JP4620256B2 - 連続気泡ポリウレタン硬質発泡体 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、低い二重結合含量を有する長鎖ポリエーテルポリオールを含有するポリオール成分を使用して調製されるウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはウレア基を有する連続気泡硬質発泡体に関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリウレタン硬質発泡体は、通常、１分子につき平均して少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオール、少なくとも２官能のイソシアネート、触媒、安定剤、発泡剤および任意の通常の添加剤から調製される。
【０００３】
使用されるポリオール成分は、通常、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールまたはそれらの混合物であり、１分子あたり平均して少なくとも３個のヒドロキシル基が、使用されるポリオール混合物中に存在し、使用されるポリオール混合物のヒドロキシル価は、１００〜９００である。
【０００４】
使用される発泡剤の例としては、６０℃未満の沸点を有する揮発性有機化合物または水が挙げられる。水は、イソシアネート成分と反応し、二酸化炭素およびアミンを形成し、続いてイソシアネートと反応し、ポリウレアになる。
【０００５】
得られる硬質発泡体は、５〜９５０ｋｇ・ｍ−３の密度を有するほぼ主に独立気泡の発泡体である。連続気泡硬質発泡体を得るために、高いオキシエチレン基含量を有するポリオールおよび／または特殊なシリコーン安定剤および／または添加剤、例えばステアリン酸カルシウム、固形物または油化学誘導体が使用される。
【０００６】
連続気泡硬質発泡体が、花栽培のための親水性基材として使用される。高い連続気泡含量を有する硬質発泡体のためのさらなる用途は、絶縁用途（断熱用途）（成分が、この目的のために、必要に応じて排気される）、エネルギー吸収材料としての用途、例えばバンパーまたは自動車の内装、または自動車のヘッドライニングである。
【０００７】
硬質発泡体における近年の発展は、主に連続気泡、特に微細な気泡のポリウレタン−またはポリイソシアヌレート変性ポリウレタン硬質発泡体の制御された製造に関する。これらは、断熱材料として、例えば真空パネルにおいて使用されうる。
【０００８】
ＦＲ−Ａ １４５７８２４は、５０〜２００のヒドロキシル価を有する長鎖ポリエーテルポリオールを高い比率で含有するポリエーテルポリオール混合物を使用する連続気泡硬質発泡体の製造方法を記載している。
【０００９】
ＥＰ−Ａ ６２２ ３８８は、唯一の発泡剤しての水と組み合わせる、２５〜６０のヒドロキシル価、最大５％のオキシエチレン基および最大５％の１級末端ヒドロキシル基を有する長鎖ポリエーテルポリオール、ならびに１５０〜８００のヒドロキシル価を有し、最大５％の１級末端ヒドロキシル基を有し、出発分子として多官能アミンを有するポリエーテルポリオールを使用する連続気泡硬質発泡体の製造方法を記載している。
【００１０】
（発明の開示）
ウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはウレア基を有し、高い連続気泡含量を有する硬質発泡体が、使用されるポリオール混合物において、１５ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１未満の炭素−炭素二重結合含量を有するヒドロキシル価３〜９０のポリ（オキシアルキレン）ポリオールを使用することによる制御された方法で、容易に製造できることが見出された。
【００１１】
本発明は、ウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはウレア基を有し、
ａ）ジ−またはポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を平均して少なくとも２個有するポリオール成分、
ｃ）水および／または１種またはそれ以上の物理的発泡剤、
ｄ）必要により存在する、触媒、
ｅ）必要により存在する、付加的な助剤および添加剤
と反応させて得られうる主として連続気泡の硬質発泡体であって、
成分ｂ）が、３〜９０、好ましくは３〜６０のヒドロキシル価を有し、１５ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下、好ましくは１２ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）ポリオールを含有することを特徴とする硬質発泡体を提供する。
【００１２】
有機ジ−またはポリイソシアネートは、本発明の方法で成分ａ）として使用される。適したジ−またはポリイソシアネートとしては、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562 (1949) 75に記載されている種類の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ポリイソシアネート、例えば式：
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ
［式中、ｎは、２〜４、好ましくは２の整数であり、
Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００１３】
ＤＥ−ＯＳ ２８ ３２ ２５３に記載されている種類のポリイソシアネートが好ましい。一般に、工業的に容易に利用できるポリイソシアネートが特に好ましく、例えば、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物（“ＴＤＩ”）、アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によって調製されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（“粗ＭＤＩ”）ならびにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を有するポリイソシアネート（“変性ポリイソシアネート”）、特に２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートまたは４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
上記のイソシアネートと、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物とのプレポリマーも使用することができる。例えば、１〜４個のヒドロキシル基および（数平均）分子量６０〜１４００を有するポリオールまたはポリエステルが挙げられる。２．０より高い官能価を有する「ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート」の名称で工業的に入手可能なポリイソシアネートおよびそれらから調製されるプレポリマーが特に好ましい。
