CN102992402A - 一种模板法合成单斜相介孔钒酸铋的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种模板法合成单斜相介孔钒酸铋的方法。先按硝酸：乙醇：硝酸铋=1:2.8~28:0.2~1质量份数量取，超声混合得到硝酸铋溶液。再量取硝酸：乙醇：偏钒酸铵=1:2.8~28:0.05~0.25质量份数，超声混合得到偏钒酸铵溶液。将偏钒酸铵溶液缓慢滴加至硝酸铋溶液中，得到混合溶液，然后加入二氧化硅气凝胶微球作为模板，抽真空使混合溶液充分注入模板中，在60~110℃下反应6~24h后得到固体产物。最后在管式炉中，按0.5~10℃·min-1的升温速率将固体产物加热至160~400℃，煅烧2~24h，自然降至室温后，用氢氧化钠溶液除去模板，得到孔径分布均匀（10~20nm）的单斜相介孔钒酸铋。本发明工艺简单易控，环境友好，所得单斜相介孔钒酸铋在可见光范围内具有良好的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种模板法合成单斜相介孔钒酸铋的方法，用该方法可制得孔径分布均匀的单斜相介孔钒酸铋。该方法具有环境友好、条件温和，工艺简单易控的特点，所得单斜相介孔钒酸铋在可见光范围内具有良好的光催化性能。
背景技术
光催化技术是一种解决环境和能源问题的有效途径。通过将太阳能转化为洁净氢能的光解水技术能解决化石能源枯竭的危机，而且光催化降解清除有毒有机污染物将能经济有效地解决环境问题。早在1972年，日本科学家Fujishima和Honda就发现了TiO2在紫外光光照下使水分解产生氢气和分解其它物质。但由于TiO2材料的禁带宽度较宽，仅在紫外光范围内有响应，而紫外光范围内的能量不到太阳光总能量的5%，这严重限制了TiO2材料在光催化领域的进一步实际应用。因此，开发新型窄带光催化剂成为目前一个新的研究热点。单斜白钨矿结构的钒酸铋(BiVO4)具有良好的可见光催化分解水和降解有机污染物的能力。从太阳能的利用效率来看，BiVO4是一种极具应用前景的可见光光催化材料。近年来，BiVO4的制备方法已有较多报道。例如“一种微波水热法合成单斜相钒酸铋光催化剂粉体的方法”（中国发明专利，申请号：201110136863.8）、“一种制备花状BiVO4的表面活性剂辅助醇-水热法”（中国发明专利，申请号：200910243645.7）、“一种钒酸铋粉体及其制备方法”（中国发明专利，申请号：200810048418.4）、“具有可见光催化降解污染物性能的表面疏水性钒酸铋的合成方法”（中国发明专利，申请号：201010144955.6）等。但是这些方法所制得的钒酸铋大多为粉体，缺少孔结构，导致其光催化效率不高，限制了钒酸铋在可见光光催化降解污染物领域的进一步应用。“一种制备橄榄球状介孔BiVO4的有机溶剂-水热法”（中国发明专利，申请号：200910243646.1）报道了通过有机溶剂-水热法制备介孔结构BiVO4的方法，但水热法存在设备要求高、技术难度大以及安全性能差等不足。
发明内容
本发明的目的在于公开一种工艺简单、操作简便、设备要求低的单斜相介孔钒酸铋的制备方法。
为了达到上述目的，本发明以硝酸铋和偏钒酸铵为原料，以二氧化硅气凝胶微球为模板，通过模板法制备单斜相介孔钒酸铋。
具体的工艺是按如下几个步骤进行的：
第一步，硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液的制备
按硝酸：乙醇：硝酸铋=1:2.8~28:0.2~1的质量份数量取，超声30min得到硝酸铋溶液。量取硝酸：乙醇：偏钒酸铵=1:2.8~28:0.05~0.25质量份数，超声10min得到偏钒酸铵溶液。
第二步，钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球复合物的制备
将偏钒酸铵溶液缓慢滴加至硝酸铋溶液中，得到偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中偏钒酸铵和硝酸铋的质量份数比为1:4。先将二氧化硅气凝胶微球置于容器中抽真空，然后在容器中缓慢滴加偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中二氧化硅气凝胶微球和硝酸铋的质量份数比为1:4，在温度为60~110℃下反应6~24h，得到四方相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。将该复合物放在管式炉中，空气气氛，按0.5~10℃·min-1的升温速率加热至160~400℃煅烧2~24h，自然降温至室温后，制得单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。
第三步，介孔钒酸铋的制备
将单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物置于2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡24h，除去二氧化硅气凝胶微球模板，其中氢氧化钠溶液和二氧化硅气凝胶微球的质量份数为1.5：1。然后分别用水、乙醇洗涤，于40~100℃干燥2~12h得到单斜相介孔钒酸铋。
