KR19990030103A - 이소시아네이트 기재의 연속 기포형 경질 발포체 - Google Patents

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KR19990030103A
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glycol
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hydrogen atom
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마리온 하인츠
베르너 비그만
우도 로테르문트
안야 비데르만
미하엘 라이헬트
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은
a) 폴리이소시아네이트와
b) 이소시아네이트에 반응성인 수소 원자를 함유하는 화합물을
c) 물,
d) 필요한 경우, 물리적 발포제로 작용하는 유기 화합물,
e) 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에
반응시켜 연속 기포형 경질 발포체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 사용되는 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물은 하기 구조를 갖는 물질이다.
상기 식에서,
m은 0 내지 15이고, n은 0 내지 1이며, o는 0 내지 15이고, p는 0 내지 1이며, q는 0 내지 15이고, r은 0 내지 1이며, s는 0 내지 15이고, t는 0 내지 1이며, u는 0 내지 10이며, v는 0 내지 15이고, x는 1 내지 5이며, y는 1 내지 4이거나 r + n ≠ 0인 경우 1 내지 3의 혼합이고, z는 0 내지 3이며, zi는 0.1 내지 3이고,
R1은 다가 알콜의 구조를 기재로 하는 OH기가 없는 지방족 구조, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨이며, 이들 물질은 또한 에스테르화에서 서로간의 임의 혼합물로 사용될 수 있으므로, R1은 또한 상응하는 구조의 혼합물일 수 있고,
R2는 COOH기가 없는 폴리카르복실산 라디칼, 예를 들어 아디프산, 테레프탈산, o-프탈산이며,
R3은 R1과 같은 알콜 라디칼이다.

Description

이소시아네이트 기재의 연속 기포형 경질 발포체
본 발명은 특히, 진공 절연 장치에서 코어 재료로서 안정한 이소시아네이트를 기재로 하는 연속 기포형 경질 발포체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경질 발포체를 제조하기 위한 보조제 및 또한 이들 연속 기포형 경질 폴리우레탄 발포체를 사용하여 제조되는 진공 절연 장치를 제공한다.
열절연재로서 이소시아네이트를 기재로 하는 경질 발포체의 제조가 오랫동안 공지되어 왔다. 여기서 가장 중요한 출발 물질은 다관능 이소시아네이트이다. 이들 폴리이소시아네이트로부터 형성되는 화학 구조는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이소시아네이트 및 또한 이소시아네이트 부가물, 예를 들어 알로파네이트, 뷰레트, 카르보디이미드, 옥사졸리돈, 폴리이미드, 폴리아미드 등일 수 있다. 이들 구조의 유형은 이소시아네이트의 반응짝, 촉매반응 및 반응 조건에 의해 조절된다. 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 제조된 이소시아네이트를 기재로 하는 경질 발포체가 산업상 가장 중요하다. 경질 폴리우레탄 발포체의 제조는 예를 들어, 문헌 (Kunststoffhandbuch, Vol. VII, Polyurethane, G. Oertel 발행, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1993)에 기재되어 있다.
이소시아네이트를 기재로 하는 종래의 경질 발포체는 주로 낮은 열전도성을 갖는 기포 가스가 존재하는 독립 기포를 가졌다. 과거, 주로 클로로플루오로카본 (CFC), 예를 들어 일반적으로 R 11로 고안된 트리클로로플루오로메탄이 상기 목적을 위해 사용되었다. 고안 R 11은 이후 클로로플루오로카본에 대해 일반적으로 사용된다.
그러나, 이들 CFC는 높은 오존 소모력 (ODP) 및 높은 지구 온난화력 (GWP)을 갖는다. 이 이유 때문에, 최근 CFC는 ODP가 영이고 GWP가 매우 낮은생성물로 대체되고 있다. 이중, 반응후 기포 가스로서 발포체내에 잔류하고 ODP가 영이고 GWP가 거의 영인 발포제인 탄화수소가 가장 중요하다. 그러나, 이들 물질은 발포체의 열전도성을 증가시킨다.
열전도성을 감소시키는 일련의 가능한 방법이 당업계에 공지되어 있다.
따라서, 국제 특허 공개 제95/15356호에는 매우 작은 독립 기포를 가지며 열전도성을 감소시키기 위한 IR 흡수제, 특히 탄소 블랙을 함유하는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. IR 흡수제로서 이러한 고체 사용의 단점은 특히, 이들이 폴리우레탄을 형성하기 위한 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 가공을 예를 들어, 필터를 침강시거나 차단시켜 손상시킨다는 점이다.