【００１５】
本発明によれば、ポリオール成分ｂ）は、３〜９０、好ましくは３〜６０のヒドロキシル価を有し、１５ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下、好ましくは１２ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）ポリオールを含有する。しかしながら、それらポリオールの混合物を使用することも可能である。ポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６の平均官能価を有する。成分ｂ）の中の該ポリオールの割合は、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００１６】
本発明で使用されるポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、例えば、水酸化セシウム、ルビジウム、ストロンチウムまたはバリウムまたは代わりの塩基触媒の存在下で、アルキレンオキシドを多官能出発化合物に重付加することによって、またはアルカリ水酸化物またはアルコキシドによって触媒され、その後の酸によって加水分解される通常の方法によって調製される１５ｍｍｏｌ・ｋｇ−１を超えるＣ−Ｃ二重結合含量を有するポリオール内でアリルＣ−Ｃ二重結合をプロペニルＣ−Ｃ二重結合に転位することによって、調製されうる。本発明にしたがって使用されるポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、例えばＥＰ−Ａ ７６１ ７０８に記載されているように、平均して２〜８個、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する出発化合物および１種またはそれ以上のアルキレンオキシドから高活性の複金属シアン化物触媒を使用して調製されることが好ましい。
【００１７】
好ましい出発化合物は、１分子につき２〜８個のヒドロキシル基を有する分子、例えば水、トリエタノールアミン、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタン−１,２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１,６−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースである。さらに好ましい出発化合物としては、アンモニアまたは少なくとも１つの１級または２級のアミノ基を有する化合物、例示すれば、脂肪族アミン、例えば１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノエタンのオリゴマー（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンまたはペンタエチレンヘキサアミン）、エタノールアミンまたはジエタノールアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノへキサン、１，３−ジアミノへキサン、１，４−ジアミノへキサン、１，５−ジアミノへキサン、１，６−ジアミノへキサン、芳香族アミン、例えば１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたはアニリンのホルムアルデヒドによる酸触媒縮合によって得られる芳香族アミンが挙げられる。出発化合物は、単独または混合物で使用されうる。
【００１８】
高活性複金属シアン化物触媒による反応のために特に好ましい出発化合物は、例えば、上記のヒドロキシ官能低分子量出発化合物およびアルキレンオキシド、例えばオキシラン、メチルオキシランおよび／またはエチルシランから通常のアルカリ触媒によって得られるものである。
【００１９】
本発明において使用されるポリ（オキシアルキレン）ポリオールの調製のための好ましいアルキレンオキシドは、オキシラン、メチルオキシランおよびエチルオキシランである。これらは、単独または混合物で使用されうる。混合物で使用される場合、アルキレンオキシドは、ランダムに、もしくはブロックで、または追随的に両方で反応させてよい。詳細は、“Ullmans Encyclopaedie der industriellen Chemie"、第A21巻、１９９２年、第６７頁以降から得られ得る。
【００２０】
本発明において使用されるポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、本発明のポリ（オキシアルキレン）ポリオール中の重合生成物の分散体であってよい。該重合生成物は、例えば、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール中で、アクリロニトリルおよび／またはスチレンのラジカル現場重合によって、例えばＵＳ−ＰＳ ３ ５２３ ０９３による方法によって、調製されうる。他の重合生成物の例としては、３級アミノ基を含有するポリウレタン、ポリヒドラジドまたはポリウレア化合物が挙げられる。その重合生成物の分散体を調製するための適した方法は、例えば、ＥＰ−Ａ １１ ７５２、ＵＳ−ＰＳ ４ ３７４ ２０９およびＤＥ−ＯＳ ３２ ３１ ４９７に記載されている。分散体中の重合生成物の割合は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００２１】
３〜９０、好ましくは３〜６０のヒドロキシル価および１５ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下、好ましくは１２ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下のＣ−Ｃ二重結合含量を有するポリ（オキシアルキレン）ポリオールの他に、ポリオール成分ｂ）は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の付加的な化合物を含有する。これらは、１種またはそれ以上のポリオールであることが好ましい。好ましいポリオールは、例えば、G. Oertel（編）:“Kunststoffhandbuch”、第VII巻、C. Hanser Verlag、第３版、Munich 1993年、第５７〜７５頁に記載されている種類のポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールである。
【００２２】
