ES2229603T3 - Procedimiento de preparacion de espuma de poliuretano y/o poliurea. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de espuma de poliuretano y/o poliurea.Info
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Abstract
Un procedimiento para la producción de cuerpos conformados obtenidos de espuma de poliuretano y/o poliurea autoformadora de piel que comprende hacer reaccionar en un molde cerrado una composición reactiva que consiste en un componente isociánico, un componente de poliol y un sistema de soplado que comprende un alcohol terciario, en una cantidad menor que 5% en peso, y tetrafluoroetano en cantidades que oscilan de 2 a 4% en peso, estando calculados dichos porcentajes con respecto al componente total de poliol.
Description
Procedimiento de preparación de espuma de
poliuretano y/o poliurea.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de cuerpos conformados obtenidos
de espuma autoformadora de piel de poliuretano y/o poliurea.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la producción de cuerpos conformados
obtenidos de espuma autoformadora de piel de poliuretano y/o
poliurea sin agentes de soplado o de expansión de naturaleza
clorofluoroalcánica.
La frase "espuma autoformadora de piel" es
un término de la técnica y debería ser entendido por los expertos
en la materia. Por espuma autoformadora de piel se quiere decir
esencialmente que la composición de espuma produce la formación de
piel en la superficie del producto moldeado, lo que es altamente
deseable para un diferente número de aplicaciones.
El término "cuerpos conformados", como se
usa en la presente invención y reivindicaciones, se refiere a
artículos finales de polímeros expandidos basados en grupos
uretano/urea cubiertos con una capa delgada, integral de polímero
compacto de uretano. Ejemplos de estos artículos finales son:
componentes internos de coche, tales como
reposa-cabezas, cubiertas de túnel de transmisión,
salpicaderos, paneles de la parte interior de puertas, cubiertas de
volante, pomos de palanca de cambios, etc. o sillines para
bicicletas o motocicletas, asientos para mobiliario o vehículos de
transporte, brazos de silla, armazones para aplicaciones de
mantenimiento de casas o equipamiento electrónico, cajas para
componentes eléctricos, marcos de ventanas, componentes de muebles,
etc.
El método para preparar artículos obtenidos de
poliuretano expandido autoformador de piel es bien conocido por
todos los que operan en este campo.
Esta técnica implica cargar en un molde mantenido
a un temperatura prefijada una mezcla que consiste en reactivos de
poliuretano, a los que se han añadido un agente expansor o de
soplado (en la presente invención designado como "agente de
soplado"), un catalizador de polimerización y aditivos
adicionales tales como reguladores de celdilla, estabilizantes,
etc.
El agente de soplado consiste esencialmente en
componentes químicos de una naturaleza clorofluoroalcánica (CFC) que
tienen una temperatura de ebullición/condensación que oscila entre
20 y 60ºC.
Durante la polimerización, como resultado del
calor de reacción, los CFC se evaporan actuando como agentes de
soplado para la mezcla reactiva de poliuretano. Cuando la última
entra en contacto con las paredes "frías" del molde, el CFC
condensa debido a la temperatura y también a la compresión ejercida
sobre las paredes por la resina expandida. La resina de poliuretano
que está en contacto con las paredes del molde está, por tanto, en
forma
compacta.
compacta.
El artículo que se extrae del molde consiste
esencialmente en una masa interna con una estructura celular
revestida, con total adhesión, de una piel compacta que tiene un
espesor de no más de unos pocos milímetros.
A pesar de que el método descrito anteriormente
no presenta problemas de naturaleza técnica, se caracteriza por la
desventaja de tener que usar, como agente de soplado, gases de
naturaleza clorofluoroalcánica, tales como CFC, que se conoce que
tienen un efecto perjudicial sobre el medioambiente, ya que
contribuyen a modificar y destruir la capa de ozono presente en la
estratosfera.
Como se han alcanzado acuerdos a escala
internacional que favorecen la reducción progresiva de la producción
de CFC, se siente fuertemente una necesidad de establecer métodos
que permitan sustituir estos productos por otros que sean menos
perjudiciales para el medioambiente. Por ejemplo, la patente inglesa
nº 2.325.468 describe un procedimiento para la preparación de
espumas de poliuretano autoformadoras de piel que comprende hacer
reaccionar un componente isociánico con un componente de poliol en
presencia de un sistema de soplado, que no contiene CFC, que
consiste en agua y al menos un alcohol terciario.