영국 특허 공개 제2 286 134호는 IR 흡수 중간층을 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나, 층 삽입은 추가의 단계를 요구하고 이 방법은 열절연을 제공하기 위한 중공 공간의 폴리우레탄으로의 종래 간단한 충전을 허용하지 않는다.
이 단점을 극복하기 위한 다른 가능한 방법은 발포체의 기포를 비워내 발포 가스를 제거하는 것이다. 이 가능성은 예를 들어, 문헌 (De Vos, D. Dosbotham and J. Dechaght, 1994, SPI, Polyurethanes World Congress, Boston; W. Wacher, A. Christfreund, D. Randall, N.W. Keane, 1996, SPI Polyurethanes Expo '96, Las Vegas)에 언급되어 있다. 미세 공극 구조로 조합된 강한 열절연 작용이 일반적으로 공지되어 있고, 또한 예를 들어 문헌 (VDI-Warmeatlas, 제6판, 1991, KF 1 - KF 19 Superisolationen)에 이론적으로 포괄적으로 조사되어 있다. 이 이론은 구조가 진공으로 만들어진 디멘드를 최소화하기 위해 가능한 미세 공극으로 되어야 한다는 것을 나타낸다.
국제 특허 공개 제95/00580호에는 특히 진공 절연 요소용 코어로 사용되는 미세 기포형, 연속 기포형 폴리우레탄이 청구되어 있다. 여기에 기재된 재료는 NCO 말단 초기중합체를 물 중에 용해시키거나 응집시켜 제조된다. 종래의 발포와 비교하면, 이 제조 방법은 기술적으로 상당히 더 복잡하다.
독일 특허 공개 제44 39 328호에는 결합제와 함께 압착된 폴리우레탄 플라크의 코어를 갖는 진공판이 기재되어 있다. 여기서 성형품의 제조 비용의 증가 및 통상 100 ㎏/㎥ 이상의 고밀도가 단점이다.
미국 특허 제A-5 478 867호에는 코어로 폴리우레아 크세로겔을 함유하는 진공판의 제조가 기재되어 있다. 그러나, 이들 크세로겔의 제조는 매우 시간이 걸리고 비용이 비싸다.
유럽 특허 공개 제662 494호에는 진공판에서의 용도를 위한 연속 기포형 경질 폴리우레탄 발포체가 기재되어 있는데, 발포체는 기포 오프너(opener)로 이소시아네이트와 반응할 수 있는 우레아 화합물을 포함한다. 그러나, 이들 우레아 유도체는 기포를 단지 불충분하게 연속시키므로, 이들 발포체는 진공판용으로서 적합성이 제한된다.
유럽 특허 공개 제188 806호에는 진공판용 경질 폴리우레탄 발포체가 기재되어 있는데, 발포체는 미분된 2가 금속의 카르복실레이트를 사용하여 제조된다. 그러나, 액상 폴리우레탄 형성 성분에 이들 고체의 사용은 가공시 상기한 문제들을 야기한다.
미국 특허 제A-4 444 821호에는 코어로서 유리 섬유를 포함하는 진공판이 기재되어 있다. 유럽 특허 공개 제434 225호 및 미국 특허 제A-4 726 974호에는 실리카 필터를 갖는 진공판이 기재되어 있다. 이들 변형들도 역시 폴리우레탄을 사용하는 이점을 나타내지 못한다.
본 발명의 목적은 진공판용 코어 재료로 적절한 이소시아네이트를 기재로 하는 연속 기포형, 미세 기포형 경질 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 폴리이소시아네이트를 반응성 수소 원자를 함유하는 하기 화학식 1의 화합물과 반응시켜 달성된다는 것을 발견하였다.
화학식 1
상기 식에서,
m은 0 내지 15이고, n은 0 내지 1이며, o는 0 내지 15이고, p는 0 내지 1이며, q는 0 내지 15이고, r은 0 내지 1이며, s는 0 내지 15이고, t는 0 내지 1이며, u는 0 내지 10이며, v는 0 내지 15이고, x는 1 내지 5이며, y는 1 내지 4이거나 r + n ≠ 0인 경우 1 내지 3의 혼합이고, z는 0 내지 3이며, zi는 0.1 내지 3이고,
R1은 다가 알콜의 구조를 기재로 하는 OH기가 없는 지방족 구조, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨이며, 이들 물질은 또한 에스테르화에서 서로간의 임의 혼합물로 사용될 수 있으므로, R1은 또한 상응하는 구조의 혼합물일 수 있고,
R2는 COOH기가 없는 폴리카르복실산 라디칼, 예를 들어 아디프산, 테레프탈산, o-프탈산이며,
R3은 R1과 같은 알콜 라디칼이다.
