种或几种的第一助剂金属组分的改性多孔性耐热无机氧化物的成型物是指，在成型后的多孔性耐热无机氧化物中引入P和选自Li、Na、Mg、K、Ca、Sr和Ba中的一种或几种的第一助剂金属组分。
按照本发明提供的催化剂，以催化剂为基准，所述载体的含量为30-95重量％，优选为50-90重量％，进一步优选为70-88重量％。
在足以将所述P和选自Li、Na、Mg、K、Ca、Sr和Ba中的一种或几种的第一助剂金属组分引入所述成型载体的前提下，本发明对具体的负载方法没有限制，优选浸渍的方法。包括：
(1)制备含有磷酸根和金属阳离子的水溶液；
(2)用步骤(1)制备的溶液浸渍多孔性耐热无机氧化物；
(3)将经步骤(2)浸渍的多孔性耐热无机氧化物干燥并焙烧。
其中，步骤(1)所述磷酸根可以是PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -中的一种或几种的混合；所述金属阳离子选自Li、Na、Mg、K、Ca、Sr和Ba中的一种或几种。它们可以是源自所述金属的磷酸盐直接溶于水得到，也可以是磷酸、磷酸铵盐(包括磷酸一氢铵，磷酸二氢铵和磷酸铵)、所述金属的氢氧化物、盐单独和同时溶于水得到。
所述干燥的方法和为常规方法，例如，加热烘干的方法，当干燥方法为加热干燥时，所述干燥的操作条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃，时间为1～24小时，优选为2～12小时。所述焙烧的方法和条件为制备催化剂载体惯用的焙烧的方法和条件。例如，所述焙烧的方法为在空气气氛下的焙烧的方法，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300℃-900℃，优选350℃-850℃，进一步优选为550℃-800℃，焙烧时间为0.5小时-12小时，优选1小时-8小时，进一步优选为2小时-6小时。
按照本发明提供的催化剂，其中，所述选自铁和/或钴金属组分(铁或钴以及铁和钴组合)的含量为费托合成催化剂常规含量，例如，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述活性金属组分的含量为5～70重量％，优选为10～50重量％，更为优先为12～30重量％。
在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的将选自铁和/或钴的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥的方法为常规方法，例如，加热烘干的方法，当干燥方法为加热干燥时，所述干燥的操作条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃，时间为1～24小时，优选为2～12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述焙烧的温度以实现所述含活性金属组分的化合物转化为其氧化物为目的，优选的焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为1～6小时，进一步优选的温度优选为250-500℃，焙烧时间为2～4小时。
所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。
现有技术表明，在费托合成催化剂中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂组分，对改善催化剂性能有利。
当所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂组分时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。其中，溶液的浓度、用量以及所述的浸渍使最终催化剂中所述第二助剂组分的引入量不超过25重量％，优选为0.01-10重量％。且满足，以催化剂为基准，各组分的总合为100％。
所述干燥的方法和为常规方法，例如，加热烘干的方法，当干燥方法为加热干燥时，所述干燥的操作条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃，时间为1～24小时，优选为2～12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时；所述焙烧的方法和为常规方法，其中，所述焙烧的操作条件包括：焙烧温度为200-700℃，优选为250-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明提供催化剂，在将其用于费托合成反应之前优选在氢气存在下进行还原活化，还原条件为：还原温度为100℃至800℃，优选为200℃至600℃，进一步优选为300℃至450℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。
按照本发明提供的费托合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件：优选温度为160～280℃，进一步优选为190～250℃，压力优选为1～8MPa，进一步优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.5～2.5，进一步优选为1.8～2.2，气体的时空速率为200小时-1～20000小时-1，优选为500小时-1～12000小时-1。
与现有技术相比，本发明提供催化剂具有高耐磨性能，同时具有较高的活性和选择性。
具体实施方式：
以下的实施例将对本发明作进一步说明，但是，本发明并不因此而受到限制。
实施例1
(1)改性氧化铝及其制备
