KR19980018592A - 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 경질 폴리우레탄 발포체 제조용 조성물 - Google Patents

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 경질 폴리우레탄 발포체 제조용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벤젠 고리를 갖는 폴리이소시아네이트를 유기 이소시아네이트로 사용하고 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올을 폴리올로 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 있어서, 탄화수소를 발포제로 사용하고 분자 내에 소수성 기 및 히드록실 기를 갖는 화합물을 유화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 발포제는 바람직하게는 시클로펜탄, n-펜탄 및 이소 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소이다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 경질 폴리우레탄 발포체 제조용 조성물
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 경질 폴리우레탄 발포체 제조용 조성물 및 이 경질 폴리우레탄 발포체의 단열재로서의 용도에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체의 발포제로 클로로플루오로카본 (이하에서는 CFC로 명명)이 지금까지 사용되어 왔다. 특히, 트리클로로플루오로메탄 (R11)이 사용되어 왔다.
그러나, CFC는 염소를 함유하고 있기 때문에, 이들을 발포제로서 사용하는 것은 성층권 내의 오존층 파괴 및 지구 온난화 등의 환경 문제에 대한 우려를 불러일으켰다. 지구 환경 보호를 위해, CFC의 제조 및 사용은 현재 금지된 상태이며, CFC는 대체 물질로 대체되어야 한다. 현재, 오존층 파괴 계수가 작은 히드로플루오로클로로카본 (HCFC)이 발포제로 사용되고 있다. 예를 들면, HCFC-141b (1,1-디클로로-1-플루오로에탄), HCFC-22 (클로로디플루오로메탄), HCFC-142b (1-클로로-1,1-디플루오로에탄)은 산업화되었고 이들은 이미 단열재용 발포제로 사용되고 있다.
그러나 HCFC도 분자내에 염소 원자를 포함하며, 따라서 이들은 그 정도는 작지만 오존층 파괴 효과를 나타낸다. 국제적인 차원에서, 염소 함유 화합물의 사용이 제한되어 왔고 그 사용 한도도 점차 감소하고 있다. 따라서, 환경 보호 필요성을 고려하여, 오존층에 영향을 주지 않는 발포제 사용이 최근에 제안된 바 있다. 몇 가지 용도에서는, 염소 원자를 포함하지 않고 오존층의 파괴를 유발하지 않는, 예를 들면 시클로펜탄과 같은 탄화수소 발포제가 이미 사용되어 왔다.
시클로펜탄이 발포제로 사용된 경질 폴리우레탄 발포체는 양호한 단열성을 갖기 때문에 냉장고용 단열재, 건물 또는 차량을 위한 구조 재료로 널리 사용된다.
그러나, 시클로펜탄이 지구 환경에 유해하지 않아서 추천할만한 발포제이기는 하지만, 폴리올 등의 활성 수소 화합물과의 상용성은 극히 빈약하기 때문에, 시클로펜탄을 함유하는 폴리올 혼합물의 장기 저장 안정성이 떨어지는 결과를 낳는다.
폴리올과 탄화수소 발포제를 혼합할 때, 유화제로서 계면활성제 등의 화합물을 첨가하여 폴리올 혼합물의 상 안정성을 개선시킬 수 있는 반면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 페놀, 알킬벤젠술포네이트 염, 노닐 페놀 및 스테아릴 알코올 등의 종래의 계면활성제가 사용되는 경우, 탄화수소 발포제와의 상용성이 개선되지만, 완성된 폴리우레탄 발포체의 기계적 성질은 손상된다.
종래의 유화제가 폴리올 중의 시클로펜탄의 용해도의 문제를 해결하는 것으로 알려져 있으나, 그런 시약은 완성된 경질 폴리우레탄 발포체를 연질화하며 또한 비용도 증가시킨다. 따라서, 시클로펜탄을 발포제로 사용할 때는 단열재의 높은 열전도성 및 기계 강도를 유지하면서 폴리올 혼합물의 장기 저장 안정성을 개선시킬 필요가 있다.
