CN104096568A - 一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，涉及一种催化剂。提供具有较高的抗压碎力、较大的孔径和较小的比表面积，同时在低水比条件下进行乙苯脱氢反应时具有高的催化活性的一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法。所述乙苯脱氢制苯乙烯催化剂是一种铁，钾，镁，铈，钼的复合氧化物。1)纳米Ce2O3的制备；2)催化剂的制备。采用自制纳米三氧化二铈，铈源以硝酸铈和纳米三氧化二铈的合适比例引入到乙苯脱氢催化剂中的技术方案，所制得的催化剂具有大孔、低比表面积和较高的抗压碎力，在低水油比条件下保持较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法。
背景技术
苯乙烯是重要的基本有机化工原料，大量用于塑料、合成橡胶和合成树脂的生产。其传统的制造方法是由乙苯脱氢反应制得，专利报道的催化剂分为两类：一类是Fe-K-Cr系列，如已公开的美国专利US4134858、US4152300和US4144197，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但是Cr有剧毒，对环境污染较为严重，已被淘汰。另一类是Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利US4804799和欧洲专利EP0297685A1，此类催化剂不仅用Ce、Mo替代了Cr，而且催化剂的活性和稳定性较以前有较大幅度的提高，如中国专利ZL91109968.9、ZL95113340.3，此类催化剂活性和选择性较高，但是组分中作为助催化剂的K2O含量较高（K2O≥27%），由于钾的强吸水性，当催化剂置于空气中时，高钾含量的催化剂易于吸附水分，使催化剂颗粒的抗压碎力降低，易于粉化；而且，在脱氢反应过程中，钾会逐渐地向颗粒内部迁移，或易被冲刷，造成钾的流失，从而导致催化剂稳定性的下降，缩短催化剂使用寿命，因此当前在乙苯脱氢催化剂的研究中采用低钾(K2O≤13%)高铈(CeO2≥8%)的技术路线。但催化剂中降低钾含量会导致催化剂的抗压碎力明显下降，对催化活性、稳定性也有不利的影响；在催化剂中单纯地增加粘结剂并不能使抗压碎力显著提高，甚至会影响催化剂的活性和稳定性。并且目前乙苯脱氢催化剂的孔径小于20nm，比表面积大于3.0m2/g。在反应过程中容易堵塞，造成催化剂表面积碳，进而影响催化剂的活性。但是盲目的增加孔径又会使得催化剂的抗压碎力降低，反应中易于粉化。因此，寻找一种催化性能高、孔径大并且抗压碎力高的催化剂，一直是研究人员感兴趣的课题。中国专利CN1915503A公开了通过调整草酸铈或氢氧化铈与硝酸铈含量配比的制备方法，把乙苯脱氢催化剂的径向抗压碎力由86N提高到123N，但没有报道催化剂的孔径和比表面积。美国专利US5668075通过制备氧化铁颗粒加到乙苯脱氢催化剂中制得的催化剂比表面积低于1.9m2/g，但没有报道催化剂的强度和孔径。
发明内容
本发明的目的在于克服已有乙苯脱氢催化剂抗压碎力低、孔径偏小和比表面积偏大的问题，提供具有较高的抗压碎力、较大的孔径和较小的比表面积，同时在低水比条件下进行乙苯脱氢反应时具有高的催化活性的一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法。
本发明所述乙苯脱氢制苯乙烯催化剂是一种铁，钾，镁，铈，钼的复合氧化物。
本发明所述乙苯脱氢制苯乙烯复合氧化物催化剂中，铁，钾，镁，铈，钼氧化物的质量百分比组成如下：
1)铁的氧化物，68%～75%，以Fe2O3计；
2)钾的氧化物，8%～13%，以K2O计；
3)镁的氧化物，0.5%～6%，以MgO计；
4)铈的氧化物，8%～15%，以CeO2计；
5)钼的氧化物，1%～6%，以MoO3计；
6)粘结剂，0.5%～10%。
其中，铁的氧化物的前躯体包括无水氧化铁（氧化铁红）和含水氧化铁（氧化铁黄），氧化铁红和氧化铁黄用量的质量比为：氧化铁红∶氧化铁黄=4.5～5.5∶1；钾的氧化物的前躯体是碳酸钾；镁的氧化物是市售氧化镁；铈的氧化物的前躯体选自硝酸铈和纳米三氧化二铈，纳米三氧化二铈含量占铈的氧化物总量的10%～50%；所述纳米三氧化二铈含量（以质量百分比计）优选为占铈的氧化物总量的25%～40%；钼的氧化物的前躯体是钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O。