El solicitante ha encontrado ahora un
procedimiento adicional que permite la preparación de artículos
obtenidos de poliuretanos expandidos autoformadores de piel que no
requiere el uso de CFC como agente de soplado y permite hacer uso de
una cantidad reducida de alcohol terciario.
La presente invención se refiere por tanto a un
procedimiento para la producción de cuerpos conformados obtenidos
de espuma autoformadora de piel de poliuretano y/o espuma de
poliurea que comprende hacer reaccionar en un molde cerrado una
composición reactiva que consiste en un componente isociánico, un
componente de poliol y un sistema de soplado que consiste
esencialmente en agua, en cantidades que oscilan de 0 a 0,4% en
peso, preferiblemente de 0,01 a 0,2% en peso, un alcohol terciario,
en cantidades de menos de 5% en peso, preferiblemente de 1 a 3% en
peso y tetrafluoroetano en cantidades que oscilan de 2 a 4% en peso,
preferiblemente de 2 a 3,5% en peso, estando calculados dichos
porcentajes con respecto al peso total del componente de
poliol.
Las espumas de poliuretano y/o poliurea obtenidas
con el procedimiento de la presente invención pueden ser bien del
tipo flexible o rígido y tienen una densidad que oscila de 200 a
600 Kg/m^{3}. Los artículos extraídos del molde tienen por tanto
una superficie compacta externa que cubre y se adhiere de forma
continua al cuerpo interno con una estructura celular. El espesor de
la capa compacta oscila generalmente de 0,3 a 5 mm.
El componente isociánico de la presente
invención, consiste esencialmente en al menos un isocianato con una
funcionalidad isociánica igual a o mayor que 2. Cualquier
poliisocianato orgánico capaz de proporcionar resinas de poliuretano
y/o resinas de poliurea puede usarse en la realización de la
presente invención, incluso si se prefieren poliisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y los derivados
sustituidos con alquilo correspondientes.
En particular, pueden usarse los diisocianatos
con un peso molecular bajo o medio que tienen la fórmula general
(I):
(I)OCN-R-NCO
en la que R representa un radical
de C_{1}-C_{12} alifático,
C_{5}-C_{25} cicloalifático o
C_{6}-C_{18} aromático, opcionalmente
sustituido con alquilos de C_{1}-C_{4} tales
como diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno,
diisocianato de etilideno, diisocianato de butileno, diisocianato
de hexametileno, 1,4-diisocianato de ciclohexileno,
1,2-diisocianato de ciclohexileno, diisocianato de
diclorohexametileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de
meta- y/o para-fenileno,
1,5-diisocianato de naftaleno,
2,4-diisocianato de 1-metoxifenilo,
diisocianato de 4,4'-difenileno,
3,3'-dimetil-4,4'difenilendiisocianato,
diiisocianato de 2,4-tolueno, bien solo o mezclado
con el isómero diisocianato de 2,6-tolueno,
diisocianato de 4,4'-difenilmetano, opcionalmente
mezclado con el isómero 2,4', diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexano,
etc.
Los diisocianatos preferidos que tienen la
fórmula (I) son diisocianato de 4,4'-difenilmetano
(MDI) solo o mezclado con al menos 5% en peso de isómero 2,4'.
Alternativamente, pueden usarse poliisocianatos
con un peso molecular elevado, con grados de condensación variables,
obtenidos mediante fosgenación de condenados de
anilina-formaldehído. Estos productos consisten en
mezclas de poliisocianatos de polimetileno polifenileno que tienen
la fórmula general (II):
(II)
\delm{ \phi }{\delm{\para}{NCO}}\abrecgCH_{2}
---
\delm{ \phi }{\delm{\para}{NCO}}\cierracg_{n-1}
--- CH_{2} ---
\delm{ \phi }{\delm{\para}{NCO}}
en la que \phi representa un
grupo fenilo y n es un número entero mayor que o igual a
1.
Poliisocianatos con un peso molecular elevado
preferidos de la presente invención son poliisocianatos de
polimetileno polifenileno con una funcionalidad media que oscila de
2,6 a 2,8. Estos productos están disponibles en el mercado con
varias marcas registradas tales como "TEDIMON 31" (Enichem
S.p.A.), "SUPRASEC DNR" (ICI) o DESMODUR 44 V20 (Bayer).