따라서, 본 발명은
a) 폴리이소시아네이트를
b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 함유하는 화합물과
c) 물,
d) 필요한 경우, 물리적 발포제로 작용하는 유기 화합물,
e) 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에
반응시켜 진공 절연 장치의 코어 재료로 사용하기에 적절한 이소시아네이트를 기재로 하는 연속 기포형 경질 발포체를 제조하는 방법을 제공하는데, 여기서 사용되는 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물은 하기 구조를 갖는 물질이다.
화학식 1
상기 식에서,
m은 0 내지 15이고, n은 0 내지 1이며, o는 0 내지 15이고, p는 0 내지 1이며, q는 0 내지 15이고, r은 0 내지 1이며, s는 0 내지 15이고, t는 0 내지 1이며, u는 0 내지 10이며, v는 0 내지 15이고, x는 1 내지 5이며, y는 1 내지 4이거나 r + n ≠ 0인 경우 1 내지 3의 혼합이고, z는 0 내지 3이며, zi는 0.1 내지 3이고,
R1은 다가 알콜의 구조를 기재로 하는 OH기가 없는 지방족 구조, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨이며, 이들 물질은 또한 에스테르화에서 서로간의 임의 혼합물로 사용될 수 있으므로, R1은 또한 상응하는 구조의 혼합물일 수 있고,
R2는 COOH기가 없는 폴리카르복실산 라디칼, 예를 들어 아디프산, 테레프탈산, o-프탈산이며,
R3은 R1과 같은 알콜 라디칼이다.
또한, 본 발명은 이 방법에 의해 제조된 이소시아네이트를 기재로 하는 연속 기포형, 미세 기포형 경질 발포체 및 또한 이로부터 제조되는 진공판을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 반응성 수소 원자를 함유하는 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 지방산과 다관능 알콜의 히드록실 함유 에스테르화 생성물이다. 여기서, 포화 및 불포화 산을 사용할 수 있으며, 불포화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 폴리우레탄 형성 성분과의 양호한 상용성으로 인하여, 리시놀산 및(또는) 피마자유 및(또는) 톨유 지방산과 다가 알콜과의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 다가 알콜은 특히, 탄소 원자 2 내지 6개, 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 6개, 특히 탄소 원자 3 내지 5개의 알콜이다. 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부탄디올이다. 활성 수소를 함유하는 화학식 1의 화합물의 히드록실가는 바람직하게는 KOH 160 ㎎/g를 초과한다.
본 발명에 따라 사용되는 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물은 특히, 성분 b) 내지 e)의 총량을 기준으로, 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
다른 형성 성분에 대해서는 하기 상세히 제공될 수 있다.
a) 적절한 유기 폴리이소시아네이트는 그 자체 공지된 지방족, 지환족, 아르알리파틱 및 바람직하게는 방향족 다관능 이소시아네이트이다.
특히 바람직한 것은 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (조 MDI), 및 또한 조 MDI와 톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물이다.
개질된 다관능 이소시아네이트, 즉 유기 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻은 생성물이 자주 사용된다.
언급될 수 있는 예는 에스테르, 우레아, 뷰레트, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온 및(또는) 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 개질된 폴리이소시아네이트는 서로 또는 비개질된 폴리이소시아네이트와 혼합될 수 있다.
특히 유용한 것으로 밝혀진 유기 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 디이소시아네이트 이성질 함량이 33 내지 55 중량%인 조 MDI이다.
b) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 가지며 본 발명에 따라 사용되는 화학식 1의 활성 수소 함유 화합물과 함께 사용될 수 있는 화합물은 OH기, SH기, NH기, NH2기 및 CH-산기로부터 선택되는 2개 이상의 반응기, 예를 들어 β-디케토기를 분자내에 갖는 화합물이다.
유리하게는, 관능가가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6이고, 분자량이 300 내지 8000, 바람직하게는 400 내지 4000인 것이 사용된다. 유용한 것으로 밝혀진 화합물은 예를 들어, 폴리에테르폴리아민 및(또는) 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드, 히드록실 함유 폴리아세탈 및 히드록실 함유 지방족 폴리카르보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리올 또는 2종 이상의 상기 폴리올의 혼합물이다. 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리히드록실 화합물의 히드록실가는 일반적으로 100 내지 850, 바람직하게는 200 내지 600이다.
