CN103688996B - 一种用废旧棉纤维制备载银抗菌剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用废旧棉纤维制备载银抗菌剂的方法，是以废旧棉纤维为原料，以去离子水为反应介质，经洗涤、消毒、剪条、褪色、浸泡、分散、干燥，经与硝酸银和盐酸水溶液混合，在反应釜加热、加压条件下，经水解、碳化反应制成载银碳微球抗菌剂，此制备方法工艺先进，数据翔实精确，制备的载银碳微球抗菌剂纯度好，达99.5%，抗菌效果好，可在各种纺织品中做抗菌剂使用，既回收利用了废旧棉纤维，保护了环境，又在高附加值工业领域得到了应用，是十分理想的用废旧棉纤维制备载银碳微球抗菌剂的方法。

Description

一种用废旧棉纤维制备载银抗菌剂的方法

技术领域

本发明涉及一种用废旧棉纤维制备载银抗菌剂的方法，属废旧资源综合利用及抗菌剂制备方法的技术领域。

背景技术

棉纤维是最重的纺织原料之一，是产量最高的天然纤维，全球每年消耗量达2424万吨以上，我国的消耗量占全球的40%；近年来随着纺织工业的快速发展和人们生活水平的不断提高，纺织品的使用周期在逐渐缩短，造成废旧纺织品的数量在不断攀升；2012年我国的废旧纺织品年存量已达2300万吨/年，它们大部分被焚烧和掩埋，造成了严重的资源浪费和环境污染；如何对废旧棉纺织品进行回收利用，支撑高附加值产品已是当务之急。

 棉纤维的主要成分是纤维素，纤维素中含有大量的碳元素，以废旧棉纤维为原料，制成碳微球是一个废物利用的新途径；利用碳微球与其他物质混合制成更高级的化学物质是十分可取的。

发明内容

发明目的

本发明的目的就是针对背景技术的状况，用废旧棉纤维为原料，制成碳微球，再与硝酸银混合制成载银抗菌剂，以充分利用废旧棉纤维，制成高附加值产物，扩展废旧棉纤维的利用范围。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：废旧棉纤维、硝酸银、盐酸、无水乙醇、去离子水、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、氢氧化钠、连二亚硫酸钠，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位

废旧棉纤维：(C₆H₁₀O₅)n  n=6000-15000            10g±0.001g

硝酸银：    AgNO₃                           2.55g±0.001g

无水乙醇：  CH₃CH₂OH                       1000mL±10mL

去离子水：  H₂O                             6000mL±10mL

盐酸：      HCL                             25mL±0.1mL

氢氧化钠：  NaOH                            0.5g±0.001g

连二亚硫酸钠：Na₂S₂O₄                        1g±0.001g

直链烷基苯磺酸钠：C₁₈H₂₉O₃SNa                2mL±0.001mL 　 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠：C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₂SO₃Na  1mL±0.001mL

制备方法如下

（1）精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制：

废旧棉纤维：                   固态固体             含碳量：44.44%

硝酸银：                       固态固体                99.8%

盐酸：                         液态液体               浓度37.5%

无水乙醇：                     液态液体                99.5%

去离子水：                     液态液体                99.9%

氢氧化钠：                     固体粉体                99.9%

连二亚硫酸钠：                          固体粉体                99.9%

直链烷基苯磺酸钠　           液态粘稠状液体            99.9%

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠       液态凝胶状膏体            99.9%

（2）预处理废旧棉纤维

①洗涤，取废旧棉纤维10g±0.01g置于洗涤器内，向洗涤器内加入去离子水300mL、直链烷基苯磺酸钠2 mL±0.001 mL、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1mL±0.001mL、氢氧化钠0.1g±0.001g，开启洗涤器，洗涤30min； 