所述粘结剂可选自高岭土、硅藻土、水泥等中的至少一种。
本发明包括以下步骤：
1)纳米Ce2O3的制备：
将硝酸铈溶于去离子水中，再加入氨水溶液至沉淀消失，得到透明铈氨络合物溶液，然后加入纯碱、尿素或碳酸氢氨水溶液中的一种或二种；升温至60℃，以500r/min的速率搅拌8h，冷却后将沉淀物洗涤至中性后，干燥，然后再以4℃/min的速率升温至300～450℃，焙烧，即可获得粒径为10～20nm的纳米Ce2O3样品；
2)催化剂的制备：
a)将按配比称量的氧化铁红、氧化铁黄、步骤1)得到的纳米Ce2O3、钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、氧化镁、粘结剂和制孔剂，放在混料机中混合均匀，得混合物；
b)将适量的水分成两份，一份溶解计量的碳酸钾，另一份溶解计量的硝酸铈，分别配成溶液；
c)将步骤b)配成的溶液依次倒入步骤a)得到的混合物中进行碾混，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成颗粒，干燥后焙烧，即得乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
在步骤1)中，所述氨水溶液的浓度质量分数可为28%，所述纯碱、尿素或碳酸氢氨水溶液的浓度质量分数可为20%；所述干燥的条件可为120℃下干燥12h；所述焙烧的时间可为4h。
在步骤2)的a)部分中，所述制孔剂可采用羧甲基纤维素等。
在步骤2)的c)部分中，所述颗粒的直径可为3mm，长度可为5～6mm的颗粒；所述干燥的条件可为在0～120℃干燥4h，所述焙烧的条件可为在600～1000℃下焙烧4h。
按上述方法制得的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂在等温式固定床中对乙苯脱氢制苯乙烯进行活性评价，其过程如下：
将10ml颗粒度为16～24目的催化剂置于反应器中部，催化剂上面加入适量的碎瓷珠。反应在常压下进行，采用双柱塞微量泵输入乙苯和蒸馏水，水油体积比为1.3，乙苯进料量为10ml/h，蒸馏水为13ml/h。反应升温设定：当温度升至350℃时输入蒸馏水，温度升至520℃时输入一半的乙苯进料量，待达到反应温度600℃时输入全量的乙苯。脱氢产物采用GC950气相色谱仪分析，分析条件为AT.SE-54毛细管(30m×0.25mm)色谱柱；汽化温度150℃，柱炉温度140℃，检测(FID)温度180℃。
乙苯转化率XEB、苯乙烯选择性SST计算公式如下：
式中fB、fT、fEB和fST分别为苯、甲苯、乙苯和苯乙烯的质量校正因子，采用苯作为基准物，AB、AT、AEB和AST分别为相应的色谱峰面积。
本发明中催化剂的沸水试验测试方法如下：将100颗催化剂试样以10颗为一组，分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入煮沸的水中，继续煮沸30min后，冷却30min。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
本发明中催化剂的冷水试验测试方法如下：将100颗催化剂试样以10颗为一组，分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入冷水中，静置30min。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
本发明中催化剂的抗压碎力使用YPD-200C型片剂硬度测定仪进行测定。催化剂试样颗粒直径为Φ3mm，长度为5mm，以40颗为一组，测定催化剂径向抗压碎力值，以牛顿(N)为抗压碎力的单位。
本发明中催化剂的孔径使用美国麦克公司Tristar3000型自动吸附分析仪进行测定。试样用研钵敲碎再筛出粒径为16～24目的颗粒，测试前试样经过300℃下真空脱气处理。
在本发明催化剂体系中，采用自制纳米三氧化二铈，铈源以硝酸铈和纳米三氧化二铈的合适比例引入到乙苯脱氢催化剂中的技术方案，所制得的催化剂具有大孔、低比表面积和较高的抗压碎力，在低水油比条件下保持较高的催化活性。
附图说明