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、例えばオキシラン、メチルオキシラン、エチルオキシラン、デシルオキシランまたはフェニルオキシラン、好ましくはメチルオキシラン、エチルオキシランまたはオキシランを、活性水素原子を有する出発化合物に重付加することによって得られる。適した出発化合物の例としては、アンモニアまたは少なくとも１個の１級または２級アミノ基を有する化合物、例えば、脂肪族アミン、例えば１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノエタンのオリゴマー（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンまたはペンタエチレンヘキサアミン）、エタノールアミンまたはジエタノールアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノへキサン、１，３−ジアミノへキサン、１，４−ジアミノへキサン、１，５−ジアミノへキサン、１，６−ジアミノへキサン、芳香族アミン、例えば１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたはアニリンのホルムアルデヒドによる酸触媒縮合によって得られる芳香族アミンが挙げられる。
【００２３】
さらに適した出発化合物は、２個またはそれ以上の末端ヒドロキシル基を有するもの、例えば、水、トリエタノールアミン、エタン、１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースである。出発化合物は、単独で、または混合物として使用されうる。ポリオール成分ｂ）中で本発明において使用されるポリエーテルポリオールは、１５０〜１２５００ｇ／ｍｏｌｅ、好ましくは２００〜１５００ｇ／ｍｏｌｅの（数平均）分子量を有する。
【００２４】
ポリオール成分ｂ）において、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸と、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールから調製されうる、１００〜３００００ｇ／ｍｏｌｅ、好ましくは１５０〜１００００ｇ／ｍｏｌｅ、さらに好ましくは２００〜６０００ｇ／ｍｏｌｅの（数平均）分子量を有するポリエステルポリオール１種またはそれ以上を使用することも可能である。ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マロン酸およびコハク酸が挙げられる。純粋なジカルボン酸およびジカルボン酸の混合物も使用されうる。遊離カルボン酸のかわりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸モノおよびジエステルを使用することも可能である。そのようなエステルは、例えばポリエステルの廃棄物が再利用される場合に得られる。使用される酸成分は、ジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸または無水マレイン酸であってよい。エステル化のため好ましいアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン１，２−ジオール、プロパン１，３−ジオール、ブタン１，４−ジオール、ペンタン１，５−ジオール、ヘキサン１，６−ジオール、デカン１，１０−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはこれらの混合物が挙げられる。ラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカルボン酸のポリエステルポリオールも使用されうる。
【００２５】
ポリオール成分ｂ）は、例えば、無水フタル酸をジエチレングリコールと反応させ、次いでオキシランと反応させることによって得られる種類のポリエーテルエステルポリオールを含んでもよい。
【００２６】
ポリオール成分ｂ）中に含まれる適したポリオールのさらなる例として、多官能アルコールまたはアミンまたはアミノアルコールまたはそれらの混合物およびそれらのオキシプロピル化および／またはオキシエチル化２次生成物、または多官能カルボン酸による多官能アルコールのエステル化によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２７】
本発明の方法で使用される好ましい成分ｃ）は、イソシアネート基との反応により発泡ガスとして二酸化炭素を生み出す化学的な発泡剤としての水である。水を成分ｂ）の量に基づいて０．００１〜１０重量％の量で使用することが好ましい。成分ｃ）中に、不燃性物理的発泡剤、例えばジクロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン（Ｒ １３４またはＲ １３４ａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ ３５６）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ ２４５ｆａ）、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、ヘプタフルオロプロパンおよび硫黄ヘキサフルオライドを使用することも可能である。発泡剤の混合物も使用されうる。さらに適した発泡剤としては、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸および発泡工程の間に気体を遊離する化学的発泡剤、例えばアゾ化合物が挙げられる。それら発泡剤を水と組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明にしたがって硬質発泡体を製造するために、イソシアネート成分ａ）とポリオール成分ｂ）の反応を促進させる触媒が、成分ｄ）として要すれば使用されてよい。適した触媒の例としては、有機錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）およびラウリン酸錫（ＩＩ）およびジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫ジアセテートが挙げられる。適した触媒のさらなる例としては、アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルおよびトリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンが挙げられる。触媒成分ｄ）が、少なくとも１種の脂肪族アミンを含有することが好ましい。触媒成分ｄ）が、商品名Dabco（登録商標）T （Air Products)で市販されているＮ−（ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンを含有することが特に好ましい。数種の触媒の組み合わせを使用してもよい。
【００２９】
成分ｂ）、ｃ）およびｄ）は、通常、発泡工程前に混合される。この混合物は、３．０〜６．０の平均官能価および１２０〜７００の平均ＯＨ価を有することが好ましい。
【００３０】