Ejemplos adicionales de poliisocianatos que
pueden usarse en el procedimiento de la presente invención son
poliisocianatos modificados, es decir, que contienen grupos
uretonimina y/o carbodiimida o que contienen grupos alofanato o
biuret y prepolímeros isociánicos obtenidos de la reacción de
poliisocianatos que tienen la fórmula (I) o (II), opcionalmente
modificados como anteriormente, con un defecto equivalente de
poliol-poliéteres y/o
poliol-poliésteres, que tienen una funcionalidad
hidroxilo o amina de al menos 2 y con un peso molecular medio que
oscila de 500 a 8.000.
El componente poliol comprende al menos un
poliol-poliéter y un agente extensor de cadena y/o
reticulante con una funcionalidad hidroxilo o amina.
El poliol-poliéter consiste
esencialmente en un producto que tiene un peso molecular medio que
oscila de 300 a 8.000 con una funcionalidad hidroxilo o amina de al
menos 2, obtenido mediante condensación de al menos un óxido de
alquileno, en el que el grupo alquileno contiene de 2 a 6 átomos de
carbono, sobre iniciadores que tienen al menos dos átomos de
hidrógeno activo, generalmente de 2-8 átomos de
hidrógeno activo.
Ejemplos de óxidos de alquileno para usarse
preferiblemente en el procedimiento de la presente invención son
óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de óxido de etileno y
óxido de propileno que contienen óxido de etileno en cantidad de
menos de 70% en peso, preferiblemente entre 1 y 50%. Ejemplos de
iniciadores son glicoles, trioles, tetroles, etc. aminas,
alcanolaminas y poliaminas o sus mezclas tales como:
dipropilenglicol; 1,4-butilenglicol; glicerina;
trimetilolpropano; pentaeritritol; etilendiamina; trietanolamina; o
un hidroxialcano polifuncional tal como xilitol, arabitol,
sorbitol, manitol, etc.
Los poliol poliéteres pueden usarse como tales o
pueden contener, en dispersión o parcialmente injertados a las
cadenas de poliol, partículas sólidas, preferiblemente poliméricas,
con dimensiones de menos de 200 \mum. Los polímeros adecuados
para este propósito son: poliacrilonitrilo, poliestireno, cloruro de
(poli)vinilo, etc. o sus mezclas o sus copolímeros tales como
polímeros de estireno-acrilonitrilo o polímeros
basados en urea. Estas partículas sólidas pueden prepararse por
polimerización in situ en el poliol o pueden prepararse
aparte y añadirse a continuación al poliol.
El agente extensor de cadena y/o agente
reticulante, con una funcionalidad hidroxilo o amina mayor que o
igual a dos, es un producto con un peso molecular bajo y se
selecciona de los productos indicados previamente como iniciadores
en la preparación de polioles con un peso molecular elevado. Agentes
extensores de cadena y/o reticulantes preferidos de la presente
invención son etilenglicol, dietilenglicol; propilenglicol y
1,4-butilenglicol.
El sistema de soplado, generalmente previamente
disuelto en el componente poliol, implica el posible uso de agua
preferiblemente en cantidades que oscilan de 0,01 a 0,2% en peso en
relación al peso total del componente poliol. Debido a la presencia
de agua y su reacción con el componente isociánico, hay desarrollo
de dióxido de carbono que contribuye al proceso de expansión de la
resina de poliuretano.
Puede usarse cualquier alcohol terciario en el
procedimiento de la presente invención como agente de soplado. Sin
embargo, se prefiere terc-butanol pro su
disponibilidad y bajo coste.
La composición de poliol también comprende
generalmente de acuerdo con la norma industrial y requerimientos
aditivos adicionales usados en la preparación de espumas de
poliuretano, tales como catalizadores de amina, por ejemplo
trietilendiamina, y/o catalizadores metálicos tales como octoato
estannoso, reguladores de celdilla, tensioactivos, agentes
retardantes de llama, plastificantes, cargas orgánicas e
inorgánicas, estabilizantes frente a
termo-oxidación, pigmentos, etc. Los detalles de la
polimerización de poliuretanos se describen en el texto "Saunders
& Frisch - Polyurethanes, Chemistry and Technology"
Interscience, New York, 1964.
Las condiciones de procedimiento, en las que se
lleva a cabo el procedimiento de la invención, son las habituales
para la producción de cuerpos conformados obtenidos de espumas de
poliuretano y/o poliurea autoformadoras de piel que corresponden a
la norma industrial y son bien conocidas por el experto en la
técnica.
Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos
pero no limitantes para un mejor entendimiento de la presente
invención.