②漂洗，将洗涤后的废旧棉纤维取出，放入烧杯内，向烧杯内加入去离子水500mL，用玻璃棒搅拌漂洗5min，漂洗重复进行5次；

③干燥，将漂洗后的废旧棉纤维置于干燥箱内，进行干燥处理，干燥温度50℃，干燥时间120min；

④消毒，将干燥后的废旧棉纤维置于紫外光消毒箱内进行消毒，电压220V，功率40W，消毒时间60min；

⑤剪条，将消毒后的废旧棉纤维剪切成条状，尺寸为1 mm×1mm；

⑥褪色，将剪条后的废旧棉纤维和去离子水200mL置于烧杯内，向烧杯内加入氢氧化钠0.4g，并搅匀，然后将烧杯置于水浴锅中加热，待烧杯内温度升至75℃时向烧杯内加入褪色剂连二亚硫酸钠1g±0.001g，搅拌并保温10min，然后继续加热，水浴锅及烧杯内温度升至95℃时保温30min，使废旧棉纤维褪色；

⑦加热清洗，将烧杯内的褪色水液倒掉，留存褪色后的废旧棉纤维，然后将褪色后的棉纤维移入另一烧杯中，加入去离子水300mL，再次将烧杯置于水浴锅内，水浴锅内温度升至85℃，恒温保温10min，用玻璃棒搅拌，以洗涤废旧棉纤维表面残留的化学试剂，洗涤重复进行3次；

⑧干燥，将褪色并洗涤后的废旧棉纤维置于干燥箱内干燥，干燥温度50℃，干燥时间120min；

（3）配置反应液

①配制硝酸银水溶液

称取硝酸银2.55g±0.001g，加入到烧杯中，向烧杯中加入去离子水600mL±0.001mL，搅拌10min，使其充分溶解，成0.025mol/L的硝酸银水溶液；               

硝酸银是强酸弱碱盐，硝酸银水溶液中的水分子会电离出氢离子，0.025mol/L的硝酸银水溶液pH值为5.2；

②配置盐酸水溶液

量取盐酸21mL±0.01mL，置于烧杯中，并向烧杯内加入离子水250mL±0.01mL，搅拌，成1mol/L盐酸水溶液；

③调节酸碱度pH值

将1mol/L的盐酸水溶液加入加液漏斗中，缓慢向硝酸银水溶液中进行滴加，滴加速度5mL/min，边滴加、边搅拌，使酸碱度pH值为3.5； 

（4）浸泡、分散

①将废旧棉纤维10g±0.001g、硝酸银水溶液600mL置于烧杯内，并封口，然后将烧杯置于超声波分散器的水槽内，并固定；

②开启超声波分散器，超声频率40kHZ，超声波分散时间120min，成分散液；

（5）在反应釜内，高温高压下制备碳微球

用废旧棉纤维制备碳微球是在高温高压反应釜内进行的，是在加热、加压、水解、碳化反应下完成的；

①清洗反应釜

向反应釜内注入盐酸水溶液50mL、去离子水200mL，用毛刷刷洗，然后用去离子水200mL刷洗，去离子水刷洗重复进行三次；

②将浸泡分散后的废旧棉纤维+硝酸银水溶液的分散液移入反应釜内，反应釜密闭；

③开启反应釜加热器，加热温度150℃±1℃，釜内压强0.7MPa，保温恒温180min，废旧棉纤维在盐酸和硝酸银的催化作用下发生水解反应，反应方程式如下；

式中：

C₆H₁₂O_6：葡萄糖

(C₆H₁₀O₅)_m：低聚糖，m=2-6

④反应釜温度继续升温至300℃±1℃，釜内压强7.8MPa，保温、恒温600min，进行降解脱水反应，废旧棉纤维水解生成的葡萄糖继续在盐酸和硝酸银的催化作用下脱水并裂解，形成5-羟甲基糖醛、苯三酚、呋喃、乙醛，乙酸，随后，5-羟甲基糖醛、苯三酚和呋喃之间经过羟醛缩合、分子间脱水反应，使葡萄糖脱水被碳化，成为球状无定型碳，溶液中游离的阴离子在反应过程中被还原为银单质，银单质吸附到碳微球表面，随着碳微球的不断生长银被包覆到碳微球内层，形成载银碳微球，反应路线如下：