要すれば、さらなる助剤および添加剤ｅ）も、本発明による硬質発泡体の製造の間に添加してよい。例として、難燃剤、例えばトリクレジルホスフェート、トリス−（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス−（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス−（２−クロロエチル）−エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエタノールアミノメチルホスホン酸ジエチルエステルおよび難燃性作用を有するハロゲン含有ポリオールが挙げられる。パラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサンおよび顔料または染料、耐老化性および耐候性安定剤、可塑剤、例えばジオクチルフタレートおよび静真菌性および静菌性物質、ならびに充填剤、例えば硫酸バリウム、多孔質珪藻土、カーボンブラックまたはホワイチングを配合することも可能である。それらは、主として、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の量で添加されうる。
【００３１】
任意に配合される界面活性添加剤および気泡安定剤ならびに気泡調整剤、反応抑制剤、安定剤、難燃剤、染料および充填剤ならびに静真菌性および静菌性物質は、それら添加剤の使用方法および作用の詳細とともに、“Kunststoff-Handbuch", 第VII巻, Carl Hanser Verlag,第３版 Munich 1993年, 第110〜115頁に記載されている。
【００３２】
本発明の主に連続気泡の硬質発泡体は、通常、適した普通の機械的なデバイスを使用して、１成分としてのジ−またはポリイソシアネートａ）および他の成分としての混合物中の他の構成成分を激しく混合することによって調製される。硬質発泡体の製造は、連続的、例えばコンベアベルトプラント上で、またはバッチ式のどちらで行なわれてもよい。硬質発泡体の製造は、当業者に理論的には既知であり、例えば“Kunststoff-Handbuch", 第VII巻, Carl Hanser Verlag,第３版 Munich 1993年, 第271〜286頁に記載されている。
【００３３】
ウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはウレア基を有するほぼ連続気泡の硬質発泡体の製造は、ＮＣＯ／ＯＨインデックス、すなわち反応性イソシアネート基とヒドロキシル基の化学量論比が０．５〜６．０であるように行なわれることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨインデックスが、０．７〜１．５であることが特に好ましい。得られる成形物品の密度は、好ましくは５〜５００ｋｇ・ｍ−３、特に好ましくは１０〜２００ｋｇ・ｍ−３である。ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０−８６で測定される成形物品の連続気泡の体積パーセントは、少なくとも２０％であり、成形物品は、たとえあるとしても、最小の収縮を有する。
【００３４】
本発明は、複合要素のための中間層として、真空断熱パネルおよび冷凍・冷蔵室の発泡充填キャビティーのための充填基材として、ならびに容器の構造物において、花栽培のための親水性基材として、エネルギー吸収材料として、例えばバンパー、または自動車の内装および自動車のヘッドライニングにおいて、本発明の硬質発泡体の使用も提供する。
【００３５】
例
次の原料を例で使用した：
ポリオールＡ：ヒドロキシル価３８０を有する、スクロース／プロピレングリコールへのメチルオキシランの付加生成物
ポリオールＢ：ヒドロキシル価４５０を有する、スクロース／エチレングリコールへのメチルオキシランの付加生成物
ポリオールＣ：ヒドロキシル価８７０を有する、トリメチロールプロパンへのメチルオキシランの付加生成物
ポリオールＤ：ヒドロキシル価６２５を有する、エチレンジアミンへのメチルオキシランの付加生成物
【００３６】
ポリオールＥ：ヒドロキシル価３００を有する、ジエチレングリコールと無水フタル酸の反応生成物へのオキシランの付加生成物
ポリオールＦ：ヒドロキシ価５６および２７ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１のＣ−Ｃ二重結合含量を有する、グリセロールへのメチルオキシランの付加生成物
ポリオールＧ：ヒドロキシ価５６および７．２ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１のＣ−Ｃ二重結合含量を有する、グリセロールへのメチルオキシランの付加生成物
イソシアネート：３１．４重量％のイソシアネート基含量を有するポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
【００３７】
触媒１：ジメチルシクロヘキシルアミン
触媒２：Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン（Dabco（登録商標）T, Air Products GmbH, D-45527 Hattingen)
安定剤１：シリコーン安定剤（Tegostab（登録商標）B-8466, Th. Goldschmidt AG D-45127, Essen)
安定剤２：シリコーン安定剤（Tegostab（登録商標）B-8469, Th. Goldschmidt AG, D-45127, Essen)
【００３８】
５ｃｍ×５ｃｍの表面積および約１００ｃｍの発泡高さを有する試験片を、実験室規模で通常使用される発泡法によって調製した。以下の配合物を使用した：
【表１】
＊比較例
【００３９】
連続気泡の体積パーセントを、ＤＩＳ ＩＳＯ ４５９０−８６にしたがって決定した。本発明のポリオール混合物を使用した際に、得られる硬質発泡体の連続気泡の体積パーセントが著しく上昇することが本発明の実施例によって確認される。
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
Ａ． 密度が５〜５００ｋｇ・ｍ −３ である請求項１に記載の硬質発泡体。
Ｂ． 使用される触媒が、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
Ｃ． 真空パネルのための断熱充填基材として、家庭用冷蔵庫用または冷凍・冷蔵室の発泡充填キャビティー用および容器構造物における断熱材料としての請求項１またはＡ項に記載の硬質発泡体の使用。
Ｄ． 自動車におけるエネルギー吸収材料としての請求項１またはＡ項に記載の硬質発泡体の使用。
Ｅ． 自動車内装における請求項１またはＡ項に記載の硬質発泡体の使用。
Ｆ． 花栽培のための親水性基材としての請求項１またはＡ項に記載の硬質発泡体の使用。
（技術分野）
本発明は、低い二重結合含量を有する長鎖ポリエーテルポリオールを含有するポリオール成分を使用して調製されるウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはウレア基を有する連続気泡硬質発泡体に関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリウレタン硬質発泡体は、通常、１分子につき平均して少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオール、少なくとも２官能のイソシアネート、触媒、安定剤、発泡剤および任意の通常の添加剤から調製される。
【０００３】