적절한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 탄소 원자 2 내지 12개의 유기 디카르복실산, 바람직하게는 탄소 원자 4 내지 6개의 지방족 디카르복실산, 및 탄소 원자 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개의 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 적절한 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다. 자유 디카르복실산 대신, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 탄소 원자 1 내지 4개의 알콜의 디카르복실 에스테르 또는 디카르복실산 무수물이 또한 사용될 수 있다. 이가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유기, 예를 들어 방향족 및 바람직하게는 지방족 폴리카르복실산 및(또는) 유도체 및 다가 알콜은 유리하게는 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스의 분위기하에 대기압 또는 감압하에 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 180 내지 220 ℃에서 용융으로 촉매 부재하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에, 유리하게는 목적 산가가 10 미만, 바람직하게는 2미만으로 다축합될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유기 폴리카르복실산 및(또는) 유도체 및 다가 알콜은 유리하게는 1:1-1.8, 바람직하게는 1:1.05-1.2의 몰비로 다축합된다.
바람직하게는, 얻은 폴리에스테르 폴리올은 관능가가 2 내지 4, 특히 2 내지 3이고 분자량이 300 내지 3000, 바람직하게는 350 내지 2000, 특히 400 내지 600이다.
그러나, 사용되는 폴리올은 특히 바람직하게는 공지된 방법에 의해, 예를 들어 알킬렌 라디칼의 탄소 원자가 2 내지 4개인 알킬렌 옥시드 1종 이상으로부터, 결합된 형태로 반응성 수소 원자 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개를 함유하는 개시제 분자 1종 이상을 첨가하면서 수산화나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 또는 나트륨 메톡시드, 나트륨 또는 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드를 촉매로 사용하는 음이온성 중합에 의해, 또는 촉매로서 오염화안티몬, 플루오로화붕소 에테레이트 등과 같은 루이스산 또는 표백토를 사용하는 양이온성 중합에 의해 제조된다.
적절한 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 연속으로 교대로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 적절한 개시제는 예를 들어, 물, 유기 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 알킬 라디칼의 탄소 원자가 1 내지 4개인 지방족 및 방향족, 비알킬화, N-일알킬화, N,N- 및 N,N'-이알킬화 디아민, 예를 들어 비알킬화, 일알킬화 및 이알킬화 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민이다.
다른 적절한 개시제 분자는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민과 같은 알칸올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민과 같은 디알칸올아민, 트리에탄올아민과 같은 트리알칸올아민 및 암모니아이다. 다가, 특히 이가, 삼가 및(또는) 고가 알콜, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 수크로스를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올은 관능가가 바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4이고 분자량은 300 내지 8000, 바람직하게는 400 내지 1500, 특히 420 내지 1100이고, 적절한 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 분자량이 약 3500 이하이다.
적절한 다른 폴리에테르 폴리올은 중합체 개질 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 그라프트 폴리에테르 폴리올, 유리하게는 전술한 폴리에테르 폴리올 중에서 독일 특허 제11 11 394호, 제12 22 669호 (미국 특허 제3 304 273호, 제3 383 351호, 제3 523 093호), 제11 52 536호 (영국 특허 제10 40 452호) 및 제11 52 537호 (영국 특허 제987 618호)에 기재된 방법과 유사한 방법을 사용하여 특히, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 예를 들어 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 30:70 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴 혼합물의 동일반응계내 중합에 의해 제조되는 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴을 기재로 하는 폴리에테르 폴리올, 및 또한 통상적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량% 양의 분산 상으로, 예를 들어 폴리우레아, 폴리히드라지드, 결합된 3급 아미노기 및(또는) 멜라민을 함유하는 폴리우레탄을 포함하고, 예를 들어 유럽 특허 제B-011 752호 (미국 특허 4 304 708호), 미국 특허 제A-4 374 209호 및 독일 특허 공개 제32 31 497호에 기재된 폴리에테르 폴리올 분산액이다.
폴리에스테르 폴리올과 마찬가지로, 폴리에테르 폴리올은 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 또한, 이들은 그라프트 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올, 또는 히드록실 함유 폴리에스테르아미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에테르폴리아민과 혼합할 수 있다.
적절한 히드록실 함유 폴리아세탈은 예를 들어, 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시에톡시디페닐디메틸메탄 또는 헥산디올 및 포름알데히드로부터 제조될 수 있는 화합물이다. 적절한 폴리아세탈은 또한 시클릭 아세탈의 중합에 의해 제조될 수 있다.