CH₃CHO：乙醛

CH₃COOH：乙酸

H₂O：葡萄糖脱水形成的水分子

5-羟甲基糖醛、1,2,4-苯三酚和呋喃发生分子间脱水反应，形成碳微球，同时硝酸银中的银离子被还原为银单质，并被吸附至碳微球中，形成载银碳微球；

HNO₃：硝酸

⑤冷却、开釜

关闭电加热器，反应釜内温度自然冷却至25℃时关闭搅拌器，停止搅拌，打开反应釜，取出釜内分散液，即：载银碳微球反应液；

⑥离心分离

将载银碳微球反应液移入离心管中，进行离心分离，转速6000r/min，时间10min，离心分离后倒去上清液，留存黑色沉淀物；

⑦无水乙醇洗涤、抽滤

将黑色沉淀物置于烧杯中，加入无水乙醇200mL，然后将烧杯置于恒温振荡器中，振荡洗涤10min，成无水乙醇混合液；将无水乙醇混合液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用油性微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

无水乙醇洗涤、抽滤重复进行3次；

⑧去离子水洗涤、抽滤

将产物滤饼置于另一烧杯中，并在烧杯中加入去离子水200mL，将烧杯置于恒温振荡器中，振荡洗涤10min，成去离子水混合液；然后将去离子水混合液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用水性微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

去离子水洗涤、抽滤重复进行2次；

⑨真空干燥

 将产物滤饼置于石英舟中，然后置于真空干燥箱内干燥，干燥温度120℃，真空度18Pa，干燥时间240min，干燥后为黑色粉末；

（6）研磨

将干燥后的黑色粉末置于玛瑙研钵中研磨，得到黑色粉末，即：载银碳微球；

（7）检测、分析、表征

对制备的载银碳微球抗菌剂的形貌、色泽、成分、物理化学性能、抗菌性能进行检测、分析、表征；

用高分辨透射电镜对载银碳微球的形貌结构进行观察；

用EDS对碳微球的表面进行元素分析；

用抑菌环实验对载银碳微球抗菌剂的抑菌效果进行分析；

用X射线衍射仪对产物的结构和成分进行分析；

结论：载银碳微球为黑色球形无定型碳结构，碳微球直径≤2μm；

（8）储存

对制备的载银碳微球抗菌剂储存于棕色玻璃容器中，密闭避光保存，要防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存在温度20℃，相对湿度≤10%。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是以废旧棉纤维为原料，以去离子水为反应介质，经洗涤、消毒、剪条、褪色、浸泡、分散、干燥，经与硝酸银和盐酸水溶液混合，在反应釜内加热、加压，经水解、碳化反应，制成载银碳微球抗菌剂，此制备方法工艺先进，数据翔实精确，制备的载银碳微球抗菌剂纯度高，达99.5%，抗菌效果好，可在各种纺织品中做抗菌剂使用，即回收利用了废旧棉纤维，保护了环境，又在高附加值工业领域得到了应用，是十分理想的用废旧棉纤维制备载银抗菌剂的方法。

附图说明

图1反应釜制备载银碳微球状态图

图2载银碳微球形貌图

图3 载银碳微球抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌效果图

图4废旧棉纤维和载银碳微球的X射线衍射光谱比较图

图中所示，附图标记清单如下：

1、磁力搅拌器，2、螺栓，3、釜盖，4、保温层，5、反应釜，6、电阻加热器，7、分散液，8、釜座、9、导线，10、搅拌电机，11、搅拌电机传送带，12、压力表，13、温度计，14、电控箱，15、搅拌转速显示屏，16、釜内温度显示屏，17、搅拌开关，18、电源开关，19、温度调控器，20、搅拌转速调控器。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为反应釜制备载银碳微球状态图，各部位置、连接关系要正确，按量配比，按序操作。