使用されるポリオール成分は、通常、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールまたはそれらの混合物であり、１分子あたり平均して少なくとも３個のヒドロキシル基が、使用されるポリオール混合物中に存在し、使用されるポリオール混合物のヒドロキシル価は、１００〜９００である。
【０００４】
使用される発泡剤の例としては、６０℃未満の沸点を有する揮発性有機化合物または水が挙げられる。水は、イソシアネート成分と反応し、二酸化炭素およびアミンを形成し、続いてイソシアネートと反応し、ポリウレアになる。
【０００５】
得られる硬質発泡体は、５〜９５０ｋｇ・ｍ−３の密度を有するほぼ主に独立気泡の発泡体である。連続気泡硬質発泡体を得るために、高いオキシエチレン基含量を有するポリオールおよび／または特殊なシリコーン安定剤および／または添加剤、例えばステアリン酸カルシウム、固形物または油化学誘導体が使用される。
【０００６】
連続気泡硬質発泡体が、花栽培のための親水性基材として使用される。高い連続気泡含量を有する硬質発泡体のためのさらなる用途は、絶縁用途（断熱用途）（成分が、この目的のために、必要に応じて排気される）、エネルギー吸収材料としての用途、例えばバンパーまたは自動車の内装、または自動車のヘッドライニングである。
【０００７】
硬質発泡体における近年の発展は、主に連続気泡、特に微細な気泡のポリウレタン−またはポリイソシアヌレート変性ポリウレタン硬質発泡体の制御された製造に関する。これらは、断熱材料として、例えば真空パネルにおいて使用されうる。
【０００８】
ＦＲ−Ａ １４５７８２４は、５０〜２００のヒドロキシル価を有する長鎖ポリエーテルポリオールを高い比率で含有するポリエーテルポリオール混合物を使用する連続気泡硬質発泡体の製造方法を記載している。
【０００９】
ＥＰ−Ａ ６２２ ３８８は、唯一の発泡剤しての水と組み合わせる、２５〜６０のヒドロキシル価、最大５％のオキシエチレン基および最大５％の１級末端ヒドロキシル基を有する長鎖ポリエーテルポリオール、ならびに１５０〜８００のヒドロキシル価を有し、最大５％の１級末端ヒドロキシル基を有し、出発分子として多官能アミンを有するポリエーテルポリオールを使用する連続気泡硬質発泡体の製造方法を記載している。
【００１０】
（発明の開示）
ウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはウレア基を有し、高い連続気泡含量を有する硬質発泡体が、使用されるポリオール混合物において、１５ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１未満の炭素−炭素二重結合含量を有するヒドロキシル価３〜９０のポリ（オキシアルキレン）ポリオールを使用することによる制御された方法で、容易に製造できることが見出された。
【００１１】
本発明は、ウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはウレア基を有し、
ａ）ジ−またはポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を平均して少なくとも２個有するポリオール成分、
ｃ）水および／または１種またはそれ以上の物理的発泡剤、
ｄ）必要により存在する、触媒、
ｅ）必要により存在する、付加的な助剤および添加剤
と反応させて得られうる主として連続気泡の硬質発泡体であって、
成分ｂ）が、３〜９０、好ましくは３〜６０のヒドロキシル価を有し、１５ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下、好ましくは１２ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）ポリオールを含有することを特徴とする硬質発泡体を提供する。
【００１２】
有機ジ−またはポリイソシアネートは、本発明の方法で成分ａ）として使用される。適したジ−またはポリイソシアネートとしては、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562 (1949) 75に記載されている種類の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ポリイソシアネート、例えば式：
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ
［式中、ｎは、２〜４、好ましくは２の整数であり、
Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００１３】
ＤＥ−ＯＳ ２８ ３２ ２５３に記載されている種類のポリイソシアネートが好ましい。一般に、工業的に容易に利用できるポリイソシアネートが特に好ましく、例えば、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物（“ＴＤＩ”）、アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によって調製されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（“粗ＭＤＩ”）ならびにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を有するポリイソシアネート（“変性ポリイソシアネート”）、特に２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートまたは４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
上記のイソシアネートと、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物とのプレポリマーも使用することができる。例えば、１〜４個のヒドロキシル基および（数平均）分子量６０〜１４００を有するポリオールまたはポリエステルが挙げられる。２．０より高い官能価を有する「ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート」の名称で工業的に入手可能なポリイソシアネートおよびそれらから調製されるプレポリマーが特に好ましい。
【００１５】
本発明によれば、ポリオール成分ｂ）は、３〜９０、好ましくは３〜６０のヒドロキシル価を有し、１５ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下、好ましくは１２ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）ポリオールを含有する。しかしながら、それらポリオールの混合物を使用することも可能である。ポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６の平均官能価を有する。成分ｂ）の中の該ポリオールの割合は、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００１６】