将5.87g磷酸一氢锂和1.35g氢氧化锂溶于147.8g水中，配制以元素计含Li0.51wt％、含P1.13wt％的磷酸锂溶液，然后加入100gγ-氧化铝1(Sasol产品，平均粒径60微米)并不断搅拌6h。过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。制得以元素计的P含量为0.88重量％、以元素计的Li含量为0.39重量％的改性载体。其中P含量通过XRF法测量，Li含量通过ICP法测量。Li和P的原子比为2.0。
(2)催化剂及其制备
将139g六水合硝酸钴溶于50mL去离子水中得到浸渍液。将上述焙烧后改性载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在375℃焙烧2h得到催化剂C1，C1中以元素计的钴含量为20.3重量％，Co含量通过ICP法测量。
(3)催化剂应用及其性能
称取催化剂5毫升，将催化剂在纯氢氛围下350℃还原3小时进行活化。之后将其转移至盛有150克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5MPa，合成气组成为：H2∶CO∶N2＝34∶17∶49，继续升温至220℃，在220℃稳定反应50h，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的CO占进气CO的比例为CO转化率，转化成甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数为甲烷选择性，生成C5+烃类的CO占已转化CO的摩尔百分数为C5+选择性，结果见表1。
对比例1
(1)氧化铝
将100gγ-氧化铝1(Sasol产品，平均粒径60微米)加入到150mL去离子水不断搅拌6h。过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。
(2)催化剂及其制备
将139g六水合硝酸钴溶于50mL去离子水中得到浸渍液。将上述焙烧后载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在375℃焙烧2h得到催化剂BC1。BC1中以元素计的钴含量为20.5重量％，Co含量通过ICP法测量。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂BC1，结果见表1。
对比例2
(1)改性氧化铝及其制备
将11.5g磷酸铵固体溶于143.5g水中配置成以元素计含P1.13wt％的磷酸铵溶液，然后加入100gγ-氧化铝1(Sasol产品，平均粒径60微米)并不断搅拌6h。过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。制得以元素计的P含量为0.88重量％的改性载体。其中P含量通过XRF法测量。
(2)催化剂及其制备
将139g六水合硝酸钴溶于50mL去离子水中得到浸渍液。将上述焙烧后改性载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在375℃焙烧2h得到催化剂BC2。BC2中以元素计的钴含量为20.4重量％，Co含量通过ICP法测量。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂BC2，结果见表1。
对比例3
(1)改性氧化铝及其制备
将7.82g硝酸锂溶于147g去离子水中配制以元素计含Li0.51wt％的硝酸锂溶液，然后加入100gγ-氧化铝1(Sasol产品，平均粒径60微米)并不断搅拌6h。过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。制得以元素计的Li含量为0.39重量％的改性载体，Li含量通过ICP法测量。
(2)催化剂及其制备
将139g六水合硝酸钴溶于50mL去离子水中得到浸渍液。将上述焙烧后改性载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在375℃焙烧2h得到催化剂BC3。BC3中以元素计的钴含量为20.4重量％，Co含量通过ICP法测量。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂BC3，结果见表1。
对比例4
(1)改性氧化铝及其制备
向150mL环己烷中加入9.9g正硅酸乙酯，溶解得到Si溶液。将100gγ-氧化铝1(Sasol产品，平均粒径60微米)加入上述溶液并不断搅拌1h。之后过滤，滤饼放入180℃烘箱内干燥1小时。制得以元素计的Si含量为0.67重量％的改性载体。其中Si含量通过XRF法测量。
(2)催化剂及其制备
将139g六水合硝酸钴溶于50mL去离子水中得到浸渍液。将上述焙烧后改性载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在375℃焙烧2h得到催化剂BC4。BC4中以元素计的钴含量为20.3重量％，Co含量通过ICP法测量。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂BC4，结果见表1。
实施例2
(1)改性氧化铝及其制备
将12.88g磷酸氢二钾和1.02g氢氧化钾溶于141g去离子水中配制含钾3.30wt％、含磷1.13wt％的磷酸钾溶液，然后加入100gγ-氧化铝1(Sasol产品，平均粒径60微米)并不断搅拌6h。过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。制得以元素计的P含量为0.87重量％、以元素计的钾含量为2.56重量％的改性载体。其中P和K含量通过XRF法测量。K与P的原子比为2.33.