본 발명은 1 종 이상의 촉매, 발포제 및 임의의 보조물 및(또는) 첨가제가 있는 상태에서, 유기 이소시아네이트로서 벤젠 고리를 포함하는 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올과 반응시키는 것으로 이루어지며, 탄화수소를 발포제로 사용하고, 분자내 소수성 기 및 히드록실 기를 갖는 화합물을 유화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은
(1) 벤젠 고리를 갖는 폴리이소시아네이트로 이루어진 유기 이소시아네이트,
(2) 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 폴리올,
(3) 탄화수소로 이루어진 발포제,
(4) 분자 내에 소수성 기 및 히드록실 기를 갖는 화합물로 이루어진 유화제, 및
(5) 촉매 및 임의의 보조물 및(또는) 첨가제를 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서, (1) 유기 폴리이소시아네이트, (2) 폴리올, (3) 발포제, (4) 유화제 및 (5) 촉매가 사용된다. 필요하다면 (6) 물, (7) 계면활성제, (8) 연쇄 연장제 및(또는) 가교제, 및 (9) 다른 첨가제 (예를 들면, 난연제 및 충전제) 등의 보조물 및(또는) 첨가제를 사용할 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트 (1)로서, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트 (중합 MDI) 등의 폴리이소시아네이트 및 이들의 변성된 폴리이소시아네이트를 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용한다.
변성된 다가 이소시아네이트, 예를 들면 유기 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트의 부분 화학 반응에 의해 얻은 생성물을 사용할 수 있다. 예를 들면 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트 및(또는) 우레탄 기가 있는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 사용한다. 예를 들면, NCO 함량이 33.6 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%인, 우레탄 기 함유 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 분자량이 1500 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜로 수식된 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 또는 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 디알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜로서, 개별 화합물 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 디에틸렌-, 디프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-, 폴리옥시프로필렌-, 폴리옥시에틸렌 글리콜 또는 트리올이 사용될 수 있다.
추가로, 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 25 내지 9 중량%, 바람직하게는 21 내지 14 중량%인 NCO 기 함유 예비중합체를 사용할 수 있다. 이는 폴리에스테르- 및(또는) 바람직하게는 폴리에테르-폴리올과 4,4'-디페틸메탄-디이소시아네이트, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및(또는) 2,6-톨릴렌-디이소시아네이트 또는 조 MDI로부터 제조한다. 또한, 액화된 카르보디이미드 기 및(또는) 이소시아누레이트 기 함유 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트는 NCO 함량이 33.6 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%이다. 예를 들면, 4,4'-, 2,4'- 및(또는) 2,2'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및(또는) 2,4- 및(또는) 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하여 제조한다.
폴리올 (2)은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리에테르 폴리올은 산화프로필렌 (PO) 및(또는) 산화에틸렌 (EO)를 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 톨루엔디아민 (TDA) 및 당과 같은 출발 원료에 첨가하여 제조한다.
폴리에테르 폴리올은 종래의 방법, 예를 들면 탄소 원자수가 2 내지 4인 알킬렌 쇄를 함유하는 1 종 이상의 산화알킬렌을 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 8 개의 반응성 수소 원자를 포함하는 출발 물질에 첨가함으로써, 예를 들면 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 수산화물 또는 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 에틸레이트 또는 칼륨 이소프로필레이트 등의 알칼리 알코올레이트와 같은 촉매가 있는 상태에서 음이온 중합에 의해 또는 예를 들면 오염화안티몬 및 붕소 플루오로 에테레이트 등의 루이스 산 또는 점토와 같은 촉매가 있는 상태에서 양이온 중합에 의해 제조한다.
바람직한 산화알킬렌의 예는, 테트라히드로푸란, 1,3-산화프로필렌, 1,2- 또는 2,3-산화부틸렌, 산화스티롤 및 특히 산화에틸렌, 1,2-산화프로필렌 등이다. 이들 산화알킬렌은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 물, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산 등의 유기 디카르복실산, N-모노, N,N- 또는 N,N'-디알킬 기로 치환될 수 있고 알킬 쇄의 탄소 원자수가 1 내지 4인, 예를 들면 모노- 또는 디알킬 기로 치환될 수 있는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 등의 지방족 또는 방향족 치환된 디아민, 및 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디아미노-디페닐메탄을 출발 분자로서 사용할 수 있다.
