CZ297690B6

CZ297690B6 - Zpusob prípravy elastomeru

Info

Publication number: CZ297690B6
Application number: CZ20030094A
Authority: CZ
Inventors: Jozef Bleys@Gerhard; Huygens@Eric
Original assignee: Huntsman International Llc
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2007-03-07
Also published as: EP1303551B1; WO2002006370A1; MXPA02012931A; DE60114625D1; SI1303551T1; CN1441817A; PL360390A1; EP1303551A1; ZA200210394B; JP2004504426A; KR100739966B1; US6884824B2; ATE308575T1; KR20030017621A; DE60114625T2; AR029831A1; CA2413419A1; CA2413419C; BR0112482A; CN1289565C

Abstract

Zpusob výroby elastomeru, majícího sypnou celkovou hmotnost vyssí nez 150 kg/m.sup.3.n., zahrnuje reakci polyizokyanátu a prípravku reaktivního vuci izokyanátu, prípadne v prítomnosti vody, pricemz reakce se provádí pri izokyanátovém indexu 85 az 120, pricemz polyizokyanát obsahuje a) 80 az 100 % hmotn. difenylmethandiizokyanátu zahrnujícího alespon 40 % hmotn. 4,4'-difenylmethandiizokyanátu a/nebo variantu zmíneného difenylmethandiizokyanátu, pricemz tato varianta je kapalná pri 25 .degree.C amá hodnotu NCO alespon 20 % hmotn., a b) 0 az 20 % hmotn. dalsího polyizokyanátu a kde prípravek reaktivní vuci izokyanátu se skládá z a) 80 az 100 %hmotn. polyetherpolyolu majícího nominální funkcionalitu 2 az 8, prumernou ekvivalentní hmotnost 750 az 50 000, prumernou molekulovou hmotnost 2000 az 12 000, oxyethylenový obsah (EO) 60 az 90 % hmotn. a primární obsah hydroxylu 70 az 100 % spoctenona celkové mnozství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu, b) prodluzovace retezce reaktivního vuci izokyanátu, v takovém mnozství, ze pomer tuhého bloku je mensí nez 0,50, a c) 0 az 20 % hmotn. jedné nebo více dalsích sloucenin reaktivních vuci izokyanátu s výjimkou vody, pricemz mnozství polyolu a) a slouceniny c) reaktivní vuci izokyanátu je spocteno na celkové mnozství tohoto polyolu a) a slouceniny c).

Description

(57) Anotace:

Způsob výroby elastomeru, majícího sypnou celkovou hmotnost vyšší než 150 kg/m³, zahrnuje reakci polyizokyanátů a přípravku reaktivního vůči izokyanátu, případně v přítomnosti vody, přičemž reakce se provádí při izokyanátovém indexu 85 až 120, přičemž polyizokyanát obsahuje a) 80 až 100 % hmotn. difenylmethandiizokyanátu zahrnujícího alespoň 40 % hmotn. 4,4'difenylmethandiizokyanátu a/nebo variantu zmíněného difenylmethandiizokyanátu, přičemž tato varianta je kapalná při 25 °C a má hodnotu NCO alespoň 20 % hmotn., a b) 0 až 20 % hmotn. dalšího polyizokyanátů a kde přípravek reaktivní vůči izokyanátu se skládá z a) 80 až 100 % hmotn. polyetherpolyolu majícího nominální funkcionalitu 2 až 8, průměrnou ekvivalentní hmotnost 750 až 50 000, průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 12 000, oxyethylenový obsah (EO) 60 až 90 % hmotn. a primární obsah hydroxylů 70 až 100 % spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu, b) prodlužovače řetězce reaktivního vůči izokyanátu, v takovém množství, že poměr tuhého blokuje menší než 0,50, a c) 0 až 20 % hmotn. jedné nebo více dalších sloučenin reaktivních vůči izokyanátu s výjimkou vody, přičemž množství polyolu a) a sloučeniny c) reaktivní vůči izokyanátu je spočteno na celkové množství tohoto polyolu a) a sloučeniny c).

O

Způsob přípravy elastomeru

Oblast techniky

Tento vynález popisuje způsob přípravy termosetového elastomeru (elastomeru tvrditelného teplem) a elastomery podle tohoto vynálezu. Konkrétněji se vynález zabývá způsoby přípravy termosetového elastomeru s využitím polyoxyethylen polyoxypropylen polyolu majícího vysoký obsah oxyethylenu a polyizokyanátu s vysokým obsahem 4,4'-difenylmethandiizokyanátu (4,4'MDI).

Dosavadní stav techniky

Z US 5 792 829 je známo, že polyuretanové elastomery mající uvolňování z formy a zlepšenou pevnost výrobku mohou být připraveny s využitím nízko nasycených polyoxypropylenpolyolů majících od 1 do asi 20 hmotnostních procent interních oxethylenových skupin. Takto připravené elastomery vykazují nízkou absorpci vody. Další zlepšení pevnosti výlisku a času uvolňování z formy je možné s využitím směsí polyolů majících multimodální distribuci molekulární hmotnosti společně s nízkou nasyceností. Ty samé polyoly mohou být použity k přípravě bezzákalových polyoxyethylenem ukončených polyolů obsahujících 1 až 20 % hmotnostních náhodně uspořádaných vnitřních a 2 až 25 % hmotnostních koncových oxyethylenových skupin.

Použití nízkonenasycených polyoxypropylen/polyoxyethylen polyolů obsahujících až 30 hmotnostních procent oxyethylenových skupin spočteno na hmotnost zmíněného polyoxypropylen/polyoxyethylen polyolu, přičemž alespoň část z nich jsou náhodné, vnitřní oxyethylenové skupiny, v izokyanátem ukončených prepolymerech se zlepšenou pevností výlisku, je známé např. u US 5 965 778, US 5 849 944, US 5 728 745 a US 5 670 601.

Příprava elastomerů z polyolů, majících vysoký obsah oxethylenových skupin, z polyizokyanátů obsahujících alespoň 85 % hmotnosti 4,4'-MDI nebo jejich varianty a vody, byla dále popsána ve WO 97/21750 a WO 98/00450.