적절한 히드록실 함유 폴리카르보네이트는 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올을 디페닐 카브로네이트와 같은 디아릴 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 제조될 수 있는 그 자체 공지된 유형의 것이다.
폴리에스테르아미드에는 예를 들어, 다염기, 포화 및(또는) 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 및 다관능 포화 및(또는) 불포화 아미노알콜 또는 다관능 알콜 및 아미노알콜의 혼합물 및(또는) 폴리아민으로부터 얻은 주로 직쇄인 축합물이 포함된다.
적절한 폴리에테르폴리아민은 공지된 방법으로 전술한 폴리에테르 폴리올로부터 제조될 수 있다. 언급할 수 있는 예는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 시아노알킬화 및 후속적으로 형성된 니트릴의 수소화 (미국 특허 제3 267 050호), 또는 수소 및 촉매 존재하에 폴리옥시알킬렌 폴리올과 아민 또는 암모니아의 부분적인 또는 완전한 아민화 (독일 특허 제12 15 373호)이다.
연속 기포형 경질 폴리우레탄 발포체는 사슬 연장제 및(또는) 가교제를 사용하거나 사용하지 않고 제조될 수 있다. 그러나, 사슬 연장제, 가교제 또는 필요한 경우 그들의 혼합물의 첨가는 기계적인 특성, 예를 들어 경도를 개질시키는데 유리한 것으로 증명할 수 있다. 사용되는 사슬 연장제 및(또는) 가교제는 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60 내지 300인 디올 및(또는) 트리올이다. 적절한 사슬 연장제/가교제는 예를 들어, 탄소 원자 2 내지 14개, 바람직하게는 4 내지 10개의 지방족, 지환족 및(또는) 아르알리파틱 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m- 및 p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예를 들어 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥시드 및(또는) 1,2-프로필렌 옥시드 및 개시제 분자로서 전술한 디올 및(또는) 트리올을 기재로 하는 저분자량 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥시드이다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물이 이소시아네이트를 기재로 하는 경질 발포체를 제조하는데 사용되는 경우, 이들은 유리하게는 폴리올 화합물 b)의 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 양으로 사용된다.
c) 발포제로서, 이소시아네이트기와 반응하여 일산화탄소를 제거하는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물 함량은 모든 수소 활성 화합물의 총질량을 기준으로, 특히 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다. 과도하게 높은 물 함량은 발포체의 깨짐 및 열전도성을 증가시킨다.
d) 물 이외에, 물리적으로 작용하는 발포제 d)를 또한 사용할 수 있다. 특히, 저비점 탄화수소, 저급 일관능 알콜, 아세탈 또는 HCFC로 공지된 부분적으로 할로겐화된 탄화수소가 사용된다. 탄소 원자 12개 이하의 저비점 환식 및 비환식 포화 탄화수소, 특히 펜탄을 개별적으로 또는 서로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 펜탄 이성질체의 혼합물 또는 순수 이성질체를 사용할 수 있다. 탄화수소의 양은 모든 수소 활성 화합물의 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 16 내지 22 중량부, 특히 6 내지 12 중량부이다.
더욱이, 발포 조제로서 퍼플루오로화된 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 특히, 퍼플루오로알칸, 바람직하게는 n-퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, n-퍼플루오로헵탄 또는 n-퍼플루오로옥탄이 사용된다. 퍼플루오로화된 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이들은 성분 b) 내지 e)의 합계를 기준으로, 0.1 내지 6 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
퍼플루오로화된 화합물은 폴리올 성분 중에 불용성이기 때문에, 이들은 일반적으로 이 성분 중에 유화된다. 유화제로서, (메트)아크릴레이트, 특히 불소 함유 측쇄를 갖는 것, 예를 들어 플루오로화된 알킬 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
e) 본 발명의 발포체 제조에 사용되는 촉매는 특히, 반응성 수소 원자를 함유하는 성분 (b)과 폴리이소시아네이트 (a)와의 반응을 매우 가속시키는 화합물이다. 이 목적을 위해 바람직한 화합물은 3급 아민, 주석 화합물 및 비스무스 화합물, 알칼리 금속 카르복실레이트 및 알칼리토 금속 카르복실레이트, 4급 암모늄염, s-히드록시트리아진 및 트리스(디알킬아미노메틸)-페놀이다.