本発明で使用されるポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、例えば、水酸化セシウム、ルビジウム、ストロンチウムまたはバリウムまたは代わりの塩基触媒の存在下で、アルキレンオキシドを多官能出発化合物に重付加することによって、またはアルカリ水酸化物またはアルコキシドによって触媒され、その後の酸によって加水分解される通常の方法によって調製される１５ｍｍｏｌ・ｋｇ−１を超えるＣ−Ｃ二重結合含量を有するポリオール内でアリルＣ−Ｃ二重結合をプロペニルＣ−Ｃ二重結合に転位することによって、調製されうる。本発明にしたがって使用されるポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、例えばＥＰ−Ａ ７６１ ７０８に記載されているように、平均して２〜８個、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する出発化合物および１種またはそれ以上のアルキレンオキシドから高活性の複金属シアン化物触媒を使用して調製されることが好ましい。
【００１７】
好ましい出発化合物は、１分子につき２〜８個のヒドロキシル基を有する分子、例えば水、トリエタノールアミン、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタン−１,２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１,６−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースである。さらに好ましい出発化合物としては、アンモニアまたは少なくとも１つの１級または２級のアミノ基を有する化合物、例示すれば、脂肪族アミン、例えば１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノエタンのオリゴマー（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンまたはペンタエチレンヘキサアミン）、エタノールアミンまたはジエタノールアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノへキサン、１，３−ジアミノへキサン、１，４−ジアミノへキサン、１，５−ジアミノへキサン、１，６−ジアミノへキサン、芳香族アミン、例えば１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたはアニリンのホルムアルデヒドによる酸触媒縮合によって得られる芳香族アミンが挙げられる。出発化合物は、単独または混合物で使用されうる。
【００１８】
高活性複金属シアン化物触媒による反応のために特に好ましい出発化合物は、例えば、上記のヒドロキシ官能低分子量出発化合物およびアルキレンオキシド、例えばオキシラン、メチルオキシランおよび／またはエチルシランから通常のアルカリ触媒によって得られるものである。
【００１９】
本発明において使用されるポリ（オキシアルキレン）ポリオールの調製のための好ましいアルキレンオキシドは、オキシラン、メチルオキシランおよびエチルオキシランである。これらは、単独または混合物で使用されうる。混合物で使用される場合、アルキレンオキシドは、ランダムに、もしくはブロックで、または追随的に両方で反応させてよい。詳細は、“Ullmans Encyclopaedie der industriellen Chemie"、第A21巻、１９９２年、第６７頁以降から得られ得る。
【００２０】
本発明において使用されるポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、本発明のポリ（オキシアルキレン）ポリオール中の重合生成物の分散体であってよい。該重合生成物は、例えば、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール中で、アクリロニトリルおよび／またはスチレンのラジカル現場重合によって、例えばＵＳ−ＰＳ ３ ５２３ ０９３による方法によって、調製されうる。他の重合生成物の例としては、３級アミノ基を含有するポリウレタン、ポリヒドラジドまたはポリウレア化合物が挙げられる。その重合生成物の分散体を調製するための適した方法は、例えば、ＥＰ−Ａ １１ ７５２、ＵＳ−ＰＳ ４ ３７４ ２０９およびＤＥ−ＯＳ ３２ ３１ ４９７に記載されている。分散体中の重合生成物の割合は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００２１】
３〜９０、好ましくは３〜６０のヒドロキシル価および１５ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下、好ましくは１２ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下のＣ−Ｃ二重結合含量を有するポリ（オキシアルキレン）ポリオールの他に、ポリオール成分ｂ）は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の付加的な化合物を含有する。これらは、１種またはそれ以上のポリオールであることが好ましい。好ましいポリオールは、例えば、G. Oertel（編）:“Kunststoffhandbuch”、第VII巻、C. Hanser Verlag、第３版、Munich 1993年、第５７〜７５頁に記載されている種類のポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールである。
【００２２】
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、例えばオキシラン、メチルオキシラン、エチルオキシラン、デシルオキシランまたはフェニルオキシラン、好ましくはメチルオキシラン、エチルオキシランまたはオキシランを、活性水素原子を有する出発化合物に重付加することによって得られる。適した出発化合物の例としては、アンモニアまたは少なくとも１個の１級または２級アミノ基を有する化合物、例えば、脂肪族アミン、例えば１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノエタンのオリゴマー（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンまたはペンタエチレンヘキサアミン）、エタノールアミンまたはジエタノールアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノへキサン、１，３−ジアミノへキサン、１，４−ジアミノへキサン、１，５−ジアミノへキサン、１，６−ジアミノへキサン、芳香族アミン、例えば１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたはアニリンのホルムアルデヒドによる酸触媒縮合によって得られる芳香族アミンが挙げられる。
【００２３】
さらに適した出発化合物は、２個またはそれ以上の末端ヒドロキシル基を有するもの、例えば、水、トリエタノールアミン、エタン、１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースである。出発化合物は、単独で、または混合物として使用されうる。ポリオール成分ｂ）中で本発明において使用されるポリエーテルポリオールは、１５０〜１２５００ｇ／ｍｏｌｅ、好ましくは２００〜１５００ｇ／ｍｏｌｅの（数平均）分子量を有する。