US 5 418 260 popisuje R1M proces s využitím prepolymeru z uretoiniminem-modifikovaného MD1 a polyethertriolu majícího molekulární hmotnost od 400 do 600 a oxyethylenu obsahujícího 10 až 85 % hmotn. a s využitím polyetherpolyolu majícího 65 až 100 % hmotn. oxyethylenových skupin a aromatického diaminu. Jsou popsány krátké doby setrvání ve formě.

Dosud nevyřízená přihláška WO 00/55232 popisuje způsob výroby lisovatelných polyurethanových materiálů, jako je elastomer, reakcí 4,4'-difenylmethandiizokyanátu nebo jeho varianty, polyolu majícího vysoký obsah oxyethylenu a vody. Opakované vytlačování může být provedeno bez nutnosti opracovávat výlisek pro snadné odstranění z formy poté co byla vyrobena jeho první část.

Podstata vynálezu

Bylo překvapivě shledáno, že když se použije polyol, který má vysoký obsah oxyethylenu a vyšší stupeň primárních hydroxylových skupin, může být dosaženo tohoto snadného odstranění z formy.

Dále elastomery připravené podle tohoto vynálezu mohou být formulovány s relativně nižším množstvím katalyzátoru a stále mohou být relativně rychle odstraněny z formy.

Tento vynález se tedy týká způsobu přípravy polyurethanových termosetových elastomerů, majících celkovou zdánlivou hustotu vyšší než 150kg/m³, zahrnující reakci polyizokyanátu a přípravku reaktivního vůči izokyanátu, případně v přítomnosti vody, přičemž reakce se provádí při izokyanátovém indexu 85 až 120, kde se polyizokyanát skládá za) 80 až 100 % hmotn.

difenylmethandiizokyanátu zahrnujícího alespoň 40 % hmotn., s výhodou alespoň 60 % hmotn. a nejvýhodněji alespoň 85 % hmotn. 4,4'-difenylmethandiizokyanátu a/nebo variantu zmíněného difenylmethandiizokyanátu, přičemž tato varianta je kapalná při 25 °C a má hodnotu NCO alespoň 20 % hmotn. (polyizokyanát a), a b) 20 až 0 % hmotn. dalšího polyizokyanátu (polyizokyanát b) a kde přípravek reaktivní vůči izokyanátu se skládá z a) 80 až 100 % hmotn. polyío etherpolyolu majícího nominální funkcionalitu 2 až 8, průměrnou ekvivalentní hmotnost 750 až 5000, průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 12000, obsah oxyethylenu (EO) 60 až 90 % hmotn. a primární obsah hydroxylů 70 až 100% spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu, b) prodlužovače řetězce reaktivního vůči izokyanátu, v takovém množství, že poměr tuhého blokuje menší než 0,50 a s výhodou nižší než 0,45, a 15 c) 20 až 0% hmotn. jedné nebo více sloučenin reaktivních vůči izokyanátu s výjimkou vody, přičemž množství polyolu a) a sloučeniny reaktivní vůči izokyanátu c) je spočteno na celkové množství tohoto polyolu a) a sloučeniny c).

Tyto elastomery mohou být snadno vytlačovány z formy dokonce bez použití vnitřních činidel 20 usnadňujících odstraňování výlisku z formy a bez opakovaného použití externích činidel usnadňujících vyndávání výlisků z formy poté, co byla připravena první část výlisku, jak je popsáno v dosud nevyřízené přihlášce WO 00/55232.

Elastomery připravené podle tohoto vynálezu mají teplotu skelného přechodu T_g nižší než 25 °C.

S výhodou mají elastomery poměr paměťového modelu (E') při 20 °C a paměťového modelu (E') při 120 °C mezi 0,75 a 1,5 a hodnotu tan δ při 100 °C nižší než 0,1 a maximální hodnotu tan δ vyšší než 0,8, přičemž tan δ je poměr ztrátového modulu (E) a paměťového modulu (E'). S výhodou, maximální hodnota tan δ je vyšší než 1,0. Poměr paměťového modelu (E') při 20 °C a paměťového modelu (E') při 120 °C je s výhodou mezi 0,8 a 1,2 a nejvýhodněji mezi 0,85 a

1,00. Je preferováno mít hodnotu tan δ při 100 °C nižší než 0,05. Nejvýhodněji je hodnota tan δ při 100 °C nižší než 0,03.

Hlavní maximum hodnoty tan δ nastává při teplotě pod 0 °C, nejvýhodněji pod -10 °C. Paměťový a ztrátový modul se měří pomocí Dynamické Mechanické Termální Analýzy (DMTA 35 měřená podle IS/DIS 6721-5). Dále mají elastomery dobré vlastnosti při stárnutí ve vlhku, dobré tečení, vůni, zakalení a dobré vlastnosti při hoření. Dále mohou být takovéto elastomery připraveny s relativně nízkým množstvím katalyzátoru. Protože elastomery podle tohoto vynálezu mohou být odstraněny z formy se sníženým množstvím externího činidla pro uvolňování výlisku, elastomery mohou být snadněji barveny.

V kontextu tohoto vynálezu mají následující termíny uvedený význam:

1) izokyanátový index nebo NCO index nebo index:

poměr NCO- skupin k vodíkovým atomům reaktivním vůči izokyanátu přítomných v přípravku, 45 vyjádřený v procentech:

[NCOlxlOO (%) [aktivní vodík]

Jinými slovy, NCO-index vyjadřuje procentuálně izokyanát skutečně použitý v přípravku s ohle50 dem na množství izokyanátu teoreticky požadovaného pro reakci s množstvím vodíku reaktivního vůči izokyanátu použitého v přípravku.

Mělo by být zřejmé, že izokyanátový index použitý v tomto textu je uvažován z hlediska tohoto polymerizačního procesu pro přípravu elastomerů zahrnujícího izokyanátovou složku a složku

- 2 CZ 297690 B6 reaktivní vůči izokyanátu. Libovolné izokyanátové skupiny spotřebované v předchozím kroku pro modifikaci polyizokyanátů (včetně takových izokyanátových derivátů, které se v oboru popisují jako prepolymery) nebo libovolné aktivní vodíky spotřebované v předchozím kroku (např. reagované s izokyanátem kvůli vzniku modifikovaných polyolů nebo polyamidů) nejsou brány v úvahu při výpočtu izokyanátového indexu. Do výpočtu se zahrnují pouze volné izokyanátové skupiny a volné vodíky reaktivní vůči izokyanátu (včetně těch z vody) skutečně přítomné v polymerizačním stádiu.