上述所用的二氧化硅气凝胶微球为自制材料（甘礼华,刘明贤,庞颖聪,徐子颉,郝志显,陈龙武.新型纳米多孔SiO2气凝胶微球材料的制备.无机化学学报,2006,22(9):1740-1744.），制备工艺如下：将10mL的硅溶胶，4mL硝酸水溶液（5wt%）和16mL乙醇混合后搅拌，直至形成均匀溶液。然后将25mL上述混合液滴加到由100mL正庚烷，5mL正丁醇和0.07g非离子表面活性剂（吐温85与司班80，二者质量比为0.10）所组成的油相中搅拌30min，滴加4mL氨水（5wt%），这时微球状的SiO2凝胶粒子会在烧瓶底部析出，然后进行固液分离。将SiO2凝胶微球用丙酮洗涤多次，然后在60℃下以乙醇中浸泡以交换出残留溶剂。然后用正硅酸乙酯的乙醇溶液（正硅酸乙酯:乙醇＝1:3体积比）在60℃下浸泡；最后用乙醇溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的凝胶微球于70℃下常压干燥，即得到SiO2气凝胶微球。
其它原料均为市售工业级产品。
本发明具有如下优点：
1．本发明提供了一种制备单斜相介孔钒酸铋的方法。目前制备的钒酸铋大多为粉体材料，缺少孔结构，导致其光催化效率不高。本发明通过模板法制备的钒酸铋具有介孔结构，孔径分布在10~20nm，可以将污染物吸附在催化剂内部，另外丰富的孔结构有利于可见光的透过，有助于提高钒酸铋的光催化活性。
2．本发明通过模板法来制备单斜相介孔钒酸铋。该方法克服了水热法制备介孔钒酸铋时存在设备要求高、技术难度大以及安全性能差等不足，具有工艺简单、操作简便、设备要求低的优点。
3．本发明方法制得的单斜相介孔钒酸铋具有良好的光催化性能。将其应用于污水染料罗丹明B处理时，在可见光光照150min后，降解率高达90%以上。
具体实施方式
实施例1：
第一步，硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液的制备
按硝酸：乙醇：硝酸铋=1:28:0.2的质量份数量取，超声30min得到硝酸铋溶液。量取硝酸：乙醇：偏钒酸铵=1:28:0.05质量份数，超声10min得到偏钒酸铵溶液。
第二步，钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球复合物的制备
将偏钒酸铵溶液缓慢滴加至硝酸铋溶液中，得到偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中偏钒酸铵和硝酸铋的质量份数比为1:4。先将二氧化硅气凝胶微球置于容器中抽真空，然后在容器中缓慢滴加偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中二氧化硅气凝胶微球和硝酸铋的质量份数比为1:4，在温度为60℃下反应24h，得到四方相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。将该复合物放在管式炉中，空气气氛，按0.5℃·min-1的升温速率加热至160℃煅烧24h，自然降温至室温后，制得单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。
第三步，介孔钒酸铋的制备
将单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物置于2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡24h，除去二氧化硅气凝胶微球模板，其中氢氧化钠溶液和二氧化硅气凝胶微球的质量份数为1.5：1。然后分别用水、乙醇洗涤，于40℃干燥12h得到单斜相介孔钒酸铋。
本发明所用的二氧化硅气凝胶微球均为自制材料（甘礼华,刘明贤,庞颖聪,徐子颉,郝志显,陈龙武.新型纳米多孔SiO2气凝胶微球材料的制备.无机化学学报,2006,22(9):1740-1744.），制备工艺如下：将10mL的硅溶胶，4mL硝酸水溶液（5wt%）和16mL乙醇混合后搅拌，直至形成均匀溶液。然后将25mL上述混合液滴加到由100mL正庚烷，5mL正丁醇和0.07g非离子表面活性剂（吐温85与司班80，二者质量比为0.10）所组成的油相中搅拌30min，滴加4mL氨水（5wt%），这时微球状的SiO2凝胶粒子会在烧瓶底部析出，然后进行固液分离。将SiO2凝胶微球用丙酮洗涤多次，然后在60℃下以乙醇中浸泡以交换出残留溶剂。然后用正硅酸乙酯的乙醇溶液（正硅酸乙酯:乙醇＝1:3体积比）在60℃下浸泡；最后用乙醇溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的凝胶微球于70℃下常压干燥，即得到SiO2气凝胶微球。
其它原料均为市售工业级产品。
实施例2：
第一步，硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液的制备
按硝酸：乙醇：硝酸铋=1:22:0.35的质量份数量取，超声30min得到硝酸铋溶液。量取硝酸：乙醇：偏钒酸铵=1:22:0.087质量份数，超声10min得到偏钒酸铵溶液。
第二步，钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球复合物的制备
将偏钒酸铵溶液缓慢滴加至硝酸铋溶液中，得到偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中偏钒酸铵和硝酸铋的质量份数比为1:4。先将二氧化硅气凝胶微球置于容器中抽真空，然后在容器中缓慢滴加偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中二氧化硅气凝胶微球和硝酸铋的质量份数比为1:4，在温度为70℃下反应20h，得到四方相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。将该复合物放在管式炉中，空气气氛，按1℃·min-1的升温速率加热至180℃煅烧18h，自然降温至室温后，制得单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。