制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升为计量单位。

用废旧棉纤维制备载银碳微球抗菌剂是在反应釜中进行的，是在加热、加压、搅拌条件下，经水解、碳化反应完成的；

反应釜呈矩形，反应釜5的下部为釜座8，上部为釜盖3，并由螺栓2固定，在反应釜5外部为电阻加热器6，在电阻加热器6外部为保温层4；在釜盖3的中间位置设有磁力搅拌器1，并深入反应釜5内，磁力搅拌器1右部设有搅拌电机10，并由电机传送带11连接；在釜盖3右上部设有压力表12、温度计13，并深入反应釜5内；在反应釜5的右部设有电控箱14，在电控箱14上设有搅拌转数显示屏15、釜内温度显示屏16、搅拌开关17、电源开关18、温度调控器19、搅拌转速调控器20；反应釜5与电控箱14由导线9连接。

图2为载银碳微球形貌图，载银碳微球为黑色球形颗粒，呈不规则堆积；从载银碳微球的EDS能谱图可清楚的发现银元素的存在。

图3为载银碳微球抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌效果图，其中a图为对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图，抑菌环直径为16mm；b图为对大肠杆菌的抑菌效果，抑菌环直径为12.5mm，抑菌范围大于7mm，抑菌环直径大于7mm ，有抑菌作用。

图4为废旧棉纤维和载银碳微球的X射线衍射光谱比较图，棉纤维的X射线衍射图曲线a中的三个衍射特征峰清晰可见，而载银碳微球X射线衍射图曲线b中棉纤维的特种衍射峰已不存在，这是因为棉纤维在脱水碳化形成碳微球的过程中大分子结构已被完全破坏，而产物主要以无定型碳的形式存在，曲线b清晰的发现在2θ=38.0°和2θ=44.3°处的两个特种峰，这些衍射峰表明在碳球表面形成的银为面心立方结构，分别对应于银晶体的（111）、（200）晶面，进一步说明银被吸附到碳微球表面。

Claims (2)

1.一种用废旧棉纤维制备载银抗菌剂的方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：废旧棉纤维、硝酸银、盐酸、无水乙醇、去离子水、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、氢氧化钠、连二亚硫酸钠，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位

废旧棉纤维：(C₆H₁₀O₅)n  n=6000-15000            10g±0.001g

硝酸银：    AgNO₃                           2.55g±0.001g

无水乙醇：  CH₃CH₂OH                       1000mL±10mL

去离子水：  H₂O                             6000mL±10mL

盐酸：      HCL                             25mL±0.1mL

氢氧化钠：  NaOH                            0.5g±0.001g

连二亚硫酸钠：Na₂S₂O₄                        1g±0.001g

直链烷基苯磺酸钠：C₁₈H₂₉O₃SNa                2mL±0.001mL 　 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠：C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₂SO₃Na  1mL±0.001mL

制备方法如下

（1）精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制：

废旧棉纤维：                   固态固体             含碳量：44.44%

硝酸银：                       固态固体                99.8%

盐酸：                         液态液体               浓度37.5%

无水乙醇：                     液态液体                99.5%

去离子水：                     液态液体                99.9%

氢氧化钠：                     固体粉体                99.9%

连二亚硫酸钠：                          固体粉体                99.9%

直链烷基苯磺酸钠　           液态粘稠状液体            99.9%

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠       液态凝胶状膏体            99.9%

（2）预处理废旧棉纤维

①洗涤，取废旧棉纤维10g±0.01g置于洗涤器内，向洗涤器内加入去离子水300mL、直链烷基苯磺酸钠2 mL±0.001 mL、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1mL±0.001mL、氢氧化钠0.1g±0.001g，开启洗涤器，洗涤30min； 