2) Výraz „vodíkové atomy reaktivní vůči izokyanátu“ používaný v tomto textu pro účely výpočtu izokyanátového indexu, označuje celkové množství aktivních vodíkových atomů v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reaktivním přípravku; to znamená, že pro potřeby výpočtu izokyanátového indexu ve skutečném polymerizačním procesu se jeden hydroxyl považuje za jeden reaktivní vodík, jedna primární aminová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní vodíky.

3) Reakční systém označuje kombinaci komponent, kde polyizokyanáty jsou drženy v jedné nebo více nádob oddělených navzájem od složek reaktivních vůči izokyanátu.

4) Výraz „polyurethanový materiál nebo elastomer“ používaný v tomto textu popisuje necelulámí produkt získaný reakcí polyizokyanátů se sloučeninou mající vodíky reaktivní vůči izokyanátu, případně s využitím pěnotvomého činidla, a který zvláště zahrnuje celulámí produkty získané z vodou, a reaktivního pěnotvomého činidla (včetně reakce vody s izokyanátovými skupinami poskytující močovinová spojení a oxid uhličitý, čímž vznikají polymočovino-urethanové pěny) a s polyoly, aminoalkoholy a/nebo polyaminy jako sloučeninami reaktivními vůči izokyanátu.

5) Termín „průměrná nominální hydroxylová funkcionalita“ se v textu používá pro indikaci průměrného počtu funkcionality (počet hydroxylových skupin na molekulu) polyolu nebo polyolového přípravku za předpokladu, že toto je průměrný počet funkcionality (počet aktivních vodíkových atomů v molekule) iniciátoru (rů) použitých v jejich přípravě, ačkoliv v praxi bude často trochu menší vzhledem k určitému terminálnímu nenasycení.

6) Slovo „průměrný“ označuje průměrné číslo pokud není uvedeno jinak.

7) Termín „poměr tuhého bloku“ označuje množství (v pbw) polyizokyanátů + materiálu reaktivního vůči izokyanátu majícího molekulovou hmotnost nejvýše 1000 (kde polyoly mající molekulovou hmotnost vyšší než 1000 zahrnuté v polyizokyanátových prepolymerech nejsou vzaty v úvahu) dělené množství (v pbw) všech polyizokyanátů + všech použitých materiálů reaktivních vůči izokyanátu.

S výhodou polyizokyanát je a) vybrán ze 1) difenylmethandiizokanátu obsahujícího alespoň 40 % hmotn., s výhodou alespoň 60 % hmotn. a nejvýhodněji alespoň 85 % hmotn. 4,4'-difenylmethandiizokyanátu a následující preferované varianty tohoto difenylmethandiizokyanátu: 2) karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikovanou variantu polyizokyanátů 1), variantu mající NCO hodnotu 20 % hmotn. nebo více; 3) urethanem modifikovanou variantu polyizokyanátů 1), variantu mající NCO hodnotu 20 % hmotn. nebo vyšší, která je reakčním produktem přebytku polyizokyanátů 1) a polyolu majícího průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 4 a průměrnou molekulovou hmotnost nejvýše 1000; 4) prepolymer mající NCO hodnotu 20 % hmotn. nebo vyšší a který je reakčním produktem přebytku libovolného výše zmíněného polyizokyanátů 1 až 3) a polyolu majícího průměrnou nominální fúkcionalitu 2 až 6, průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 12000 a s výhodou hydroxylové číslo 15 až 60 mg KOH/g, a 5) směs libovolných výše uvedených polyizokyanátů.

Polyizokyanát 1) zahrnuje alespoň 40% hmotn. 4,4'-MDI. Tyto polyizokyanáty jsou známé v oboru a zahrnují čistý 4,4'-MDI a izomemí směsi 4,4'-MDI a až 60% hmotn. 2,4'-MDI a 2,2'-DMI. Je třeba poznamenat, že množství 2,2'-MDI v izomemích směsích je na úrovni

- 3 CZ 297690 B6 koncentrací nečistot a obecně nebude vyšší než 2 % hmotn., přičemž zbytek je 2,4'-MDI a 4,4'MDI. Pólyizokyanáty jsou takové, které jsou známy v oboru a jsou komerčně dostupné, například Suprasec MPR od Huntsman Polyurethanes, prodávané firmou Huntsman Intemational LLC (která vlastní obchodní značku Surpraces).

Karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikované varianty výše uvedeného polyizokyanátu 1) jsou také známy v oboru a jsou komerčně dostupné, např. Supraces 2020 od Huntsman Polyurethanes.

Urethanem modifikované varianty výše uvedeného polyizokyanátu 1) jsou také známy v oboru, viz např. The ICI Polyurethanes Book od G. Woods 1990, 2. vydání, stránky 32 až 35.

Výše zmíněné prepolymery polyizokyanátu 1) mající NCO hodnotu 20 % hmotn. nebo více jsou také známy v oboru. S výhodou polyol použitý pro přípravu těchto prepolymerů je vybrán z polyesterpolyolů a polyetherpolyolů a obzvláště z polyoxyethylenpolypropylen polyolů majících průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 4, průměrnou molekulární hmotnost 2500 až 8000 a s výhodou hydroxylové číslo 15 až 60 mg KOH/g a s výhodou buď mají oxyethylenový obsah od 5 do 25 % hmotn, přičemž oxyethylen je s výhodou na konci polymemích řetězců, nebo mají oxyethylenový obsah 50 až 90 % hmotn., které jsou náhodně distribuovány v polymemích řetězcích.

Stejně mohou být použity směsi výše uvedených polyizokyanátů, viz např. The ICI Polyurethanes Book, G. Woods 1990, 2. vydání, str. 32 až 35. Příklad takovéhoto komerčně dostupného polyizokyanátu je Suprasec 2021 od Huntsman Polyurethanes.

Další polyizokyanát b) může být vybrán z alifatických, cykloalifatických, aralifatických a s výhodou aromatických polyizokyanátů, jako jsou toluendiizokyanát ve formě jeho 2,4 a 2,6-izomerů a jejich směsi a směsi difenylmethandiizokyanátů (MDI) a oligomerů, které mají izokyanátovou funkcionalitu vyšší než 2 známé v oboru jako „surové“ nebo polymemí MDI (polymethylenpolyfenylenové polyizokyanáty). Směsi toluendiizokyanátu a polymethylenpolyfenylenových polyizokyanátů mohou být podobně použity.