추가로 가능한 반응성 출발 분자의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸-에탄올아민, N-메틸 및 N-에틸-디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 및 암모니아이다.
바람직하게는, 에탄디올, 프로판디올-1,2 및 프로판디올-1,3, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4, 헥산디올-1,6, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로오즈 (당) 등의 다가, 특히 3가 및(또는) 3가 이상의 알코올을 사용한다.
폴리에테르 폴리올의 관능가는 바람직하게는 3 내지 8, 구체적으로 바람직하게는 3 내지 6이다. 그것의 히드록실 값은 바람직하게는 300 내지 850, 구체적으로 바람직하게는 350 내지 800이다.
사용되는 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 다가 카르복실산 및 다가 알코올로부터 제조될 수 있는 것이다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면, 탄소 원자수 2 내지 12인 유기 디카르복실산, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 6인 지방족 디카르복실산 및 다가 알코올, 특히 탄소 원자수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6인 디올로부터 제조할 수 있다.
디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 유리 디카르복실산 대신에, 탄소 원자수 1 내지 4인 알코올을 에스테르화시켜 제조된 디카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르와 같은 상응하는 디카르복실산 유도체 또는 디카르복실산 무수물을 사용할 수 있다.
2가 및 다가 알코올, 특히 디올의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세린 및 트리메틸올프로판이다. 바람직하게는, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 상기 디올 2 개 이상으로부터 제조된 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 혼합물을 사용한다. 추가로, ε-카프로락톤과 같은 락톤 또는 ω-히드록시카프로산과 같은 히드록시카르복실산과 같은 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.
폴리올 (2)의 양은 유기 이소시아네이트 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 40 내지 100 중량부, 구체적으로는 60 내지 90 중량부이다.
발포제 (3)는 탄소 원자수 2 내지 8, 특히 4 내지 6인 탄화수소 (예를 들면, 알칸 또는 시클로알칸)일 수 있다. 발포제 (3)는 알칸, 시클로알칸, 디알킬에테르, 시클로알킬렌에테르 및 플루오로알칸 (즉, 불소 원소 및 수소 원소를 갖는 화합물)로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
알칸의 예는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 n-헥산이다. 시클로알칸의 예는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄이다. 디알킬에테르의 예는 디메틸에테르, 메틸에틸에테르 또는 디에틸에테르이다. 시클로알킬렌에테르의 예는 푸란이다. 플루오로알칸의 예는 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 헵타플루오로프로판 등이다.
발포제는 바람직하게는 시클로펜탄, n-펜탄 및 이소펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소이다. 시클로펜탄이 특히 바람직하다.
사용되는 발포제 (3)의 양은 유기 이소시아네이트의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 3 내지 50 중량부, 구체적으로는 5 내지 40 중량부이다.
유화제 (4)로 사용되는 화합물은 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 동안 이소시아네이트와 반응한다. 그 결과, 물이 형성된다. 형성된 물은 유기 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 형성시킨다. 이산화탄소 기체는 발포 효율성을 향상시켜 발포체 밀도가 감소될 수 있다.
유화제 (4)에서, 소수성 기는 탄화수소 기, 특히 알킬 기가 될 수 있다. 탄화수소의 탄소 원자수는 5 내지 40, 구체적으로는 5 내지 20일 수 있다. 탄화수소 기는 바람직하게는 분지된 것이다. 유화제 (4)는 바람직하게는 하나의 히드록실 기를 포함하는 분지된 탄화수소 화합물이다.
사용된 유화제 (4)의 예는 n-부탄올, 노닐 페놀, t-부탄올, 라우릴 알코올 및 폴리옥시에틸렌페놀이다. T-부탄올이 특히 바람직하다.
사용된 유화제의 양은 유기 이소시아네이트의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 구체적으로는 0.2 내지 5 중량부이다.