②漂洗，将洗涤后的废旧棉纤维取出，放入烧杯内，向烧杯内加入去离子水500mL，用玻璃棒搅拌漂洗5min，漂洗重复进行5次；

③干燥，将漂洗后的废旧棉纤维置于干燥箱内，进行干燥处理，干燥温度50℃，干燥时间120min；

④消毒，将干燥后的废旧棉纤维置于紫外光消毒箱内进行消毒，电压220V，功率40W，消毒时间60min；

⑤剪条，将消毒后的废旧棉纤维剪切成条状，尺寸为1 mm×1mm；

⑥褪色，将剪条后的废旧棉纤维和去离子水200mL置于烧杯内，向烧杯内加入氢氧化钠0.4g，并搅匀，然后将烧杯置于水浴锅中加热，待烧杯内温度升至75℃时向烧杯内加入褪色剂连二亚硫酸钠1g±0.001g，搅拌并保温10min，然后继续加热，水浴锅及烧杯内温度升至95℃时保温30min，使废旧棉纤维褪色；

⑦加热清洗，将烧杯内的褪色水液倒掉，留存褪色后的废旧棉纤维，然后将褪色后的棉纤维移入另一烧杯中，加入去离子水300mL，再次将烧杯置于水浴锅内，水浴锅内温度升至85℃，恒温保温10min，用玻璃棒搅拌，以洗涤废旧棉纤维表面残留的化学试剂，洗涤重复进行3次；

⑧干燥，将褪色并洗涤后的废旧棉纤维置于干燥箱内干燥，干燥温度50℃，干燥时间120min；

（3）配置反应液

①配制硝酸银水溶液

称取硝酸银2.55g±0.001g，加入到烧杯中，向烧杯中加入去离子水600mL±0.001mL，搅拌10min，使其充分溶解，成0.025mol/L的硝酸银水溶液；               

硝酸银是强酸弱碱盐，硝酸银水溶液中的水分子会电离出氢离子，0.025mol/L的硝酸银水溶液pH值为5.2；

②配置盐酸水溶液

量取盐酸21mL±0.01mL，置于烧杯中，并向烧杯内加入离子水250mL±0.01mL，搅拌，成1mol/L盐酸水溶液；

③调节酸碱度pH值

将1mol/L的盐酸水溶液加入加液漏斗中，缓慢向硝酸银水溶液中进行滴加，滴加速度5mL/min，边滴加、边搅拌，使酸碱度pH值为3.5； 

（4）浸泡、分散

①将废旧棉纤维10g±0.001g、硝酸银水溶液600mL置于烧杯内，并封口，然后将烧杯置于超声波分散器的水槽内，并固定；

②开启超声波分散器，超声频率40kHZ，超声波分散时间120min，成分散液；

（5）在反应釜内，高温高压下制备碳微球

用废旧棉纤维制备碳微球是在高温高压反应釜内进行的，是在加热、加压、水解、碳化反应下完成的；

①清洗反应釜

向反应釜内注入盐酸水溶液50mL、去离子水200mL，用毛刷刷洗，然后用去离子水200mL刷洗，去离子水刷洗重复进行三次；

②将浸泡分散后的废旧棉纤维+硝酸银水溶液的分散液移入反应釜内，反应釜密闭；

③开启反应釜加热器，加热温度150℃±1℃，釜内压强0.7MPa，保温恒温180min，废旧棉纤维在盐酸和硝酸银的催化作用下发生水解反应，反应方程式如下；

式中：

C₆H₁₂O_6：葡萄糖

(C₆H₁₀O₅)_m：低聚糖，m=2-6

④反应釜温度继续升温至300℃±1℃，釜内压强7.8MPa，保温、恒温600min，进行降解脱水反应，废旧棉纤维水解生成的葡萄糖继续在盐酸和硝酸银的催化作用下脱水并裂解，形成5-羟甲基糖醛、苯三酚、呋喃、乙醛，乙酸，随后，5-羟甲基糖醛、苯三酚和呋喃之间经过羟醛缩合、分子间脱水反应，使葡萄糖脱水被碳化，成为球状无定型碳，溶液中游离的阴离子在反应过程中被还原为银单质，银单质吸附到碳微球表面，随着碳微球的不断生长银被包覆到碳微球内层，形成载银碳微球，反应路线如下：