Jsou-li použity prepolymery mající hodnoty NCO 20 % hmotn. nebo více vyrobených z polyolů majících molekulovou hmotnost 2000 až 12000, množství těchto polyolů v prepolymerech ve srovnání s celkovým množstvím těchto polyolů použitých pro přípravu elastomeru, je s výhodou nižší než 50 % a ještě výhodněji nižší než 30 % hmotn.

Polyoly 1) mající vysoký EO obsah a vysoký obsah primárních hydroxylů jsou vybrány z takových, které mají EO obsah 60 až 90 % hmotn. a s výhodou 65 až 85 % hmotn. spočteno na hmotnost polyetherpolyolů a obsah primárních hydroxylů 70 až 100 % hmotn. a s výhodou 80 až 100 % hmotn. spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu. Tyto polyetherpolyoly obsahují další oxyalkylenové skupiny jako oxypropylenové a/nebo oxybutylenové skupiny; s výhodou tyto polyetherpolyoly jsou polyoxyethylenpolyoxypropylenové polyoly. Tyto polyoly mají průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 8 a s výhodou 2 až 4, průměrnou ekvivalentní hmotnost 750 až 5000 a s výhodou 1000 až 4000 a molekulární hmotnost 2000 až 12000, a s výhodou 2000 až 10000 a ještě výhodněji 2500 až 8000. Pokud je na koncích polymemích řetězců dostatek oxyethylenových skupin, aby bylo možné splnit požadavky na obsah primárních hydroxylů, distribuce oxyethylenových a dalších oxyalkylenových skupin v polymemích řetězcích může být typu náhodné distribuce, blokové kopolymemí distribuce nebo jejich kombinaci. Směsi polyolů mohou být také použity. Způsoby přípravy takových polyolů jsou známy a takovéto polymery jsou komerčně dostupné, příklady jsou Carodol™ 3602 od firmy Shell a Lupranol 9205 od firmy Basf.

Prodlužovače řetězců reaktivní vůči izokyanátu mohou být vybrány z aminů, aminoalkoholů a polyolů, s výhodou se používají polyoly. Další prodlužovače řetězců mohou být aromatické,

- 4 CZ 297690 B6 cykloalifatické, aralifatické a alifatické, s výhodou se používají alifatické. Prodlužovače řetězce mají molekulární hmotnost menší než 2000 a s výhodou 62 až 1000. Nejvíce preferovány jsou alifatické dioly mající molekulární hmotnost 62 až 1000, jako jsou ethylenglykol, 1,3-propandiol, 2-methyl-l ,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,2-propandiol, 1,3-butandiol, 2,3-butandiol, 1,3-pentandiol, 1,2-hexandiol, 3-methylpentan-l,5-diol, 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, diethylenglykol, dipropylenglykol a tripropylenglykol a jejich propoxylované a/nebo ethoxylované produkty. Množství prodlužovačů řetězce je takové, aby poměr tuhého bloku byl menší než 0,50 a s výhodou nižší než 0,45.

Další sloučeniny reaktivní vůči izokyanátu, které mohou být použity v množství až 20 % hmotn. a s výhodou až 10 % hmotn., mohou být vybrány z polyetherpolyaminů, polyesterpolyolů a polyether polyolů (jiných než byly popsány výše) majících molekulovou hmotnost 2000 nebo více a obzvláště z takových polyetherpolyolů, které mohou být vybrány z polyoxyethylen polyolů, polyoxypropylen polyolů, polyoxyethylen polyoxypropylenpolyolů, majících oxyethylenový obsah nižší než 60 % nebo vyšší než 90 % hmotn. polyoxyethylen polyoxypropylen polyolů, majících obsah primárních hydroxylů nižší než 70%. Preferované polyoxyethylen polyoxypropylen polyoly jsou takové, které mají oxyethylenový obsah od 5 do 30 % hmotn. a s výhodou do 10 do 25 % hmotn., přičemž všechny oxyethylenové skupiny jsou na konci polymemích řetězců (takzvané EO-ukončené polyoly) a tyto mají oxyethylenový obsah od 60 do 90 % hmotn. a mají všechny oxyethylenové skupiny a oxypropylenové skupiny náhodně distribuovány a obsah primárních hydroxylů je 20 až 60 % hmot., spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolů. S výhodou tyto další polyetherpolyoly mají průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 6, výhodněji 2 až 4 a průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 10000, výhodněji od 2500 do 8000. Dále mohou být další sloučeniny reaktivní vůči izokyanátu vybrány zkroslikerů (siťovacích činidel), což jsou sloučeniny reaktivní vůči izokyanátu mající průměrnou molekulovou hmotnost pod 2000, s výhodou od 1000 a funkcionalitu 3 až 8. Příklady takovýchto kroslinkerů jsou glycerin, trimethylolpropan, pentaerythritol, sacharóza, sorbitol, mono-, di- a triethanolaminy, ethylendiamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, polyoxyethylen polyoly, mající průměrnou nominální funkcionalitu 3 až 8 a průměrnou molekulovou hmotnost nižší než 2000 jako jsou ethoxylovaný glycerin, trimethylolpropan, pentaerythritol, sacharóza a sorbitol mající zmíněnou molekulovou hmotnost a polyetherdiaminy a triaminy mající průměrnou molekulovou hmotnost pod 2000, nejvíce preferované siťovací činidla jsou polyolové krokslinkery.

Další sloučeniny reaktivní vůči izokyanátu mohou být vybrány z polyesterů, polyesteramidů, polythioetherů, polykarbonátů, polyacetálů, polyolefinů nebo polysiloxanů. Polyesterpolyoly, které mohou být použity, zahrnují hydroxylem ukončené reakční produkty difunkčních alkoholů jako jsou ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, 1,4-butandiol, neopentylglykol, 1,6hexandiol nebo cyklohexandimethanol nebo směsi těchto dvojsytných alkoholů a dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátů tvořících estery, například kyselina jantarová, kyselina glutarová a kyselina adipová nebo jejich dimethylestery, kyselina sebaková, ftalanhydrid, tetrachlorftalanhydrid nebo dimethyltereftalát nebo jejich směsi. Polyesteramidy mohou být získány zahrnutím aminoalkoholů jako jsou ethanolamin do polyesterifikační směsi.