【００２４】
ポリオール成分ｂ）において、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸と、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールから調製されうる、１００〜３００００ｇ／ｍｏｌｅ、好ましくは１５０〜１００００ｇ／ｍｏｌｅ、さらに好ましくは２００〜６０００ｇ／ｍｏｌｅの（数平均）分子量を有するポリエステルポリオール１種またはそれ以上を使用することも可能である。ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マロン酸およびコハク酸が挙げられる。純粋なジカルボン酸およびジカルボン酸の混合物も使用されうる。遊離カルボン酸のかわりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸モノおよびジエステルを使用することも可能である。そのようなエステルは、例えばポリエステルの廃棄物が再利用される場合に得られる。使用される酸成分は、ジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸または無水マレイン酸であってよい。エステル化のため好ましいアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン１，２−ジオール、プロパン１，３−ジオール、ブタン１，４−ジオール、ペンタン１，５−ジオール、ヘキサン１，６−ジオール、デカン１，１０−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはこれらの混合物が挙げられる。ラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカルボン酸のポリエステルポリオールも使用されうる。
【００２５】
ポリオール成分ｂ）は、例えば、無水フタル酸をジエチレングリコールと反応させ、次いでオキシランと反応させることによって得られる種類のポリエーテルエステルポリオールを含んでもよい。
【００２６】
ポリオール成分ｂ）中に含まれる適したポリオールのさらなる例として、多官能アルコールまたはアミンまたはアミノアルコールまたはそれらの混合物およびそれらのオキシプロピル化および／またはオキシエチル化２次生成物、または多官能カルボン酸による多官能アルコールのエステル化によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２７】
本発明の方法で使用される好ましい成分ｃ）は、イソシアネート基との反応により発泡ガスとして二酸化炭素を生み出す化学的な発泡剤としての水である。水を成分ｂ）の量に基づいて０．００１〜１０重量％の量で使用することが好ましい。成分ｃ）中に、不燃性物理的発泡剤、例えばジクロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン（Ｒ １３４またはＲ １３４ａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ ３５６）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ ２４５ｆａ）、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、ヘプタフルオロプロパンおよび硫黄ヘキサフルオライドを使用することも可能である。発泡剤の混合物も使用されうる。さらに適した発泡剤としては、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸および発泡工程の間に気体を遊離する化学的発泡剤、例えばアゾ化合物が挙げられる。それら発泡剤を水と組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明にしたがって硬質発泡体を製造するために、イソシアネート成分ａ）とポリオール成分ｂ）の反応を促進させる触媒が、成分ｄ）として要すれば使用されてよい。適した触媒の例としては、有機錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）およびラウリン酸錫（ＩＩ）およびジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫ジアセテートが挙げられる。適した触媒のさらなる例としては、アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルおよびトリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンが挙げられる。触媒成分ｄ）が、少なくとも１種の脂肪族アミンを含有することが好ましい。触媒成分ｄ）が、商品名Dabco（登録商標）T （Air Products)で市販されているＮ−（ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンを含有することが特に好ましい。数種の触媒の組み合わせを使用してもよい。
【００２９】
成分ｂ）、ｃ）およびｄ）は、通常、発泡工程前に混合される。この混合物は、３．０〜６．０の平均官能価および１２０〜７００の平均ＯＨ価を有することが好ましい。
【００３０】
要すれば、さらなる助剤および添加剤ｅ）も、本発明による硬質発泡体の製造の間に添加してよい。例として、難燃剤、例えばトリクレジルホスフェート、トリス−（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス−（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス−（２−クロロエチル）−エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエタノールアミノメチルホスホン酸ジエチルエステルおよび難燃性作用を有するハロゲン含有ポリオールが挙げられる。パラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサンおよび顔料または染料、耐老化性および耐候性安定剤、可塑剤、例えばジオクチルフタレートおよび静真菌性および静菌性物質、ならびに充填剤、例えば硫酸バリウム、多孔質珪藻土、カーボンブラックまたはホワイチングを配合することも可能である。それらは、主として、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の量で添加されうる。
【００３１】
任意に配合される界面活性添加剤および気泡安定剤ならびに気泡調整剤、反応抑制剤、安定剤、難燃剤、染料および充填剤ならびに静真菌性および静菌性物質は、それら添加剤の使用方法および作用の詳細とともに、“Kunststoff-Handbuch", 第VII巻, Carl Hanser Verlag,第３版 Munich 1993年, 第110〜115頁に記載されている。