图1为乙苯脱氢催化剂反应活性色谱图。
具体实施方式
实施例1：
将220.4g硝酸铈溶于2600mL水中，在450r/min的搅拌速率下滴加28%质量分数的氨水溶液至沉淀消失，得到透明铈氨络合物溶液，在600r/min的搅拌速率下，以1mL/min的速率滴入700mL20%质量分数的尿素溶液；升温至60℃，以500r/min的速率搅拌8h，冷却后将沉淀物洗涤至中性后，120℃下干燥12h，然后再以4℃/min的速率升温至340℃，焙烧4h，得到成品纳米三氧化二铈。
将306.8g氧化铁红，62.2g氧化铁黄，36.8g制备的纳米三氧化二铈，11.8g钼酸铵，15.2g氧化镁，16g水泥，12g羧甲基纤维素在捏合机搅拌1h；用去离子水分别溶解86.2g碳酸钾和32.4g硝酸铈，倒入上述混合物中，再搅拌0.5h，取出挤条，切粒成直径为3mm，长为5～6mm的颗粒，放入烘箱，80℃烘2h，120℃烘2h，然后置于马弗炉中，于800℃焙烧4h得到成品催化剂。催化剂中主要活性组分的质量百分含量为Fe2O3:72.9%,K2O:11.8%,MgO:3.1%,CeO2:10.3%,MoO3:1.9%(粘结剂未计算在内)。催化剂沸水和冷水试验合格。
催化剂的活性评价结果及催化剂物性见表1。
实施例2：
将306.8g氧化铁红，62.2g氧化铁黄，32.4g实施例1制备的纳米三氧化二铈，11.8g钼酸铵，15.2g氧化镁，16g水泥，12g羧甲基纤维素在捏合机搅拌1h；用去离子水分别溶解86.2g碳酸钾和88.4g硝酸铈，倒入上述混合物中，再搅拌0.5h，取出挤条，切粒成直径为3mm、长为5～6mm的颗粒，放入烘箱，80℃烘2h，120℃烘2h，然后置于马弗炉中，于800℃焙烧4h得到成品催化剂。催化剂中主要活性组分的质量百分含量为Fe2O3:70.4%,K2O：11.4%,MgO：3.0%,CeO2：13.4%,MoO3：1.8%(粘结剂未计算在内)。催化剂沸水和冷水试验合格。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例3：
将220.4g硝酸铈溶于2600mL水中，在450r/min的搅拌速率下滴加28%质量分数的氨水溶液至沉淀消失，得到透明铈氨络合物溶液，在600r/min的搅拌速率下，以1mL/min的速率滴入700mL20%质量分数的尿素溶液；升温至60℃，以500r/min的速率搅拌8h，冷却后将沉淀物洗涤至中性后，120℃下干燥12h,然后再以4℃/min的速率升温至380℃，焙烧4h，得到成品纳米三氧化二铈。
将280.0g氧化铁红，56.8g氧化铁黄，32.4g制备的纳米三氧化二铈，11.8g钼酸铵，15.2g氧化镁，16g水泥，12g羧甲基纤维素在捏合机搅拌1h；用去离子水分别溶解86.2g碳酸钾和88.4g硝酸铈，倒入上述混合物中，再搅拌0.5h，取出挤条，切粒成直径为3mm、长为5～6mm的颗粒，放入烘箱，80℃烘2h，120℃烘2h，然后置于马弗炉中，于850℃焙烧4h得到成品催化剂。催化剂中主要活性组分的质量百分含量为Fe2O3：68.4%,K2O：12.2%,MgO：3.1%,CeO2：14.3%,MoO：2.0%(粘结剂未计算在内)。催化剂沸水和冷水试验合格。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例4：
将306.8g氧化铁红，62.2g氧化铁黄，36.8g实施例3制备的纳米三氧化二铈，11.8g钼酸铵，15.2g氧化镁，16g水泥，12g羧甲基纤维素在捏合机搅拌1h；用去离子水分别溶解67.6g碳酸钾和32.4g硝酸铈，倒入上述混合物中，再搅拌0.5h，取出挤条，切粒成直径为3mm、长为5～6mm的颗粒，放入烘箱，80℃烘2h，120℃烘2h，然后置于马弗炉中，于850℃焙烧4h得到成品催化剂。催化剂中主要活性组分的质量百分含量为Fe2O3：74.8%，K2O：9.5%，MgO：3.1%，CeO2：10.6%，MoO3：1.9%(粘结剂未计算在内)。催化剂沸水和冷水试验合格。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例5：