Polythioether polyoly, které mohou být použity, zahrnují produkty získané kondenzací thiodiglykolu buď samotného nebo s dalšími glykoly, alkylenoxidy, dikarboxylovými kyselinami, formaldehydy, aminoalkoholy nebo aminokarboxylovými kyselinami. Polykarbonátové polyoly, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, mohou zahrnovat produkty získané reakcí diolů jako jsou 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, diethylenglykol nebo tetraethylenglykol s diarylkarbonáty, např. difenylkarbonátem nebo s fosgenem. Polyacetalpolyoly, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, zahrnují takové, které jsou připravené reakcí glykolů jako je diethylenglykol, triethylenglykol nebo hexandiol s formaldehydem. Vhodné polyacetaly mohou být také připraveny polymerizací cyklických acetalů. Vhodné polyolefin polyoly zahrnují hydroxy-terminální butadienové homo- a kopolymery a vhodné polysiloxan polyoly zahrnují polydimethylsiloxan dioly.

- 5 CZ 297690 B6

Směsi výše zmíněných dalších sloučenin reaktivních vůči izokyanátu, mohou být také použity. S výhodou jsou další sloučeniny reaktivní vůči izokyanátu polyoly vybrané z výše uvedených preferovaných sloučenin.

Polyoly mohou zahrnovat disperze nebo roztoky adičních nebo kondenzačních polyolů v polyolech výše popsaných typů. Takovéto modifikované polyoly, často popisované jako „polymemí polyoly“ jsou plně popsány v současném stavu techniky a zahrnují produkty získané in šitu polymerizací jednoho nebo více vinylových monomerů, např. styren a/nebo akrylonitril, ve výše uvedených polyetherpolyolech, nebo in šitu reakcí mezi polyizokyanátem a amino- a/nebo hydroxyfunkcionalizovanou sloučeninou, jako je triethanolamin, ve výše popsaném polyolu. Polyoxyalkylen polyoly obsahující od 1 do 50% hmotn. dispergovaného polymeru, jsou obzvláště užitečné. Velikost částic dispergovaného polymeru menší než 50 mikronů je preferována.

Během několika posledních let bylo popsáno několik metod přípravy polyether polyolů, majících nízký stupeň nenasycenosti. Tento rozvoj umožnil použití polyetherpolyolů z vyššího konce rozmezí molekulární hmotnosti, protože takovéto polyoly mohou být nyní připraveny s přijatelně nízkým stupněm nenasycenosti. Podle tohoto vynálezu mohou být také použity polyoly mající nízký stupeň nenasycení. Obzvláště mohou být použity takové vysokomolekulámí polyoly mající nízkou úroveň nenasycenosti.

Dále mohou být použity následující případné ingredience: katalyzátory usnadňující vznik urethanové vazby jako třeba cínové katalyzátory jako oktanoát cínu a cibutylcindilaurát, terciální aminové katalyzátory jako triethylendiamin a imidazoly jako dimethylimidazol a další katalyzátory jako maleátové a acetátové estery; sulfaktanty; stabilizátory pěny jako jsou siloxanoxyalkylenové kopolymety; hasiva; potlačovače kouře; UV-stabilizátory; koloranty; mikrobiální inhibitory; organická a anorganická plniva; interní činidla napomáhající uvolňování z formy (taková činidla mohou být použita k dalšímu zlepšení uvolňování vyrobených materiálů, ale nejsou nezbytná) a externí činidla pro uvolňování z formy, s výhodou používaná pouze před zhotovením dílů podle níže uvedeného popisu.

Třída katalyzátorů, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, jsou alkalické soli nebo soli alkalických kovů s karboxylovými kyselinami. Katalyzátor může být sůl libovolného kovu skupiny IV a IIA periodické tabulky prvků, ovšem obecně jsou preferovány soli alkalických kovů jako draselné a sodné soli, obzvláště draselné soli. Pokud je to třeba, mohou být použity směsi těchto solí jako směsi draselných a sodných solí.

Katalyticky účinné množství soli bude obvykle v rozmezí od 0,1 do 10, s výhodou od 0,2 do 5 dílů hmotnosti na 100 dílů hmotnosti reaktantů.

Karboxyláty mohou být vybrány z alifatických karboxylátů majících od 2 do 10 uhlíkových atomů jako jsou acetát, hexanoát, 2-ethylhexanoát a oktanoát.

Obzvláště mohou být karboxyláty vybrány z těch, které mají vzorec R-E-A-COO-, kde

A je uhlovodíkový diradikál mající 1 až 6, s výhodou 1 až 3 uhlíkové atomy;

O

II

Eje-O-nebo O C ’ ^a

R je X-Ri-(OR₂)_n-, kde X je CH₃- nebo OH-, R| je uhlovodíkový diradikál, mající 1 až 8 a s výhodou 1 až 4 uhlíkové atomy,

R₂ je uhlovodíkový radikál mající 2 až 4 a s výhodou 2 nebo 3 uhlíkové atomy a n je 0 až 10, s výhodou 0 až 5.

- 6 CZ 297690 B6

A může být vybrán z diradikálů jako jsou -CH₂~, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH=CH-CH₂—CH-CHCH

CHpC-CHr a

CH^C-CHΊ ²

Nejpreferovanější diradikál je -CH=CH- nebo

Ri může být vybrán z diradikálů zmíněných pro A a z radikálů získaných odstraněním dvou vodíkových atomů z např. butanu, pentanu, hexanu a oktanu. Nejpreferovanější radikály pro Ri jsou methylen, ethylen, trimethylen, tetramethylen a propylen.

R₂ může být vybrán ze skupiny obsahující ethylen, trimeethylen, tetramethylen, ethylethylen a propylen. Nejpreferovanější skupiny jsou ethylen a propylen.

Tyto katalyzátory a jejich příprava jsou známy jako takové, viz např. EP 294 161, EP 220 697 a EP751 114.