En los ejemplos, las cantidades de los distintos
componentes de las formulaciones se expresan en partes en peso.
45 partes de poliisocianato de polimetileno
polifenileno con una funcionalidad media de 2,4, disponible en el
mercado como TEDIMON 330.
70,4 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
(TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
6,5 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (ARCOL
2580 de ARCO);
15 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.800,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
injertado con un polímero de estireno-acrilonitrilo,
SAN, (TERCAROL 5923 de ENICHEM S.p.A.);
1,9 partes de dietilenglicol;
6,5 partes de monoetilenglicol;
0,2 partes de catalizador DABCO DCl;
0,8 partes de catalizador DABCO 33LV.
El sistema de soplado que consiste en 0,1% en
peso, con respecto al componente total de poliol, de agua, 3,2% en
peso de tetrafluoroetano y 1,5% en peso de
terc-butanol, se añade al componente poliol.
El componente isociánico y componente poliol se
mezclaron previamente en un dispositivo agitado y a continuación se
cargaron en un molde precalentado a 45ºC paralelepipédico 640 g del
poliuretano reactivo así obtenido. Al final de la polimerización el
molde se abrió y se extrajo un artículo cuya superficie externa era
compacta sin defectos superficiales.
El artículo moldeado se cortó en dos a
continuación. Dentro consistía en una estructura celular uniforme
hecha de un material rígido que se adhería perfectamente a la capa
externa compacta con un espesor medio de aproximadamente 2,5 mm.
35 partes de TEDIMON 330.
70,4 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
(TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
5,0 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (ARCOL
2580 de ARCO);
15 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.800,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
injertado con un polímero de estireno-acrilonitrilo,
SAN, (TERCAROL 5923 de ENICHEM S.p.A.);
1,4 partes de dietilenglicol;
5,0 partes de monoetilenglicol;
0,2 partes de catalizador DABCO BL 11;
0,2 partes de catalizador DABCO DCl;
1,0 partes de catalizador DABCO 33LV.
El sistema de soplado que consiste en 0,1% en
peso, con respecto al componente total de poliol, de agua, 3,2% en
peso de tetrafluoroetano y 1,5% en peso de
terc-butanol, se añade al componente poliol.
El componente isociánico y componente poliol se
mezclaron previamente en un dispositivo agitado y a continuación se
cargaron en un molde precalentado a 45ºC paralelepipédico 640 g del
poliuretano reactivo así obtenido. Al final de la polimerización el
molde se abrió y se extrajo un artículo cuya superficie externa era
compacta sin defectos superficiales.
El artículo moldeado se cortó en dos a
continuación. Dentro consistía en una estructura celular uniforme
hecha de un material flexible que se adhería perfectamente a la capa
externa compacta con un espesor medio de aproximadamente 2 mm.
35 partes de TEDIMON 330.
70,4 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
(TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
6,5 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (ARCOL
2580 de ARCO);
15 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.800,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
injertado con un polímero de estireno-acrilonitrilo,
SAN, (TERCAROL 5923 de ENICHEM S.p.A.);
1,4 partes de dietilenglicol;
5,0 partes de monoetilenglicol;
0,2 partes de catalizador DABCO BL 11;
0,2 partes de catalizador DABCO DCl;
1,0 partes de catalizador DABCO 33LV.
El sistema de soplado que consiste en 0,1% en
peso, con respecto al componente total de poliol, de agua, 2% en
peso de tetrafluoroetano y 1,5% en peso de
terc-butanol, se añade al componente poliol.
Se adopta a continuación el mismo procedimiento
que en los ejemplos anteriores. Se obtiene un artículo, hecho de
espuma de poliuretano flexible, cubierto con una piel integrada que
tiene un espesor medio de aproximadamente 1,5 mm.
Comparativo
35 partes de TEDIMON 330.
78,0 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
(TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
15 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.800,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
injertado con un polímero de estireno-acrilonitrilo,
SAN, (TERCAROL 5923 de ENICHEM S.p.A.);
5,8 partes de monoetilenglicol;
0,2 partes de catalizador DABCO BL 11;
0,1 partes de catalizador DABCO DCl;
0,9 partes de catalizador DABCO 33LV.
El sistema de soplado que consiste en 5,5% en
peso, con respecto al componente total de poliol, de pentano, se
añade al componente de poliol.