将220.4g硝酸铈溶于2600mL水中，在450r/min的搅拌速率下滴加28%质量分数的氨水溶液至沉淀消失，得到透明铈氨络合物溶液，在600r/min的搅拌速率下，以1mL/min的速率滴入700mL20%质量分数的尿素溶液；升温至60℃，以500r/min的速率搅拌8h，冷却后将沉淀物洗涤至中性后，120℃下干燥12h,然后再以4℃/min的速率升温至420℃，焙烧4h，得到成品纳米三氧化二铈。
将306.8g氧化铁红，62.2g氧化铁黄，15.8g制备的纳米三氧化二铈，11.8g钼酸铵，15.2g氧化镁，16g水泥，12g羧甲基纤维素在捏合机搅拌1h；用去离子水分别溶解86.2g碳酸钾和77.8g硝酸铈，倒入上述混合物中，再搅拌0.5h，取出挤条，切粒成直径为3mm、长为5～6mm的颗粒，放入烘箱，80℃烘2h，120℃烘2h，然后置于马弗炉中，于800℃焙烧4h得到成品催化剂。催化剂中主要活性组分的质量百分含量为Fe2O3：73.5%,K2O：11.9%,MgO：3.1%,CeO2：9.6%,MoO3：1.9%(粘结剂未计算在内)。催化剂沸水和冷水试验合格。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例6：
将306.8g氧化铁红，62.2g氧化铁黄，19.6g实施例5制备的纳米三氧化二铈，11.8g钼酸铵，15.2g氧化镁，16g水泥，12g羧甲基纤维素在捏合机搅拌1h；用去离子水分别溶解86.2g碳酸钾和77.8g硝酸铈，倒入上述混合物中，再搅拌0.5h，取出挤条，切粒成直径为3mm、长为5～6mm的颗粒，放入烘箱，80℃烘2h，120℃烘2h，然后置于马弗炉中，于780℃焙烧4h得到成品催化剂。催化剂中主要活性组分的质量百分含量为Fe2O3：72.9%,K2O：11.8%,MgO：3.1%,CeO2：10.3%,MoO3：1.9%(粘结剂未计算在内)。催化剂沸水和冷水试验合格。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例7：
将306.8g氧化铁红，62.2g氧化铁黄，17.2g实施例5制备的纳米三氧化二铈，11.8g钼酸铵，15.2g氧化镁，16g水泥，12g羧甲基纤维素在捏合机搅拌1h；用去离子水分别溶解86.2g碳酸钾和84.3g硝酸铈，倒入上述混合物中，再搅拌0.5h，取出挤条，切粒成直径为3mm、长为5～6mm的颗粒，放入烘箱，80℃烘2h，120℃烘2h，然后置于马弗炉中，于825℃焙烧4h得到成品催化剂。催化剂中主要活性组分的质量百分含量为Fe2O3：72.9%,K2O：11.8%,MgO：3.1%,CeO2：10.3%,MoO3：1.9%(粘结剂未计算在内)。催化剂沸水和冷水试验合格。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例8：
将306.8g氧化铁红，62.2g氧化铁黄，12.3g实施例1制备的纳米三氧化二铈，11.8g钼酸铵，15.2g氧化镁，16g水泥，12g羧甲基纤维素在捏合机搅拌1h；用去离子水分别溶解86.2g碳酸钾和97.3g硝酸铈，倒入上述混合物中，再搅拌0.5h，取出挤条，切粒成直径为3mm、长为5～6mm的颗粒，放入烘箱，80℃烘2h，120℃烘2h，然后置于马弗炉中，于800℃焙烧4h得到成品催化剂。催化剂中主要活性组分的质量百分含量为Fe2O3：72.9%,K2O：11.8%,MgO：3.1%,CeO2：10.3%,MoO3：1.9%(粘结剂未计算在内)。催化剂沸水和冷水试验合格。催化剂的活性评价结果见表1。
对比例1：
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加硝酸铈，加入纳米三氧化二铈的量为49.0g。催化剂中主要活性组分的质量百分含量为Fe2O3：72.9%,K2O：11.8%,MgO：3.1%,CeO2：10.3%,MoO3：1.9%(粘结剂未计算在内)。催化剂沸水和冷水试验合格。催化剂的活性评价结果见表1。
对比例2：
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加纳米三氧化二铈，加入硝酸铈的量为129.7g。催化剂中主要活性组分的质量百分含量为Fe2O3：72.9%,K2O：11.8%,MgO：3.1%,CeO2：10.3%,MoO3：1.9%(粘结剂未计算在内)。催化剂沸水和冷水试验不合格。催化剂的活性评价结果见表1。
表1