Příklady katalyzátorů jsou acetát sodný, acetát draselný, hexanoát draselný, 2-ethylhexanoát draselný, ethoxyacetát draselný, ethoxyacetát sodný, draselná sůl hemiesteru maleinové kyseliny a ethoxyethanu, ethoxyethoxyethanum ethylenglykolu, diethylenglykolu, triethylenglykolu, tetraethylenglykolu, propylenglykolu, dipropylenglykolu, tripropylenglykolu, methanolu, ethanu, propanolu nebo butanolu a draselná sůl hemiesteru sloučeniny obsahujících hydroxyskupinu s kyselinou malenovou, kyselinou jantarovou, kyselinou adipovou a kyselinou fumarovou. Stejně mohou být použity směsi těchto katalyzátorů.

Elastomer může být tuhý nebo nadouvaný (mikrocelulámí) elastomer. Mikrocelulámí elastomery se získávají provedením reakce v přítomnosti nadouvacího činidla jako jsou uhlovodíky, fluorované uhlovodíky, chlorfluorované uhlovodíky, plynů jako jsou N₂ a CO₂ a vody. Nejpreferovanější je použití vody jako nadouvacího činidla. Množství nadouvadla bude záviset na požadované hustotě. Množství vody bude menší než 1,5 a s výhodou nižší než 0,8 % hmotn. spočteno na množství všech dalších použitých ingrediencí.

Reakce k přípravě pěny se provádí při NCO indexu 85 až 120 a s výhodou 90 až 110 a nej výhodněji 90 až 105.

Hustota elastomerů je vyšší než 150 kg/m³, s výhodou vyšší než 250 kg/m³ a ještě výhodněji vyšší než 400 kg/m³.

Elastomery jsou s výhodou vyráběny ve formě. Proces může být veden v libovolném typu formy známé v oboru. Příklady těchto komerčně používaných forem jsou formy pro výrobu polyurethanových podešví, automobilových součástek jako třeba volanty, opěrky, povrchy palubních desek a dveřních panelů a hlavové opěrky. S výhodou se reakce provádí v uzavřených formách. Formy jsou s výhodou kovové např. hliníkové nebo ocelové nebo z epoxidových pryskyřic.

Ingredience potřebné pro vytvoření pěny se naplní do formy při teplotách od pokojové teploty do 80 °C a s výhodou až do 70 °C, forma se udržuje při teplotě od teploty pokojové až do 80 °C a s výhodou až do 70 °C během procesu. Čas uvolňování z formy je relativně krátký bez ohledu na fakt, že se s výhodou nepřidává žádná sloučenina reaktivní vůči izokyanátu obsahující aminovou skupinu; v závislosti na množství katalyzátoru a výrobních podmínkách se může být tento čas kratší než 10 minut, s výhodou 5 minut, ještě výhodněji 3 minuty a nejvýhodněji kratší než 1 minutu.

Proces tváření může být prováděn procesem tváření za pomoci nástřiku (RIM) a odléváním.

- 7 CZ 297690 B6

Obecně, ingredience reaktivní vůči izokyanátu se předem smíchají, případně s dalšími ingrediencemi, předtím než se přivedou do kontaktu s polyizokyanátem.

Elastomery podle tohoto vynálezu jsou obzvláště vhodné pro použití v aplikacích, kde se vyžadují vlastnosti jako je dobrá absorpce energie, dobrá trvanlivost a dobré elastomemí chování v širokém teplotním rozmezí, např. v automobilovém a obuvnickém průmyslu.

Elastomery mohou být použity jako stélky, mezipodešve a podešve bot a obuvi, u volantů, 10 zvukově izolačních materiálů, plniva vzduchových filtrů a povrchů palubních desek.

Protože elastomery podle tohoto vynálezu mohou být snadno uvolňovány z formy bez použití externích pomocných činidel pro uvolňování z formy, tento vynález se dále týká způsobu přípravy polyurethanového elastomeru majícího celkovou sypnou hustotu vyšší než 150 kg/m³ ve 15 formě, přičemž způsob zahrnuje následující kroky·.

1. externí činidlo na uvolňování z formy se aplikuje alespoň na ty povrchy formy, které budou v kontaktu s ingrediencemi použitými pro přípravu elastomeru a/nebo hotového elastomeru,

2. ingredience, které budou použity pro přípravu elastomeru, se naplní do formy,

3. ingredience se ponechají reagovat a vzniká polyurethanový materiál, což zahrnuje reakci polyizokyanátu a přípravku reaktivního vůči izokyanátu, případně v přítomnosti vody, přičemž reakce se provádí s izokyanátovým indexem 40 až 120, polyizokyanát obsahuje a) 80 až 100 % hmotn. difenylmethandiizokyanátu zahrnujícího alespoň 40 % hmotn., s výhodou 60 % hmotn. a nejvýhodněji alespoň 85 % hmotn. 4,4'-difenylmethandiizokyanátu a/nebo varianty zmíněného diizokyanátu, přičemž tato varianta je kapalná při 25 °C a má NCO hodnotu alespoň 20 % hmotn. (polyizokyanát a) a b) kde přípravek reaktivní vůči izokyanátu se skládá z a) 20 až 0 % hmotn. dalšího difenylmethandiizokyanátu zahrnujícího alespoň 40 % hmotn. s výhodou alespoň 60 % 30 hmotn. a nejvýhodněji alespoň 85 % hmotn. 4,4'-difenylmethandiizokyanátu a/nebo variantu zmíněného difenylmethandiizokyanátu, přičemž tato varianta je kapalná při 25 °C a má hodnotu alespoň 20 % hmotn. (polyizokyanát a), a b) 20-0 % hmotn. dalšího polyizokyanátu (polyizokyanát b) a kde přípravek reaktivní vůči izokyanátu se skládá za) 80 až 100% hmotn. polyetherpolyolu majícího nominální funkcionalitu 2 až 8, průměrnou ekvivalentní hmotnost 750 35 až 5000, průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 12000, oxyethylenový obsah (EO) 60 až % hmotn. a primární obsah hydroxylů 70 až 100 % spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu, b) prodlužovače řetězce reaktivní vůči izokyanátu, v takovém množství, že poměr tuhého blokuje menší než 0,50 a s výhodou nižší než 0,45, a c) 20 až 0 % hmotn. jedné nebo více sloučenin reaktivních vůči izokyanátu s výjimkou vody, 40 přičemž množství polyolu a) a sloučeniny c) reaktivní vůči izokyanátu je spočteno na celkové množství tohoto polyolu a) a sloučeniny c).