촉매 (5)로서는, 종래의 공지된 아민 촉매 및 금속 촉매를 사용할 수 있다. 아민 촉매의 예는 트리에틸렌디아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실트리아민 및 메틸 모르폴린과 같은 삼차 아민이다.
금속 촉매의 예는 주석산 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 납 옥틸레이트 등의 유기금속 화합물이다.
사용되는 촉매 (5)의 양은 유기 이소시아네이트의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 구체적으로는 0.05 내지 2 중량부이다.
보조물 및(또는) 첨가제는 임의로 사용한다. 임의로 사용되는 물 (6)은 발포제로 기능한다. 사용되는 물 (6)의 양은 유기 이소시아네이트의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0 내지 5 중량부, 구체적으로는 0.5 내지 3 중량부이다.
유기 실리콘 화합물은 임의로 사용되는 계면활성제 (7)로 사용할 수 있다. 사용되는 계면활성제 (7)의 양은 유기 이소시아네이트의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0 내지 5 중량부, 구체적으로는 1 내지 3 중량부이다.
임의로 사용되는 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (8)의 예는 알칸올아민과, 특히 분자량이 400 이하인, 바람직하게는 60 내지 300인 디올 및(또는) 트리올이다.
알칸올아민의 예는 에탄올아민 및(또는) 이소프로판올아민이다. 디알칸올아민의 예는 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 디이소프로판올아민이다. 트리알칸올아민의 예는 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민이다.
산화에틸렌 또는 1,2-산화프로필렌, 및 N,N'-테트라(2-히드록시에틸)에틸렌-디아민 및 N,N'-테트라(2-히드록시프로필)에틸렌-디아민과 같이 알킬렌 쇄의 탄소 원자수가 2 내지 6인 알킬렌 디아민으로부터 제조된 부가물을 사용할 수 있다.
추가로, 탄소 원자수가 2 내지 14, 바람직하게는 4 내지 10인 지방족, 시클로지방족 및(또는) 방향족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판디올-1,3, 데칸디올-1,10, o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 바람직하게는 부탄디올-1,4, 헥산디올-1,6 및 비스-(2-히드록시에틸)-히드로퀴논을 사용할 수 있다.
추가로, 예를 들면 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 및 글리세린을 트리올로 사용할 수 있다.
사용되는 연쇄 연장제 및(또는) 가교제 (8)의 양은 폴리올을 기준으로 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 구체적으로는 2 내지 5 중량%이다.
임의로 사용되는 첨가제 (9)의 예는 발포 안정제, 발포체 조절제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 억제제, 곰팡이 방지제, 살균제 등이다. 사용되는 첨가제 (9)의 양은 유기 폴리이소시아네이트의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 구체적으로는 5 내지 20 중량부이다.
충전제의 예는 카본 블랙 및 탄산칼슘이다.
적합한 난연제의 예는 트리크레실 인산염, 트리스-(2-클로로에틸)인산염, 트리스-(2-클로로프로필)인산염, 트리스-(1,3-디클로로프로필)인산염, 트리스-(2,3-디브로모프로필)인산염, 테트라키스-(2-클로로에틸)-에틸렌이인산염 등이다. 상기한 할로겐 치환된 인산염에 추가하여, 붉은 인, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 폴리인산 암모늄염 및 황산칼슘 등의 무기 난연제 및 멜라민 등의 시아누르산 유도체 또는 예를 들어 폴리인산 암모늄염 및 멜라민과 같이 난연제 2 종 이상의 혼합물을 언급할 수 있다.
폴리이소시아네이트 중에서 이소시아네이트 대 폴리올, 유화제 및 연쇄 연장제 및(또는) 가교제의 반응성 수소 원자의 당량비는 0.85 내지 1.25 : 1, 바람직하게는 0.95 내지 1.15 대 1, 구체적으로 유리하게는 1.0 내지 1.10 : 1이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 불연속 방법 또는 연속 방법, 예비중합체 방법 또는 공지된 혼합기를 사용하는 단발 (one-shot) 발포 방법으로 제조할 수 있다.