第三步，介孔钒酸铋的制备
将单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物置于2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡24h，除去二氧化硅气凝胶微球模板，其中氢氧化钠溶液和二氧化硅气凝胶微球的质量份数为1.5：1。然后分别用水、乙醇洗涤，于50℃干燥10h得到单斜相介孔钒酸铋。
实施例3：
第一步，硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液的制备
按硝酸：乙醇：硝酸铋=1:15:0.5的质量份数量取，超声30min得到硝酸铋溶液。量取硝酸：乙醇：偏钒酸铵=1:15:0.125质量份数，超声10min得到偏钒酸铵溶液。
第二步，钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球复合物的制备
将偏钒酸铵溶液缓慢滴加至硝酸铋溶液中，得到偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中偏钒酸铵和硝酸铋的质量份数比为1:4。先将二氧化硅气凝胶微球置于容器中抽真空，然后在容器中缓慢滴加偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中二氧化硅气凝胶微球和硝酸铋的质量份数比为1:4，在温度为80℃下反应12h，得到四方相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。将该复合物放在管式炉中，空气气氛，按2℃·min-1的升温速率加热至200℃煅烧12h，自然降温至室温后，制得单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。
第三步，介孔钒酸铋的制备
将单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物置于2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡24h，除去二氧化硅气凝胶微球模板，其中氢氧化钠溶液和二氧化硅气凝胶微球的质量份数为1.5：1。然后分别用水、乙醇洗涤，于60℃干燥8h得到单斜相介孔钒酸铋。
实施例4：
第一步，硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液的制备
按硝酸：乙醇：硝酸铋=1:11:0.7的质量份数量取，超声30min得到硝酸铋溶液。量取硝酸：乙醇：偏钒酸铵=1:11:0.17质量份数，超声10min得到偏钒酸铵溶液。
第二步，钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球复合物的制备
将偏钒酸铵溶液缓慢滴加至硝酸铋溶液中，得到偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中偏钒酸铵和硝酸铋的质量份数比为1:4。先将二氧化硅气凝胶微球置于容器中抽真空，然后在容器中缓慢滴加偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中二氧化硅气凝胶微球和硝酸铋的质量份数比为1:4，在温度为90℃下反应10h，得到四方相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。将该复合物放在管式炉中，空气气氛，按5℃·min-1的升温速率加热至240℃煅烧8h，自然降温至室温后，制得单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。
第三步，介孔钒酸铋的制备
将单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物置于2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡24h，除去二氧化硅气凝胶微球模板，其中氢氧化钠溶液和二氧化硅气凝胶微球的质量份数为1.5：1。然后分别用水、乙醇洗涤，于70℃干燥6h得到单斜相介孔钒酸铋。
实施例5：
第一步，硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液的制备
按硝酸：乙醇：硝酸铋=1:11:0.8的质量份数量取，超声30min得到硝酸铋溶液。量取硝酸：乙醇：偏钒酸铵=1:11:0.2质量份数，超声10min得到偏钒酸铵溶液。
第二步，钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球复合物的制备