4. takto získaný polyurethanový materiál se odstraní z formy a

5. kroky 2, 3 a 4 se opakují alespoň desetkrát bez opakování kroku 1.

Získané materiály mají srovnatelné fyzikální vlastnosti bez ohledu na to, zda byl materiál získán po jednorázovém provedení kroků 2, 3 a 4, desetinásobném, dvacetipětinásobném čtyřiceti— násobném nebo dokonce vícenásobném provedení.

Proces tváření může být prováděn v otevřené formě a v uzavřené formě, s výhodou se reakce provádí v uzavřené formě. Když se provádí proces tváření v uzavřené formě, forma může být uzavřena po kroku 2 otevřena po kroku 3 nebo forma může být uzavřena po kroku 1 a otevřena po kroku 3; přičemž v tomto případě se ingredience pro přípravu elastomeru dávají do formy 55 pomocí příslušných vstupů. Tváření může být prováděno procesy známými v oboru jako je

- 8 CZ 297690 B6 odlévání a reakční injekční tváření (RIM). Jako bylo řečeno, kroky 2 až 4 se opakují alespoň desetkrát bez opakování kroku 1, s výhodou je to nejméně patnáctkrát a nejvýhodněji alespoň dvacetpětkrát. Ačkoliv by bylo vhodné, kdyby kroky 2 až 4 mohly být opakovány co nejvíce-krát bez opakování kroku 1, praxe ukázala, že může být vhodné opakovat krok 1, poté co kroky 2 až 4 byly opakovány mnohokrát bez provedení kroku 1. Obecně může být řečeno, že krok 1 se musí opakovat poté, co je pozorováno podstatné zvýšení síly potřebné pro odstranění vytlačované součástky, ve srovnání se silou potřebnou pro odstranění první tvářené součástky, do takové míry, že může očekávat, že příští odstranění výlisku by nemohlo být provedeno bez zničení součástky. Odborníci v oboru odstraňování výlisků z forem u komerčních linkových výrob budou snadno schopni rozhodnout, zda a kdy je třeba opakovat krok 1. Ačkoliv to zatím není nutno vzhledem ke zhoršujícím se podmínkám odstraňování z formy, přesto může být vhodné opakovat krok 1 po určité době, za účelem udržení konzistentního výrobního procesu. V tomto kontextu může být vhodné opakovat krok 1 např. každou hodinu nebo mezi dvěma směnami (např. 8 hodin), po 24 hodinách nebo každý týden v závislosti na složitosti formy. Mělo by být poznamenáno, že obvyklý časový cyklus je mezi 0,5 a 20 minutami a často mezi 1 a 10 minutami.

Způsob může být prováděn v libovolném typu formy známé v oboru. Příklady těchto forem jsou formy komerčně používané pro výrobu polyurethanových podešví, automobilových součástek jako jsou volanty, opěrky, hlavové opěrky a povrchy palubních desek a dveřní panely.

Materiál formy může být vybrán z materiálů známých v oboru jako je kov, např. ocel, hliník a epoxidové pryskyřice.

Krok 1 způsobu výroby může být proveden libovolným známým způsobem. Způsoby aplikování externího činidla pro uvolňování z formy na povrchy formy, přičemž tyto povrchy budou v kontaktu s ingrediencemi použitými pro přípravu materiálu a/nebo s materiálem, zahrnují libovolné způsoby aplikování těchto činidel na povrchy, jako je tření, nanášení štětkou, sprejování a jejich kombinace a aplikování libovolného činidla nebo činidel zamýšlených kvůli usnadnění pozdějšího odstranění z formy. Může být použito jedno nebo více externích činidel pro uvolňování z formy.

Externí činidlo pro uvolňování z formy může být aplikováno jako takové nebo v roztoku, emulzi nebo disperzi v kapalině. Externí činidlo pro uvolňování z formy z kroku 1 může být aplikováno v jednom nebo více stupních. Může být použito libovolné externí činidlo pro uvolňování z formy známé v oboru, příklady vhodných činidel jsou např. Kluberpur 41-0039 a 41-0061 (obě od firmy Kluber Chemie), Desmotrol D-10RT od firmy Productos Concentrol SA, Acmosil 180 STBH od firmy Fuller a Johnson Cire 103 od firmy Johnson adn Johnson.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále ilustrován pomocí příkladů.

Příklad 1

100 hmotnostních dílů (pbw) Caradol™ SA 3602 od firmy Shell (polyol mající nominální hydroxylovou funkcionalitu 3, OH hodnota 36 mg KOH/g, oxyethylenový obsah asi 77 % hmotn. a obsah primárních hydroxylů kolem 90 %), 4,34 pbw ethylenglykolu, 0,50 pbw vody, 0,75 pbw DABCO EG (aminový katalyzátor od firmy AirProducts) bylo smícháno. K této směsi bylo přidáno 39,8 pbw Surpasec 2020 (uretoniminem modifikovaný MDI od polyizokyanátu zahrnujícího více než 95 % hmotn. 4,4'-MDI mající NCO hodnotu 29,5 % hmotn. od firmy Huntsman Polyurethanes; Surpasec je obchodní značka Huntsman Intemational LLC). Po důkladném promíchání (Heydolph stolní míchadlo, asi 4500 otáček za minutu po dobu 10 až 15 sekund). 105 g tohoto přípravku bylo nalito do hliníkové formy (20x15x1,5 cm) a bylo necháno reagovat (víko formy bylo zavřeno). Po 8 minutách byl získaný elastomer snadno odstraněn z formy.

- 9 CZ 297690 B6

Teplota formy byla 50 °C a před nalitím do formy byly vnitřní stěny formy otřeny houbou obsahující tuhý vosk LH-1 od firmy Chem Trend a poté sprejovány s mýdlovým sprejem ES-940/M od firmy Muench. Po odstranění prvního elastomeru bylo 12 dalších elastomerů snadno odstraněno z formy s využitím stejného postupu bez ošetření vnitřních stěn formy. Po 13 tvářeních byl experiment dobrovolně ukončen.