특히 바람직한 방법은 2원 방법 (성분 (A) 및 (B)를 사용)이다. 성분 (A)는 유기 폴리이소시아네이트로 구성되며, 성분 (B)는 유기 폴리이소시아네이트 (1)을 제외한 나머지 구성성분을 포함한다.
출발 원료 성분을 15 내지 90 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃에서 혼합하고 온도 조절이 가능한 개방식 금형기로 공급한다. 반응 혼합물을 주변 압박을 피하기 위해 가압하지 않고 발포시켰다. 예를 들면, 라미네이트화 합성물을 제조하기 위해서는 발포가능한 반응 혼합물을 표면 층의 뒷면에 적당하게 주입하거나 또는 분사시키고 발포시켜 경화된 경질 폴리우레탄 발포체를 제조한다.
경질 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 밀도가 20 내지 100 kg/m3, 열전도율이 0.0140 내지 0.0230 kcal/mh℃이다.
본 발명에 따라 제조된 경질 폴리우레탄 발포체는 단열 물질, 예를 들면, 단열 라미네이트화 합성물에서의 중간층, 냉각 및 냉동 장치, 특히 냉장고 또는 냉동기의 내부의 빈 공간을 채우는 주입가능한 발포체, 온수의 저장용 용기를 위한 단열 피복물 또는 가열될 물건의 단열재로서 사용될 수 있다.
하기에서는 본 발명을 실시예 및 비교 실시예로 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 3
혼합된 폴리올 액체를 아민 촉매 (N,N-디메틸클로로헥실아민) (반응성 겔화 시간을 약 50 초로 조절하는데 필요한 양), 계면활성제 (L-5421, Nippon Unicar Co., Ltd 제조) 2 중량부 및 물 0.5 중량부와 폴리올 A 50 중량부, 폴리올 B 30 중량부, 폴리올 C 20 중량부를 함께 혼합시켜 제조했다. 혼합된 폴리올 액체에 t-부탄올 또는 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀을 유화제로서 첨가하고 시클로펜탄을 발포제로서 첨가하여 폴리올 혼합물을 제조했다.
폴리올 A : 히드록실 값이 450 mgKOH/g인 당을 출발 원료로서 사용하고 산화프로필렌 (PO)을 첨가함으로써 얻은 폴리올.
폴리올 B : 히드록실 값이 400 mgKOH/g인 톨루엔디아민 (TDA)을 출발 원료로서 사용하고 PO를 첨가함으로써 얻은 폴리올.
폴리올 C : 히드록실 값이 380 mgKOH/g인 에틸렌디아민을 출발 원료로서 사용하고 PO를 첨가함으로써 얻은 폴리올.
하기 표 1의 배합을 기준으로, 상기한 폴리올 혼합물 (혼합된 폴리올 액체, 시클로펜탄, t-부탄올 또는 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀을 포함함) 및 중합 MDI를 혼합기로 혼합했다. 우레탄 원료의 온도를 20 ℃로 조절했다. 우레탄 혼합액을 교반시키고 혼합하여 얻은 경질 폴리우레탄 발포체를 크기가 600 mm x 400 mm x 50 mm이고 알루미늄으로 제조된 금형에 주입했다. 7분 후, 주형된 물품을 금형에서 꺼냈다. 금형에서 꺼낸 물품의 발포체 성질을 하기 표 2에 나타냈다.
크림 시간 :
폴리올 혼합물 및 이소시아네이트 액체를 교반 및 혼합시키기 시작한 때부터 크림형 불투명체로 변화된 반응 혼합물을 발포시키는데 필요한 시간을 측정했다.
겔화 시간 :
반응 원료를 혼합하기 시작한 때부터 발포체에 돌출된 봉 (stick)에 발포체가 실을 끌어당긴 것처럼 될 때까지 소요되는 시간을 측정했다.
자유 발포체 밀도 :
내부 용적이 150 mm x 300 mm x 150 mm인, 널판지화된 재료로 만들어진 상자에서 자유 발포를 수행할 때 발포체 밀도를 측정했다.
