CN109455763B

CN109455763B - 一种钨青铜型材料的制备方法

Info

Publication number: CN109455763B
Application number: CN201811612667.1A
Authority: CN
Inventors: 崔云涛; 刘静
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: CN109455763A

Abstract

本发明提供了一种钨青铜型材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：S1，将MO_3‑n粉体与镓基液态金属混合，加入pH值不高于5的酸，室温下反应得混合溶液；S2，收集所述混合溶液中的粉体，洗涤去除粉体中的酸根离子，真空干燥即得；所述MO_3‑n中M为W或Mo，n≤0.28。本发明提供的制备环境为室温，还原剂为液态金属，氢离子源为酸，无需任何气氛和高温即可实现钨青铜型材料的合成，完全避免真空或密封容量的使用。

Description

一种钨青铜型材料的制备方法

技术领域

本发明涉及氧化物材料制备技术领域，更具体地，涉及一种钨青铜型材料的制备方法。

背景技术

钨青铜或钼青铜材料其具有青铜般的色泽和光亮性，故将类似这种结构的化合物称为钨青铜型材料。氢钨青铜(H_xWO₃)和氢钼青铜(H_xMoO₃)材料是典型的钨氢铜氧化物半导体材料，通过向WO₃或MoO₃晶体所特有的隧道结构中掺入氢离子、制得的氢钨青铜是一种稳定性较高的、具有深蓝色金属光泽的氢离子掺杂金属氧化物，呈现出金属导体或者半导体的性质，其颜色与性能可通过x的不同调控。以其良好的储能、光催化、光/气/电致变色、光热转换、非线性光学性能受到普遍的关注。在固体氧化物电池，有机太阳能电池，能量存储，光致变色，电致变色，节能窗、气敏传感器、光催化剂、光热治疗和显示器等领域具有广阔的应用前景。

目前已有一些制备氢钨青铜的制备方法，但是单次合成的量有限，反应条件苛刻，例如水热合成法耗时较长，反应过程中需要高温高压条件，能耗较大且重复性差。机械球磨法耗能大，成分不均等缺点。因此，目前还缺乏一种廉价、可靠、稳定的合成纯氢钨青铜的产业化合成方法，这个问题已成为制约其广泛应用的瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钨青铜型材料的新型制备方法，该制备方法制备工艺简单，得到的钨青铜型材料成分均匀。

该制备方法包括如下步骤：

S1，将MO_3-n粉体与镓基液态金属混合，加入pH值不高于5的酸，室温下反应得混合溶液；

S2，收集所述混合溶液中的粉体，洗涤去除粉体中的酸根离子，真空干燥即得；

所述MO_3-n中M为W或Mo，n≤0.28。

在本发明一个优选实施方式中，所述MO_3-n中M为W，n≤0.28；得到的钨青铜材料为氢钨青铜H_xWO₃，x≤1。

在本发明一个优选实施方式中，所述MO_3-n中M为Mo，n＝0；得到的钨青铜材料为氢钨青铜H_xMoO₃，x≤1。

在本发明一个优选实施方式中，所述镓基液态金属包括如下重量份的组分：30～100份Ga，0～60份In，0～30份Sn和0～5份Zn；优选包括：50～90份Ga，10～30份In，10～12份Sn和1～3份Zn。

在本发明一个优选实施方式中，当所述MO_3-n中M为W，n≤0.28时，所述镓基液态金属包括如下重量份的组分：50～90份Ga，10～30份In，0～30份Sn和0～5份Zn。

当MO_3-n中M为Mo，n＝0时，所述镓基液态金属包括如下重量份的组分：70～90份Ga，10～20份In，0～30份Sn和0～5份Zn。

在本发明一个优选实施方式中，所述MO_3-n粉体的平均粒径d50为10nm～10μm，优选为50nm～1μm。

在本发明一个优选实施方式中，所述酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、乙酸，柠檬酸中的一种或多种，优选为盐酸或硫酸。其中，酸的pH值不高于1。