(2)催化剂及其制备
将139g六水合硝酸钴和8.30g六水合硝酸镧溶于50mL去离子水中，并加入12.36g含Ru1.5％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将上述焙烧后改性载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂C2。C2中以元素计的钴含量为20.3重量％，La含量为2.67重量％，Ru含量为0.13重量％，Co、La和Ru含量通过ICP法测量。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C2，结果见表1。
实施例3
(1)改性氧化铝及其制备
将12.88g磷酸氢二钾溶于142g去离子水中配制含钾2.85wt％、含磷1.13wt％的磷酸钾溶液，然后加入100gγ-氧化铝1(Sasol产品，平均粒径60微米)并不断搅拌6h。过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。制得以元素计的P含量为0.87重量％、以元素计的钾含量为2.2重量％的改性载体。其中P和K含量通过XRF法测量。K与P的原子比为2.0。
(2)催化剂及其制备
将139g六水合硝酸钴和8.30g六水合硝酸镧溶于50mL去离子水中，并加入1.10g含Pt1.5％的氯铂酸溶液，得到浸渍液。将上述焙烧后改性载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在375℃焙烧2h得到催化剂C3。C3中以元素计的钴含量为20.3重量％，La含量为2.67重量％，Pt含量为0.011重量％，Co、La和Pt含量通过ICP法测量。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C3，结果见表1。
实施例4
(1)改性氧化铝及其制备
将12.88g磷酸氢二钾溶于142g去离子水中配制含钾2.85wt％、含磷1.13wt％的磷酸钾溶液，然后加入100gγ-氧化铝1(Sasol产品，平均粒径60微米)并不断搅拌6h。过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。制得以元素计的P含量为0.87重量％、以元素计的钾含量为2.2重量％的改性载体。其中P和K含量通过XRF法测量。K与P的原子比为2.0。
(2)催化剂及其制备
将139g六水合硝酸钴和8.30g六水合硝酸镧溶于50mL去离子水中，并加入10.00g含Re2.0％的氯铂酸溶液，得到浸渍液。将上述焙烧后改性载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在360℃焙烧2h得到催化剂C4。C4中以元素计的钴含量为20.3重量％，La含量为2.67重量％，Re含量为0.14重量％，Co、La和Re含量通过ICP法测量。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C4，结果见表1。
实施例5
(1)改性氧化铝及其制备
将11.5g磷酸铵固体溶于143.5g水中配置成以元素计含P1.13wt％的磷酸铵溶液，然后加入100gγ-氧化铝2(Sasol产品，平均粒径55微米)并不断搅拌6h。过滤，滤饼放入120℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧1小时。再将焙烧后样品浸渍到41.7g硝酸镁溶于108.3g去离子水中形成的含Mg2.6wt％的硝酸镁溶液，过滤，滤饼放入120℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧3小时。制得以元素计的P含量为0.87重量％、以元素计的Mg含量为1.95重量％的改性载体。其中P和Mg含量通过XRF法测量。P与Mg的原子比为2.90
(2)催化剂及其制备
将139g六水合硝酸钴和8.30g六水合硝酸镧溶于50mL去离子水中，并加入1.10g含Pt1.5％的氯铂酸溶液，得到浸渍液。将上述焙烧后改性载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在375℃焙烧2h得到催化剂C5。C5中以元素计的钴含量为20.3重量％，La含量为2.65重量％，Pt含量为0.011重量％，Co、La和Pt含量通过ICP法测量。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C5，结果见表1。
实施例6
(1)改性氧化铝及其制备
将2.3g磷酸铵固体溶于147.7g水中配置成以元素计含P0.23wt％的磷酸铵溶液，然后加入100gγ-氧化铝2(Sasol产品，平均粒径55微米)并不断搅拌6h。过滤，滤饼放入120℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧1小时。再将焙烧后样品浸渍到3.3g硝酸钙溶于146.7g去离子水中形成的含Ca0.36wt％的硝酸钙溶液，过滤，滤饼放入120℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧3小时。。制得以元素计的P含量为0.17重量％、以元素计的钙含量为0.28重量％的改性载体。其中P和Ca含量通过XRF法测量。Ca与P的原子比为1.25
(2)催化剂及其制备
将139g六水合硝酸钴和8.30g六水合硝酸镧溶于50mL去离子水中，并加入8.10g含Re1.5％的氯铂酸溶液，得到浸渍液。将上述焙烧后改性载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在375℃焙烧2h得到催化剂C6。C6中以元素计的钴含量为20.3重量％，La含量为2.67重量％，Re含量为0.09重量％，Co、La和Re含量通过ICP法测量。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C6，结果见表1。
实施例7
(1)改性氧化铝及其制备
将8.0g硝酸锂和22.9g硝酸铵溶于159g去离子水中制备含Li0.42wt％、含P1.84wt％的锂磷酸溶液，然后加入100gγ-氧化铝1(Sasol产品，平均粒径60微米)并不断搅拌6h。过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时后，于马弗炉中800℃焙烧4小时。制得以元素计的P含量为1.56重量％、以元素计的Li含量为0.37重量％的改性载体。其中P含量通过XRF法测量。Li与P的原子比为1.1
(2)催化剂及其制备
将139g六水合硝酸钴和8.30g六水合硝酸镧溶于50mL去离子水中，并加入1.10g含Pt1.5％的氯铂酸溶液，得到浸渍液。将上述焙烧后改性载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在375℃焙烧2h得到催化剂C7。C7中以元素计的钴含量为20.3重量％，La含量为2.63重量％，Pt含量为0.012重量％，Co、La和Pt含量通过ICP法测量。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂C7，结果见表1。