【００３２】
本発明の主に連続気泡の硬質発泡体は、通常、適した普通の機械的なデバイスを使用して、１成分としてのジ−またはポリイソシアネートａ）および他の成分としての混合物中の他の構成成分を激しく混合することによって調製される。硬質発泡体の製造は、連続的、例えばコンベアベルトプラント上で、またはバッチ式のどちらで行なわれてもよい。硬質発泡体の製造は、当業者に理論的には既知であり、例えば“Kunststoff-Handbuch", 第VII巻, Carl Hanser Verlag,第３版 Munich 1993年, 第271〜286頁に記載されている。
【００３３】
ウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはウレア基を有するほぼ連続気泡の硬質発泡体の製造は、ＮＣＯ／ＯＨインデックス、すなわち反応性イソシアネート基とヒドロキシル基の化学量論比が０．５〜６．０であるように行なわれることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨインデックスが、０．７〜１．５であることが特に好ましい。得られる成形物品の密度は、好ましくは５〜５００ｋｇ・ｍ−３、特に好ましくは１０〜２００ｋｇ・ｍ−３である。ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０−８６で測定される成形物品の連続気泡の体積パーセントは、少なくとも２０％であり、成形物品は、たとえあるとしても、最小の収縮を有する。
【００３４】
本発明は、複合要素のための中間層として、真空断熱パネルおよび冷凍・冷蔵室の発泡充填キャビティーのための充填基材として、ならびに容器の構造物において、花栽培のための親水性基材として、エネルギー吸収材料として、例えばバンパー、または自動車の内装および自動車のヘッドライニングにおいて、本発明の硬質発泡体の使用も提供する。
【００３５】
例
次の原料を例で使用した：
ポリオールＡ：ヒドロキシル価３８０を有する、スクロース／プロピレングリコールへのメチルオキシランの付加生成物
ポリオールＢ：ヒドロキシル価４５０を有する、スクロース／エチレングリコールへのメチルオキシランの付加生成物
ポリオールＣ：ヒドロキシル価８７０を有する、トリメチロールプロパンへのメチルオキシランの付加生成物
ポリオールＤ：ヒドロキシル価６２５を有する、エチレンジアミンへのメチルオキシランの付加生成物
【００３６】
ポリオールＥ：ヒドロキシル価３００を有する、ジエチレングリコールと無水フタル酸の反応生成物へのオキシランの付加生成物
ポリオールＦ：ヒドロキシ価５６および２７ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１のＣ−Ｃ二重結合含量を有する、グリセロールへのメチルオキシランの付加生成物
ポリオールＧ：ヒドロキシ価５６および７．２ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１のＣ−Ｃ二重結合含量を有する、グリセロールへのメチルオキシランの付加生成物
イソシアネート：３１．４重量％のイソシアネート基含量を有するポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
【００３７】
触媒１：ジメチルシクロヘキシルアミン
触媒２：Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン（Dabco（登録商標）T, Air Products GmbH, D-45527 Hattingen)
安定剤１：シリコーン安定剤（Tegostab（登録商標）B-8466, Th. Goldschmidt AG D-45127, Essen)
安定剤２：シリコーン安定剤（Tegostab（登録商標）B-8469, Th. Goldschmidt AG, D-45127, Essen)
【００３８】
５ｃｍ×５ｃｍの表面積および約１００ｃｍの発泡高さを有する試験片を、実験室規模で通常使用される発泡法によって調製した。以下の配合物を使用した：
【表１】
【００３９】
連続気泡の体積パーセントを、ＤＩＳ ＩＳＯ ４５９０−８６にしたがって決定した。本発明のポリオール混合物を使用した際に、得られる硬質発泡体の連続気泡の体積パーセントが著しく上昇することが本発明の実施例によって確認される。
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
Ａ． 密度が５〜５００ｋｇ・ｍ −３ である請求項１に記載の硬質発泡体。
Ｂ． 使用される触媒が、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
Ｃ． 真空パネルのための断熱充填基材として、家庭用冷蔵庫用または冷凍・冷蔵室の発泡充填キャビティー用および容器構造物における断熱材料としての請求項１またはＡ項に記載の硬質発泡体の使用。
Ｄ． 自動車におけるエネルギー吸収材料としての請求項１またはＡ項に記載の硬質発泡体の使用。
Ｅ． 自動車内装における請求項１またはＡ項に記載の硬質発泡体の使用。
Ｆ． 花栽培のための親水性基材としての請求項１またはＡ項に記載の硬質発泡体の使用。
Claims (2)
- ウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはウレア基を有し、
ａ）ジ−またはポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を平均して少なくとも２個有するポリオール成分、
ｃ）水および／または１種またはそれ以上の物理的発泡剤、
ｄ）必要により存在する、触媒、
ｅ）必要により存在する、付加的な助剤および添加剤
と反応させて得られうる連続気泡硬質発泡体であって、
成分ｂ）が、３〜９０のヒドロキシル価を有し、１５ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）ポリオールを成分ｂ）に対して０．１〜５０重量％の量で含有することを特徴とする硬質発泡体。 - ウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはウレア基を有する主に連続気泡の硬質発泡体の製造方法であって、
ａ）ジ−またはポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を平均して少なくとも２個有するポリオール成分、
ｃ）水および／または１種またはそれ以上の物理的発泡剤、
ｄ）必要により存在する、触媒、
ｅ）必要により存在する、付加的な助剤および添加剤
と反応させ、
成分ｂ）が、３〜９０のヒドロキシル価を有し、１５ｍｍｏｌｅ・ｋｇ−１以下の炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）ポリオールを成分ｂ）に対して０．１〜５０重量％の量で含有することを特徴とする方法。
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