화학식 R1R2NR3OH (식 중, R1및 R2는 탄소 원자 1 내지 15개의 지방족 또는 지환족 기이거나, R1및 R2는 함께 환내에 탄소 원자 3 내지 15개 및 질소 원자를 갖는 단일 지환족 환을 형성하고, R3은 탄소 원자 1 내지 15개의 지방족 사슬임)의 3급 아미노알콜이 특히 바람직하다.
R1, R2및 R3은 또한 사슬내에 황 또는 특히 산소와 같은 헤테로 원자가 함유될 수 있다.
바람직하게는, R1및 R2는 질소 원자와 함께 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸 또는 모르폴린 구조, 피롤리딘/피페리딘 유형의 알칼로이드 또는 비시클릭, 예를 들어 아자노르보란을 형성한다.
언급될 수 있는 예는 에어 프로덕트 (Air Product)로 판매되고 있는 것과 같은 화합물
이다.
발포체내에 이소시아네이트 구조를 형성하기 위해, 이 목적을 위한 통상적인 촉매, 예를 들어 금속 카르복실레이트, 예를 들어, 칼륨 아세테이트, 및 문헌 (Kunststoffhandbuch, Vol. VII, Polyurethane, 제3판 1993, 제108면)에 기재된 바와 같은 다른 물질이 사용된다.
촉매는 바람직하게는 화합물 b), c), d) 및 e)의 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
다른 보조제 및(또는) 첨가제는 예를 들어, 계면활성제, 발포 안정화제, 기포 조절제, 난연제, 충전제 및 가수분해 억제제이다.
전술된 다른 출발 물질에 대한 추가의 상세한 설명은 전문가 문헌 (예를 들어, H.J. Saunders and K.C. Frisch의 전공논문, High Polymers, Volume XVI, Polyurethanes Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 및 1964 또는 Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 제1판, 제2판 및 제3판 1966, 1983 및 1993)에서 발견될 수 있다.
이소시아네이트를 기재로 하는 신규의 경질 발포체를 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트와 반응하는 수소 원자를 함유하는 화합물 및 필요한 경우, 부분적으로 그 자체와 반응된다. 성분 b) 내지 e)는 일반적으로 배합되어 반응전에 폴리올 성분을 형성한다.
가장 간단한 경우, 폴리올 성분은 교반함으로써 폴리이소시아네이트와 배합될 수 있다. 그러나, 기계내에서 발포를 행하는 것이 통상적이다. 여기서, 성분들은 혼합 헤드에서 배합된 다음, 성형틀로 도입된다.
본 발명의 발포체는 일반적으로 연속 기포 함량이 50 내지 100 %이다. 그의 밀도는 바람직하게는 30 내지 100 ㎏/㎥, 특히 50 내지 65 ㎏/㎥이다. 본 발명의 발포체는 바람직하게는 진공 절연 장치용 코어 재료로서 후속적으로 비워지는 중공 스페이서, 예를 들어 냉장고의 벽 및(또는) 문, 저장 용기, 모터 비히클 구조물, 장거리 가열관 또는 샌드위치 요소를 충전하기 위해 사용된다.
이 목적을 위해, 발포체 코어는 가스가 새지 않도록 막내에 둘러싸인 다음, 비워진다. 여기서 사용되는 막은 바람직하게는 다층막이다.
막은 일반적으로 용접으로 밀봉되고, 전체 막 처럼 용접 접합부는 불침투성이 된다.
진공 절연 요소내의 압력은 일반적으로 0.001 내지 10 밀리바이다. 가스의 마지막 트레이서를 결합하기 위해 그 자체 공지된 게터를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법으로 연속 기포 함량이 100 % 이하인 경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 경질 발포체로 제작된 진공 절연 요소는 선행 기술의 제품 보다 양호한 기계적 특성 및 상당히 낮은 열전도성을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예로 설명된다.
실시예 1 내지 13
사용되는 형성 성분:
폴리올 1: 에틸렌디아민을 프로필렌 옥시드와 반응시켜 제조되고 히드록실가 470 ㎎ KOH/g, 분자량 470 및 관능가 3.9를 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 2: 수크로스, 글리세롤 및 물의 혼합물을 프로필렌 옥시드와 반응시켜 제조되고 히드록실가 490 ㎎ KOH/g, 분자량 490 및 관능가 4.3을 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 3: 트리메틸올프로판을 프로필렌 옥시드와 반응시켜 제조되고 히드록실가 555 ㎎ KOH/g, 분자량 1800 및 관능가 3.0을 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 4: 글리세롤 및 피마자유로부터 유도되고 히드록실가 KOH 500 ㎎/g을 갖는 폴리에스테롤.