在本发明一个优选实施方式中，所述MO_3-n粉体与所述镓基液态金属的质量比为1:20～1:1，进一步优选为1:10～1:5。

在本发明一个优选实施方式中，所述酸与所述镓基液态金属的质量比为10:1～1:10，进一步优选为5:1～1:5。

在本发明一个优选实施方式中，S1中所述反应的温度为0～80℃，优选为40～80℃。

其中，可以使用本领域中已知的方法使溶液混合均匀。优选地是S1中混合方法为将混合溶液置于圆周振荡器上或者将混合溶液浸入超声中振动混合或者手动摇晃混合，混合时间为1～20min。优选为在圆周振荡器上振动，时间为1～10min，进一步优选为1～5min。

在本发明中，S1中的混合可以在室温下不与酸以及液态金属发生化学反应的材料制得的容器中进行，可以为聚乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯或玻璃，优选为聚乙烯。

在本发明一个优选实施方式中，S2中使用酒精、水和酒精依次对粉体进行洗涤，以去除粉体中的酸根离子。具体为用酒精、水和酒精顺序依次对粉体进行洗涤。其中，S2中真空干燥的温度为20～60℃，时间为5～30min。

在本发明中，可以将混合溶液中的液态金属相分离出来，分离出的液态金属经酸清洗后可以回收重复使用。

使用本发明可以达到以下有益效果：本发明制备环境为室温，还原剂为液态金属，氢离子源为酸，无需任何气氛和高温即可实现氢钨青铜材料的合成，完全避免真空或密封容量的使用；液态金属还原制备氢钨青铜方法将合成反应过程由固相反应转变为液态反应，由压力容器转变为大气环境，由高温环境转变为室温环境，液态金属可以大大促进反应原料间的传质过程与反应活性，从而使钨青铜型材料的合成温度显著降低。

通过本发明公开的液态金属还原法，所用设备简单，操作容易，产量大，可大规模生产，合成过程没有废物产生，原料也没有浪费。液态金属还原法与低温熔盐法和水热/溶剂热法相比：低温熔盐法制备温度为250-500℃，工艺复杂，合成周期较长。水热/溶剂热法制备钨青铜虽然合成温度相对较低(160-250℃)，但反应温度已经远超水/溶剂沸点，因而反应必须在高压密封容量中进行；此外，该工艺反应原料浓度低，产量低，合成周期很长(1-3d)，生产产生的废弃有机溶剂以及其它助剂对环境有一定污染。

与传统固相法相比：传统固相法制备氢钨青铜所需反应温度高(750-1000℃)，且反应一般需要在保护气氛或还原气氛(如氢气)中进行，反应对设备密封性要求高，且存在氢气爆炸安全隐患。

本发明氢钨青铜粉末和氢钼青铜粉末应用于透明隔热、癌症光热疗、固体燃料电池、有机光伏、能量存储、透明导电、电致变色、气致变色、光致变色及光催化领域中。

附图说明

图1为实施例1的钨青铜型材料的制备过程图；

图2为实施例2的钨青铜型材料的SEM图；

图3为实施例2的钨青铜型材料的XRD图；

图4为实施例3的钨青铜型材料的宏观实物图；

图5为实施例3的钨青铜型材料的可见-近红外光谱吸收图；

图6为实施例3的钨青铜型材料的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。

本发明中使用的原料组分均可市购获得，本发明实施例所用试剂均为化学纯。

实施例1

本实施例提供了一种钨青铜型材料，制备方法如下：

将100nm WO₃的粉体与液态金属(Ga 75.5％，In 24.5％)与盐酸，pH值为0.3，按照质量比为1:5:5比例混合，混合溶液温度选择为20℃，放入聚乙烯离心管中震动混合，震动混合选择为圆盘振动器上震动2min,制备的混合物先将液态金属与混合溶液进行分离，分离的液态金属放置于1mol/L盐酸中回收利用，分离后的粉体与盐酸的混合溶液采用离心机进行离心分离，离心后的获得粉体依次采用酒精、去离子水、酒精进行清洗，清洗后，将氢钨青铜放置于真空干燥箱中，20℃条件下干燥30min。震动制备过程见附图1。其中，XRD图可以证明本实施例中成功合成了氢钨青铜。