乙苯脱氢催化剂反应活性色谱图参见图1。
Claims (10)
1.一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述乙苯脱氢制苯乙烯催化剂是一种铁，钾，镁，铈，钼的复合氧化物，所述乙苯脱氢制苯乙烯复合氧化物催化剂中，铁，钾，镁，铈，钼氧化物的质量百分比组成如下：
1)铁的氧化物，68%～75%，以Fe2O3计；
2)钾的氧化物，8%～13%，以K2O计；
3)镁的氧化物，0.5%～6%，以MgO计；
4)铈的氧化物，8%～15%，以CeO2计；
5)钼的氧化物，1%～6%，以MoO3计；
6)粘结剂，0.5%～10%；
所述制备方法，包括以下步骤：
1)纳米Ce2O3的制备：
将硝酸铈溶于去离子水中，再加入氨水溶液至沉淀消失，得到透明铈氨络合物溶液，然后加入纯碱、尿素或碳酸氢氨水溶液中的一种或二种；升温至60℃，以500r/min的速率搅拌8h，冷却后将沉淀物洗涤至中性后，干燥，然后再以4℃/min的速率升温至300～450℃，焙烧，即可获得粒径为10～20nm的纳米Ce2O3样品；
2)催化剂的制备：
a)将按配比称量的氧化铁红、氧化铁黄、步骤1)得到的纳米Ce2O3、钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、氧化镁、粘结剂和制孔剂，放在混料机中混合均匀，得混合物；
b)将适量的水分成两份，一份溶解计量的碳酸钾，另一份溶解计量的硝酸铈，分别配成溶液；
c)将步骤b)配成的溶液依次倒入步骤a)得到的混合物中进行碾混，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成颗粒，干燥后焙烧，即得乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
2.如权利要求1所述一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述铁的氧化物的前躯体包括氧化铁红和氧化铁黄，氧化铁红和氧化铁黄用量的质量比为：氧化铁红∶氧化铁黄=4.5～5.5∶1。
3.如权利要求1所述一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述钾的氧化物的前躯体是碳酸钾；镁的氧化物是市售氧化镁；铈的氧化物的前躯体选自硝酸铈和纳米三氧化二铈，纳米三氧化二铈含量占铈的氧化物总量的10%～50%；所述纳米三氧化二铈含量以质量百分比计优选为占铈的氧化物总量的25%～40%；钼的氧化物的前躯体是钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O。
4.如权利要求1所述一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂选自高岭土、硅藻土、水泥中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述氨水溶液的浓度质量分数为28%；所述纯碱、尿素或碳酸氢氨水溶液的浓度质量分数可为20%。
6.如权利要求1所述一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述干燥的条件为120℃下干燥12h；所述焙烧的时间为4h。
7.如权利要求1所述一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)的a)部分中，所述制孔剂采用羧甲基纤维素。
8.如权利要求1所述一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)的c)部分中，所述颗粒的直径为3mm，长度为5～6mm的颗粒。
9.如权利要求1所述一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)的c)部分中，所述干燥的条件为在0～120℃干燥4h。
10.如权利要求1所述一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)的c)部分中，所述焙烧的条件为在600～1000℃下焙烧4h。
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