表1
*磨损率为反应后催化剂细粉(＜5μm)的质量分数。
表1中的结果表明本发明提供的催化剂的性能(包括：甲烷选择性，C5+选择性和耐磨性能)综合性能优于现有技术提供的催化剂。
Claims (33)
1.一种费托合成催化剂，含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴的活性金属组分，其特征在于，所述的载体为含P和选自Li、Na、Mg、K、Ca、Sr和Ba中的一种或几种的第一助剂金属组分改性的多孔性耐热无机氧化物的成型物，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.1-7重量％，所述第一助剂金属组分的含量为0.1-10重量％，所述第一助剂金属组分与P的原子比为0.2-5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.2-2.5重量％，所述第一助剂金属组分的含量为0.2-5重量％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.5-2重量％，所述金属组分的含量为0.5-4重量％。
4.根据权利要求1、2或3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分与P的原子比为0.5-4。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分与P的原子比为1-3。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化铝及其混合物。
8.根据权利要求1、6或7任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物的比表面积为100-250米2/克，孔容为0.3-0.8毫升/克。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的平均粒径为20-150微米，其中，小于25微米的颗粒体积分数为不大于5％。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的平均粒径为30-120微米。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的平均粒径为40-100微米。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为5～70重量％。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为10～50重量％。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为12～30重量％。
15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的含量不超过10重量％。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的含量不超过6重量％。
17.一种费托合成催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载选自铁和/或钴的活性金属组分，其特征在于，所述载体为含P和选自Li、Na、Mg、K、Ca、Sr和Ba中的一种或几种的第一助剂金属组分改性的多孔性耐热无机氧化物的成型物，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.1-7重量％，所述第一助剂金属组分的含量为0.1-10.0重量％，所述第一助剂金属组分与P的原子比为0.2-5，所述载体的制备方法包括：
(1)制备含有磷酸根和金属阳离子的水溶液；
(2)用步骤(1)制备的溶液浸渍多孔性耐热无机氧化物；
(3)将经步骤(2)浸渍的多孔性耐热无机氧化物干燥并焙烧。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.2-2.5重量％，所述第一助剂金属组分的含量为0.2-5重量％。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述P的含量为0.5-2.0重量％，所述金属组分的含量为0.5-4重量％。
20.根据权利要求17、18或19任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分与P的原子比为0.5-4。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分与P的原子比为1-3。
22.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化铝及其混合物。
24.根据权利要求17、22或23任意一项所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物的比表面积为100-250米2/克，孔容为0.3-0.8毫升/克。
25.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述成型物的平均粒径为20-150微米，其中，小于25微米的颗粒体积分数为不大于5％。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述成型物的平均粒径为30-120微米。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述成型物的平均粒径为40-100微米。
28.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为5～70重量％。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为10～50重量％。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为12～30重量％。
31.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述第二助剂组分的引入量不超过25重量％。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述第二助剂组分的引入量为0.01-15重量％。
33.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述权利要求1-16任一项所述的催化剂。
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