폴리올 5: 모노에틸렌 글리콜 및 톨유 지방산으로부터 유도되고 히드록실가 161 ㎎ KOH/g을 갖는 폴리에스테롤.
폴리올 6: 트리메틸올프로판 및 톨유 지방산으로부터 유도되고 히드록실가 293 ㎎ KOH/g을 갖는 폴리에스테롤.
폴리올 7: 글리세롤 및 톨유 지방산으로부터 유도되고 히드록실가 310 ㎎ KOH/g을 갖는 폴리에스테롤.
폴리올 8: 글리세롤 및 피마자유로부터 유도되고 히드록실가 357 ㎎ KOH/g을 갖는 폴리에스테롤.
폴리올 9: 아디프산/프탈산 무수물/올레산/트리메틸올프로판으로부터 유도되고 히드록실가 385 ㎎ KOH/g 및 분자량 530을 갖는 폴리에스테롤.
폴리올 10: 글리세롤을 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 반응시켜 제조되고, 히드록실가 35 ㎎ KOH/g, 분자량 3980 및 관능가 2.5를 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 11: 글리세롤을 프로필렌 옥시드와 반응시켜 제조되고, 히드록실가 400 ㎎ KOH/g, 분자량 420 및 관능가 3.0을 갖는 폴리에테르 폴리올.
루프라나트(Lupranat) M 20 A: NCO 함량 31.5 중량%를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물.
루프라나트 M 50: NCO 함량 31.0 중량%를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물.
테고스탑(Tegostab) B8919: 기포 오프너 (Goldschmidt)
오테골(Ortegol) 501: 기포 오프너 (Goldschmidt)
테고스탑 B8863Z: 발포 안정화제 (Goldschmidt)
테고스탑 B8870: 발포 안정화제 (Goldschmidt)
테고스탑 B8461: 발포 안정화제 (Goldschmidt)
테고스탑 B8409: 발포 안정화제 (Goldschmidt)
FC 430: 플루오로화된 알킬 에스테르
(3M Deutschland GmbH)
댑고(Dabco) AN 20: 촉매 (Air Products)
루프라겐(Lupragen) N 301: 촉매 (BASF AG)
루프라겐 VP 9104: 촉매 (BASF AG)
UAX 6164: 기포 오프너 (OSI)
표 1 내지 4에 지시된 폴리올 및 이소시아네이트 성분들을 혼합하고, 치수가 400 x 700 x 90 ㎜인 개방형 성형틀에서 자유롭게 발포시켰다.
치수가 190 x 190 x 20 ㎜인 시험 견본을 발포체 블록으로부터 잘라내고, 가스가 새지않는 막에 팩킹시키고 최종 압력이 0.05 밀리바로 비워낸 후, 용접하여 밀봉시켰다.
열전도성을 헤스토-람다-콘트롤-A-50(Hesto-Lambda-Control-A-50) 기기를 사용하여 측정하였다.
연속 기포 함량을 ASTM D 2856-87, 방법 B에 따라 측정하였다.
폴리올 성분 실시예 1 (C) 실시예 2 실시예 3
폴리올 1 20 20 20
폴리올 2 30 20 40
폴리올 3 50 50 30
폴리올 4 10 10
B8919 3 3 3
B8863Z 1 1 1
FC 430 1 1
댑고 AN 20 5 5 5
물 0.5 2.3 0.5
시클로펜탄 7 7
퍼플루오로헥산 4 4
폴리이시소아네이트 성분
M 20 A 144 145 147
밀도 (g/ℓ) 55.3 54.7 55.0
연속 기포 함량 (%) 83 100 100
0.1 밀리바에서의 TC (mW/mK) 13 7.5 7.0
(C) = 비교예지시된 양은 중량부이다.