Se adopta a continuación el mismo procedimiento
que en los ejemplos anteriores. Se obtiene un artículo, hecho de
espuma de poliuretano flexible, cuya superficie externa no es
compacta sino que tiene defectos evidentes.
Comparativo
35 partes de TEDIMON 330.
58,1 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
(TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
3,5 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (ARCOL
2580 de ARCO);
20 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.800,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
injertado con un polímero de estireno-acrilonitrilo,
SAN, (TERCAROL 5923 de ENICHEM S.p.A.);
2,3 partes de dietilenglicol;
7,1 partes de monoetilenglicol;
1,3 partes de catalizador DABCO 33 33LV.
0,7 partes de catalizador SBF 2.
El sistema de soplado que consiste en 0,4% en
peso, con respecto al componente total de poliol, de agua, se añade
al componente de poliol.
Se adopta a continuación el mismo procedimiento
que en los ejemplos anteriores. Se obtiene un artículo, hecho de
espuma de poliuretano flexible, cuya superficie externa no es
compacta sino que tiene defectos evidentes.
Comparativo
35 partes de TEDIMON 330.
68,9 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
(TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
6,5 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (ARCOL
2580 de ARCO);
7 partes de monoetilenglicol;
1,3 partes de catalizador DABCO 33LV.
El sistema de soplado que consiste en 14% en
peso, con respecto al componente total de poliol, de
1,1-dicloro-1-fluoro
etano (141 B), se añade al componente de poliol.
Se adopta a continuación el mismo procedimiento
que en los ejemplos anteriores. Se obtiene un artículo, hecho de
espuma de poliuretano flexible, cuya superficie externa no es
compacta sino que tiene defectos evidentes.
Comparativo
45 partes de poliisocianato de polimetileno
polifenileno con una funcionalidad media de 2,4, disponible en el
mercado como TEDIMON 330.
70,4 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 6.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
(TERCAROL 427 de ENICHEM S.p.A.);
6,5 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.000,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno (ARCOL
2580 de ARCO);
15 partes de un poliol-poliéter
que tiene una funcionalidad de 3 y un peso molecular medio de 4.800,
basado en óxido de propileno y terminado con óxido de etileno
injertado con un polímero de estireno-acrilonitrilo,
SAN, (TERCAROL 5923 de ENICHEM S.p.A.);
1,9 partes de dietilenglicol;
6,5 partes de monoetilenglicol;
0,2 partes de catalizador DABCO DCl;
0,8 partes de catalizador DABCO 33LV.
El sistema de soplado que consiste en 0,1% en
peso, con respecto al componente total de poliol, de agua, 1,5% en
peso de terc-butanol, se añade al componente
poliol.
El componente isociánico y componente poliol se
mezclaron previamente en un dispositivo agitado y a continuación se
cargaron en un molde precalentado a 45ºC paralelepipédico 640 g del
poliuretano reactivo así obtenido. Al final de la polimerización el
molde se abrió y se extrajo un artículo cuya superficie externa no
tenía signos de densificación.
Claims (3)
1. Un procedimiento para la producción de cuerpos
conformados obtenidos de espuma de poliuretano y/o poliurea
autoformadora de piel que comprende hacer reaccionar en un molde
cerrado una composición reactiva que consiste en un componente
isociánico, un componente de poliol y un sistema de soplado que
comprende un alcohol terciario, en una cantidad menor que 5% en
peso, y tetrafluoroetano en cantidades que oscilan de 2 a 4% en
peso, estando calculados dichos porcentajes con respecto al
componente total de poliol.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el sistema de soplado comprende agua en una cantidad que
oscila de 0,01 a 0,4% en peso.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, en el que al alcohol terciario es
terc-butanol.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99118001A EP1085040B1 (en) | 1999-09-20 | 1999-09-20 | Process for the preparation of polyurethane and/or polyurea foam |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2229603T3 true ES2229603T3 (es) | 2005-04-16 |
Family
ID=8238974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99118001T Expired - Lifetime ES2229603T3 (es) | 1999-09-20 | 1999-09-20 | Procedimiento de preparacion de espuma de poliuretano y/o poliurea. |
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|---|---|
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| AT (1) | ATE282657T1 (es) |
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| ES (1) | ES2229603T3 (es) |
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| JP3105793B2 (ja) * | 1996-08-13 | 2000-11-06 | 住友バイエルウレタン株式会社 | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物 |
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- 1999-09-20 EP EP99118001A patent/EP1085040B1/en not_active Expired - Lifetime
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-
2000
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