CH₃CHO：乙醛

CH₃COOH：乙酸

H₂O：葡萄糖脱水形成的水分子

5-羟甲基糖醛、1,2,4-苯三酚和呋喃发生分子间脱水反应，形成碳微球，同时硝酸银中的银离子被还原为银单质，并被吸附至碳微球中，形成载银碳微球；

HNO₃：硝酸

⑤冷却、开釜

关闭电加热器，反应釜内温度自然冷却至25℃时关闭搅拌器，停止搅拌，打开反应釜，取出釜内分散液，即：载银碳微球反应液；

⑥离心分离

将载银碳微球反应液移入离心管中，进行离心分离，转速6000r/min，时间10min，离心分离后倒去上清液，留存黑色沉淀物；

⑦无水乙醇洗涤、抽滤

将黑色沉淀物置于烧杯中，加入无水乙醇200mL，然后将烧杯置于恒温振荡器中，振荡洗涤10min，成无水乙醇混合液；将无水乙醇混合液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用油性微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

无水乙醇洗涤、抽滤重复进行3次；

⑧去离子水洗涤、抽滤

将产物滤饼置于另一烧杯中，并在烧杯中加入去离子水200mL，将烧杯置于恒温振荡器中，振荡洗涤10min，成去离子水混合液；然后将去离子水混合液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用水性微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

去离子水洗涤、抽滤重复进行2次；

⑨真空干燥

 将产物滤饼置于石英舟中，然后置于真空干燥箱内干燥，干燥温度120℃，真空度18Pa，干燥时间240min，干燥后为黑色粉末；

（6）研磨

将干燥后的黑色粉末置于玛瑙研钵中研磨，得到黑色粉末，即：载银碳微球；

（7）检测、分析、表征

对制备的载银碳微球抗菌剂的形貌、色泽、成分、物理化学性能、抗菌性能进行检测、分析、表征；

用高分辨透射电镜对载银碳微球的形貌结构进行观察；

用EDS对碳微球的表面进行元素分析；

用抑菌环实验对载银碳微球抗菌剂的抑菌效果进行分析；

用X射线衍射仪对产物的结构和成分进行分析；

结论：载银碳微球为黑色球形无定型碳结构，碳微球直径≤2μm；

（8）储存

对制备的载银碳微球抗菌剂储存于棕色玻璃容器中，密闭避光保存，要防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存在温度20℃，相对湿度≤10%。

2.根据权利要求书1所述的一种用废旧棉纤维制备载银抗菌剂的方法，其特征在于：用废旧棉纤维制备载银碳微球抗菌剂是在反应釜中进行的，是在加热、加压、搅拌条件下，经水解、碳化反应完成的；

反应釜呈矩形，反应釜（5）的下部为釜座（8），上部为釜盖（3），并由螺栓（2）固定，在反应釜（5）外部为电阻加热器（6），在电阻加热器（6）外部为保温层（4）；在釜盖（3）的中间位置设有磁力搅拌器（1），并深入反应釜（5）内，磁力搅拌器（1）右部设有搅拌电机（10），并由电机传送带（11）连接；在釜盖（3）右上部设有压力表（12）、温度计（13），并深入反应釜（5）内；在反应釜（5）的右部设有电控箱（14），在电控箱（14）上设有搅拌转数显示屏（15）、釜内温度显示屏（16）、搅拌开关（17）、电源开关（18）、温度调控器（19）、搅拌转速调控器（20）；反应釜（5）与电控箱（14）由导线（9）连接。