实施例2

本实施例提供了一种钨青铜型材料，制备方法如下：

将50nmWO₃的粉体与液态金属(Ga 75.5％，In 24.5％)与盐酸，pH值为0，按照质量比为2:5:2比例混合，混合溶液温度选择为40℃，放入聚乙烯离心管中震动混合，震动混合选择为圆盘振动器上震动1min,制备的混合物先将液态金属与混合溶液进行分离，分离的液态金属放置于1mol/L盐酸中回收利用，分离后的粉体与盐酸的混合溶液采用离心机进行离心分离，离心后的获得粉体依次采用酒精、去离子水、酒精进行清洗，清洗后，将氢钨青铜粉体放置于真空干燥箱中，40℃条件下干燥20min。制备的氢钨青铜SEM图见附图2，XRD见附图3，从图2和图3中可以得出本实施例中成功合成了氢钨青铜。

实施例3

本实施例提供了一种钨青铜型材料，制备方法如下：

将50nmWO₃的粉体与Ga 67％，In 20.5％，Sn 12.5％和与盐酸，pH值为0，按照质量比为1:5:10比例混合，混合溶液温度选择为60℃，放入聚乙烯离心管中震动混合，震动混合选择为圆盘振动器上震动5min,制备的混合物先将液态金属与混合溶液进行分离，分离的液态金属放置于1mol/L盐酸中回收利用，分离后的粉体与盐酸的混合溶液采用离心机进行离心分离，离心后的获得粉体依次采用酒精、去离子水、酒精进行清洗，清洗厚度氢钨青铜粉体放置于真空干燥箱中，60℃条件下干燥5min。制备的氢钨青铜宏观照片见附图4，图4中为蓝色的氢钨青铜粉末，XRD结果见附图5，可见-近红外吸收光谱图见附图6，从图5和图6中可以得出本实施例中成功合成了氢钨青铜。

实施例4

将100nm MoO₃的粉体与液态金属(Ga 90％，In 10％)与盐酸，pH值为0.5，按照质量比为1:10:5比例混合，混合溶液温度选择为80℃，放入玻璃瓶中，手动震动混合，混合时间20min,制备的混合物先将液态金属与混合溶液进行分离，分离液态金属后的混合溶液。分离的液态金属放置于0.5mol/L盐酸中回收利用，分离后的粉体与盐酸的混合溶液采用离心机进行离心分离，离心后的获得粉体依次采用酒精、去离子水、酒精进行清洗，清洗后，将氢钼青铜放置于真空干燥箱中，40℃条件下干燥15min。其中，XRD图可以证明本实施例中成功合成了氢钼青铜。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钨青铜型材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述MO_3-n中M为W或Mo，n≤0.28。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MO_3-n中M为W，n≤0.28；所述钨青铜型材料为氢钨青铜H_xWO₃，x≤1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MO_3-n中M为Mo，n＝0；所述钨青铜型材料为氢钼青铜，化学式为H_xMoO₃，x≤1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镓基液态金属包括如下重量份的组分：30～100份Ga，0～60份In，0～30份Sn和0～5份Zn。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镓基液态金属包括如下重量份的组分：50～90份Ga，10～30份In，10～12份Sn和1～3份Zn。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述MO_3-n粉体的平均粒径d50为10nm～10μm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述MO_3-n粉体的平均粒径d50为50nm～1μm。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述MO_3-n粉体的平均粒径d50为10nm～10μm。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、乙酸，柠檬酸中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸或硫酸。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述酸的pH值不高于1。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述MO_3-n粉体与所述镓基液态金属的质量比为1:20～1:1，和/或，所述酸与所述镓基液态金属的质量比为10:1～1:10。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述MO_3-n粉体与所述镓基液态金属的质量比为1:10～1:5，和/或，所述酸与所述镓基液态金属的质量比为5:1～1:5。

14.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，S1中所述反应的温度不高于80℃。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，S1中所述反应的温度为40～80℃。

16.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，S2中使用酒精、水和酒精依次对粉体进行洗涤，以去除粉体中的酸根离子；所述真空干燥的温度为20～60℃，时间为5～30min。

17.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述MO_3-n中M为W，n≤0.28时，所述镓基液态金属包括如下重量份的组分：50～90份Ga，10～30份In，0～30份Sn和0～5份Zn；

所述MO_3-n中M为Mo，n＝0时，所述镓基液态金属包括如下重量份的组分：70～90份Ga，10～20份In，0～30份Sn和0～5份Zn。