폴리올 성분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
폴리올 1 15 15 15 10
폴리올 2 17.5 22.5 20 10
폴리올 3 41 36 40 43
폴리올 7 5 14
폴리올 5 5
폴리올 6
B8919 3 3 3 4.5
B8863Z 1 1 1 1.4
FC 430 1 1 1
댑고 AN 20 5 5 5 2.8
물 0.5 0.5 0.5 2.2
시클로펜탄 7 7 7
퍼플루오로헥산 4 4 4
폴리이시소아네이트 성분
M 20 A 117 116 149 180
밀도 (g/ℓ) 55 52 53 55
연속 기포 함량 (%) 95 71 73 96
TC (mW/m*K) 7.5 14 13 6.9
폴리올 성분 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
폴리올 1 10 10 10 10
폴리올 2 10 10 10 10
폴리올 3 43 43 43 43
폴리올 8 12 12 12 12
폴리올 11 20 20 20 20
오테골 501 3.6 3.6
B8919 3.6 3.6
B8870 1 0.8 1.4
B8863Z 1.4
댑고 AN 20 3 3 3 3
물 2.5 2.3 2.3 2.3
폴리이시소아네이트 성분
M 20 A 190 190 190 190
밀도 (g/ℓ) 59 58 59 60
연속 기포 함량 (%) 96 96 95 96
TC (mW/m*K) 7.8 7.5 8.1 7.3
폴리올 성분 실시예 12 실시예 13
폴리올 9 26 26
폴리올 10 32 32
디프로필렌 글리콜 17 17
B8461 1.3 1.3
B8409 1.3 1.3
B8919 2
UAX 6164 2
물 0.4 0.4
루프라겐 VP 9104 5.1 5.1
루프라겐 N 301 0.3 0.3
시클로펜탄 18 18
폴리이소시아네이트 성분
M 50 A 320 320
밀도 (g/ℓ) 64 61
연속 기포 함량 (%) 95.6 92.4
TC (mW/m*K) 6.9 8.1
본 발명에 따라 제조된 이소시아네이트 기재 연속 기포형 경질 발포체로 제작된 진공 절연 요소는 선행 기술의 제품 보다 양호한 기계적 특성 및 상당히 낮은 열전도성을 갖는다.

Claims (14)

  1. a) 폴리이소시아네이트와
    b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 함유하는 하기 화학식 1의 화합물을
    c) 물,
    d) 필요한 경우, 물리적 발포제로 작용하는 유기 화합물,
    e) 촉매, 보조제 및 첨가제의 존재하에
    반응시키는 연속 기포형 경질 발포체의 제조 방법.
    화학식 1
    상기 식에서,
    m은 0 내지 15이고, n은 0 내지 1이며, o는 0 내지 15이고, p는 0 내지 1이며, q는 0 내지 15이고, r은 0 내지 1이며, s는 0 내지 15이고, t는 0 내지 1이며, u는 0 내지 10이며, v는 0 내지 15이고, x는 1 내지 5이며, y는 1 내지 4이거나 r + n ≠ 0인 경우 1 내지 3의 혼합이고, z는 0 내지 3이며, zi는 0.1 내지 3이고,
    R1은 다가 알콜의 구조를 기재로 하는 OH기가 없는 지방족 구조, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨이며, 이들 물질은 또한 에스테르화에서 서로간의 임의 혼합물로 사용될 수 있으므로, R1은 또한 상응하는 구조의 혼합물일 수 있고,
    R2는 COOH기가 없는 폴리카르복실산 라디칼, 예를 들어 아디프산, 테레프탈산, o-프탈산이며,
    R3은 R1과 같은 알콜 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 수소 원자를 함유하는 화학식 1의 화합물이 천연 재료와 다관능 알콜과의 에스테르화 생성물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응성 수소 원자를 함유하는 화학식 1의 화합물이 이소시아네이트와 반응할 수 있는 b) 화합물 전체의 0.1 내지 80 중량%인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응성 수소 원자를 함유하는 화학식 1의 화합물이 이소시아네이트와 반응할 수 있는 b) 화합물 전체의 5 내지 50 중량%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응성 수소 원자를 함유하는 화학식 1의 화합물이 이소시아네이트와 반응할 수 있는 b) 화합물 전체의 10 내지 20 중량%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 함유하는 화합물이 화학식 1의 화합물 및 1.5를 초과하는 관능가 및 10 ㎎ KOH/g 내지 600 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리올의 혼합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 함유하는 화합물이 화학식 1의 화합물 및 트리메틸올프로판과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물과의 혼합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, a) 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 10 중량% 이상이 반응하여 이소시아누레이트기를 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 알칸이 물리적 발포제로 사용되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 퍼플루오로 화합물이 물리적 발포제로 사용되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 퍼플루오로 화합물이 성분 b) 내지 e)의 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 6 중량부의 양으로 사용되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 알칸 및 퍼플루오로 화합물의 혼합물이 물리적 발포제로 사용되는 방법.
  13. 제1항에 청구된 바와 같이 제조될 수 있는 이소시아네이트 기재 연속 기포형 경질 발포체.
  14. 진공 절연 요소용 코어 재료로서의 제13항에 청구된 바와 같은 발포체의 용도.
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