압축 강도 :
발포체의 코아 부위로부터 절단된 50 mm3샘플을 유체에 수직 방향으로 압축시켰다. 그것의 변위가 10 %에 달했을 때, 응력 (헤드 속도 10 mm/min)를 측정했다.
저온에서의 치수 안정성 :
발포체의 코아 부위로부터 절단된 50 mm3샘플을 48 시간 동안 -30 ℃에서 유지시켰을 때 샘플치수 변형률을 측정했다.
열전도율 :
발포체의 코아 부위로부터 절단된, 크기가 200 mm x 300 mm x 25 mm인 샘플의 열전도율을 Eikoseisha Co., Ltd. (일본 아우또라무다 소재)가 제조한 열전도율 측정 장치를 이용해서 측정했다. 평균 온도는 23.7 ℃였다.
양 (중량부) 비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3
혼합된 폴리올 액체 100 100 100 100 100 100
이소시아네이트 126 126 127 127 128 129
시클로펜탄 17 17 17 17 17 17
t-부탄올 0 0 0 1 2 4
폴리옥시에틸렌-노닐페놀 0 1 2 0 0 0
비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3
크림 시간 (초.9) 8 8 8 8 8 8
겔화 시간 (초) 47 47 49 47 50 50
자유 발포체 밀도 (kg/m3) 27.4 27.2 27.0 27.0 26.4 26.2
발포체 밀도 (kg/m3) 35.7 36.5 36.2 36.2 36.1 34.3
압축 강도 (kg/m3) 1.91 2.15 2.02 2.00 2.04 1.98
저온에서의 치수 안정성 (%) 0.3 0.4 0.5 0.2 0.3 0.5
열전도율 x10-4(kcal/mh℃) 170 173 174 170 170 173
첨가된 시클로펜탄의 일부를 17 내지 24 중량부 사이로 변화시켜, 폴리올 배합물 (혼합된 폴리올 액체 및 유화제를 포함하는 혼합물)에서의 용해도를 시험했다. 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3
17 중량부 0
18 중량부 △ 0 0
19 중량부 x △ △-x 0
20 중량부 x x △ 0
21 중량부 x △
22 중량부 x 0
23 중량부 △
24 중량부 x
0 : 균일 및 투명
△ : 불투명·(백색 탁도) 분리
x : 완전 분리
비교 실시예 1 및 2에서, 종래의 공지된 유화제 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀을 사용하는 경우, 용해도가 향상되지만, 발포체 성질은 악화된다. 그러나, 실시예 1, 2 및 3에서 본 발명에 따라 t-부탄올을 사용하는 경우에는, 용해도가 향상되고 양호한 발포체 성질을 유지한다.
본 발명에서는 시클로펜탄과 같은 발포제의 용해도를 향상시켰다. 따라서, 발포제를 함유한 폴리올 혼합물의 장기 저장 안정성이 개선되었다. 또한, 단열재의 양호한 열전도율 및 높은 기계 강도를 유지할 수 있다.

Claims (6)

  1. 벤젠 고리를 갖는 폴리이소시아네이트를 유기 이소시아네이트로 사용하고, 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올을 폴리올로서 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 있어서, 탄화수소를 발포제로 사용하고 분자 내에 소수성 기 및 히드록실 기를 갖는 화합물을 유화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 발포제가 시클로펜탄, n-펜탄 및 이소펜탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 탄화수소인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유화제가 하나의 히드록실 기를 갖는 분지된 탄화수소인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유화제가 t-부탄올인 방법.
  5. (1) 벤젠 고리를 갖는 폴리이소시아네이트로 이루어진 유기 이소시아네이트,
    (2) 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 폴리올,
    (3) 탄화수소로 이루어진 발포제,
    (4) 분자 내에 소수성 기 및 히드록실 기를 갖는 화합물로 이루어진 유화제,
    (5) 촉매 및 임의의 보조물 및(또는) 첨가제를 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체 제조용 조성물.
  6. 제1 내지 4항의 방법에 따라 제조된 경질 발포체의 단열재로서의 용도.
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