将偏钒酸铵溶液缓慢滴加至硝酸铋溶液中，得到偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中偏钒酸铵和硝酸铋的质量份数比为1:4。先将二氧化硅气凝胶微球置于容器中抽真空，然后在容器中缓慢滴加偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中二氧化硅气凝胶微球和硝酸铋的质量份数比为1:4，在温度为100℃下反应8h，得到四方相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。将该复合物放在管式炉中，空气气氛，按8℃·min-1的升温速率加热至300℃煅烧4h，自然降温至室温后，制得单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。
第三步，介孔钒酸铋的制备
将单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物置于2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡24h，除去二氧化硅气凝胶微球模板，其中氢氧化钠溶液和二氧化硅气凝胶微球的质量份数为1.5：1。然后分别用水、乙醇洗涤，于80℃干燥4h得到单斜相介孔钒酸铋。
实施例6：
第一步，硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液的制备
按硝酸：乙醇：硝酸铋=1:2.8:1的质量份数量取，超声30min得到硝酸铋溶液。量取硝酸：乙醇：偏钒酸铵=1:2.8:0.25质量份数，超声10min得到偏钒酸铵溶液。
第二步，钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球复合物的制备
将偏钒酸铵溶液缓慢滴加至硝酸铋溶液中，得到偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中偏钒酸铵和硝酸铋的质量份数比为1:4。先将二氧化硅气凝胶微球置于容器中抽真空，然后在容器中缓慢滴加偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中二氧化硅气凝胶微球和硝酸铋的质量份数比为1:4，在温度为110℃下反应6h，得到四方相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。将该复合物放在管式炉中，空气气氛，按10℃·min-1的升温速率加热至400℃煅烧2h，自然降温至室温后，制得单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物。
第三步，介孔钒酸铋的制备
将单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物置于2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡24h，除去二氧化硅气凝胶微球模板，其中氢氧化钠溶液和二氧化硅气凝胶微球的质量份数为1.5：1。然后分别用水、乙醇洗涤，于100℃干燥2h得到单斜相介孔钒酸铋。
用比表面积及孔径分析仪测试分析表明，上述实施例1-6中所得单斜相介孔钒酸铋中孔径分布均在10~20纳米之间。
称取上述实施例1-6中所得单斜相介孔钒酸铋50mg，置于50mL浓度为2×10-5mol/L罗丹明B溶液的比色管中，采用400W金卤灯作为光源（λ>400nm）。在光催化反应开始前，避光磁力搅拌，进行暗反应0.5h，达到罗丹明B与单斜相介孔钒酸铋间的吸附平衡。测试分析表明，在可见光光照150min后，降解率均高达90%以上。
Claims (1)
1.一种模板法合成单斜相介孔钒酸铋的方法，其特征在于：
第一步，硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液的制备
按硝酸：乙醇：硝酸铋=1:2.8~28:0.2~1质量份数量取，超声30min得到硝酸铋溶液；量取硝酸：乙醇：偏钒酸铵=1:2.8~28:0.05~0.25质量份数，超声10min得到偏钒酸铵溶液；
第二步，钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球复合物的制备
将偏钒酸铵溶液缓慢滴加至硝酸铋溶液中，得到偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液，其中偏钒酸铵:硝酸铋=1:4质量份数；将二氧化硅气凝胶微球置于容器中抽真空，然后将偏钒酸铵与硝酸铋的混合溶液缓慢滴加到容器中，其中二氧化硅气凝胶微球:硝酸铋=1:4质量份数，在温度为60~110℃下反应6~24h，得到四方相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物；将该复合物放在管式炉中，空气气氛，按0.5~10℃·min-1的升温速率加热至160~400℃煅烧2~24h，自然降温至室温后，制得单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物；
第三步，介孔钒酸铋的制备
将单斜相钒酸铋与二氧化硅气凝胶微球的复合物置于2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡24h，除去二氧化硅气凝胶微球模板，其中氢氧化钠溶液:二氧化硅气凝胶微球=1.5：1质量份数；然后依次分别用水、乙醇洗涤，于40~100℃干燥2~12h得到单斜相介孔钒酸铋；
上述所用的二氧化硅气凝胶微球为自制材料；
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130327 |