Příklad 2

90 pbw Caradol^SA 3602 bylo smícháno s 10 pbw 1,4-butandiolu, 1,5 pbw Dabco 25S (aminový katalyzátor od firmy Air Produkts) a 0,1 pbw Dabco 120 (cínmerkaptidový katalyzátor od firmy Air Products). 100 pbw této polyolové formulace (teplota 30 °C) a 50 pbw polyizokyanátu majícího NCO hodnotu 26,2 % hmotn. a který je směsí 1) polyizokyanátu vyrobeného reakcí 42,55 pbw MDI zahrnujícího více než 95 % hmotn. 4,4'-MDI a 5,05 pbw směsi tripropylen15 glukolu, propylenglykolu a 1,3-butandiolu (59/18, 79/22, 21/w/w/w) a 2) Surpaces 202 (52,4 pbw) bylo tvářeno reakčním nástřikem do formy (RIM) s využitím KM Comet 20/20, forma byla plošný přípravek 60x30x0,4 cm, výstup byl 450 g/s, teplota formy byla 65 °C, vnitřní stěny formy byly opracovány jednou s voskem 36-3535 od firmy Acmos před injektováním ingrediencí do formy. Elastomer měl hustotu 1230 kg/m³.

Bez dalšího opracování vnitřních stěn formy bylo vyrobeno dalších 24 elastomemích dílů stejným postupem, přičemž výrobky s podobnými vlastnostmi mohly být snadno vyndány z formy s minimálním časem odstranění z formy kolem 15 vteřin. Experiment byl dobrovolně ukončen.

Elastomery měly následující vlastnosti:

Sypná celková hustota (DIN 53420), kg/m31231

Tvrdost podle Shorea A (DIN 53505)58

Abrese, ztráta v mg, 20 m (DIN 53516)196

Mez pevnosti v tahu (DIN 53504), MPa3,3

Elongace (DIN 53504), %161

Hydraulický tah (DIN 53504)*, MPa4

Hydraulická alongace (DIN 53504)*, %202

Úhlový tm (DIN 53515), N/mm21 *stejný test jako výše ale po stárnutí ve vlhku (7 dní při teplotě 70 °C při vlhkosti 100 %, potom 1 den při okolní vlhkosti).

Výše uvedený experiment byl opakován s následujícími změnami. Množství polyizokyanátu bylo změněno a Caradol SA 3602 polyol byl zaměněn následovně, výsledky jsou uvedeny níže:

experiment (srovnávací)	2	3
Polyisokyanát, hmotnostní díly	52	52,7
Polyol 1, hmotnostní díly	20	60
Polyol 2, hmotnostní díly	60	30
minimální čas uvolněni z formy (sec.)	60	60
počet uvolněných nepoškozených výrobku	4	5

Polyol 1: je glycerinem iniciovaný polyoxyethylen polyoxypropylenový polyol mající molekulovou hmotnost 4000, EO obsah 75 % hmotn. (všechny náhodně) a obsah primárních OH 42 %.

- 10CZ 297690 B6

Polyol 2: je dipropylenglykolem iniciovaný polyoxyethylen polyoxypropylenový polyol obsahující 27 % hmotn. EO (všechny v terminální oblasti) a mající molekulovou hmotnost kolem 3750.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1) externí činidlo na uvolňování z formy se aplikuje alespoň na ty povrchy formy, které budou v kontaktu s ingrediencemi použitými pro přípravu elastomeru a/nebo hotového elastomeru,

1. Způsob výroby polyuretanového termosetového elastomeru majícího sypnou celkovou hmotnost vyšší než 150 kg/m³, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci polyizokyanátu a přípravku reaktivního vůči izokyanátu, případně v přítomnosti vody, přičemž reakce se provádí při izokyanátovém indexu 85 až 120, a přičemž polyizokyanát obsahuje

a) 80 až 100% hmotn. difenylmethandiizokyanátu zahrnujícího alespoň 40 % hmotn. 4,4'-difenylmethandiizokyanátu a/nebo variantu zmíněného difenylmethandiizokyanátu, přičemž tato varianta je kapalná při 25 °C a má hodnotu NCO alespoň 20 % hmotn., a

b) 20 až 0 % hmotn. dalšího polyizokyanátu; a kde přípravek reaktivní vůči izokyanátu se skládá z a) 80 až 100 % hmotn. polyetherpolyolu majícího nominální funkcionalitu 2 až 8, průměrnou ekvivalentní hmotnost 750 až 5000, průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 12000, oxyethylenový obsah (EO) 60 až 90 % hmotn. a primární obsah hydroxylů 70 až 100 % spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu, b) prodlužovače řetězce reaktivního vůči izokyanátu, v takovém množství, že poměr tuhého bloku je menší než 0,50, a c) 20 až 0 % hmotn. jedné nebo více dalších sloučenin reaktivních vůči izokyanátu s výjimkou vody, přičemž množství polyolu a) sloučeniny c) reaktivní vůči izokyanátu je spočteno na celkové množství tohoto polyolu a) a sloučeniny c).

2) ingredience, které budou použity pro přípravu elastomeru, se naplní do formy,

2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr tuhého bloku je nižší než 0,45, oxyethylenový obsah je 65 až 85 % hmotn., průměrná nominální funkcionalita je 2 až 4, průměrná ekvivalentní hmotnost je 1000 až 4000 a průměrná molekulová hmotnost je 2000 až 10000 a polyizokyanát zahrnuje 80 až 100 % hmotn. difenylmethandiizokyanátu obsahujícího alespoň 85 % hmotn. 4,4'-difenylmethandiizokyanátu a/nebo variantu zmíněného difenylmethandiizokyanátu.

3) provede se způsob výroby podle nároku 1 za vzniku elastomeru,

3. Způsob výroby podle nároků la2, vyznačující se tím, že se elastomer vyrábí ve formě, přičemž proces zahrnuje následující kroky:

4. Způsob výroby podle nároku 3, vyznačující se tím, že se kroky 2), 3), 4) a 5) opakují alespoň 25krát bez opakování kroku 1.

4) takto získaný elastomer se odstraní z formy, a

5. Způsob výroby podle nároků 3a 4, vyznačující se tím, že se krok 1) opakuje po jednom týdnu.

5) kroky 2), 3) a 4) se opakují alespoň desetkrát bez opakování kroku 1.

6. Způsob výroby podle nároků 3a 4, vyznačující se tím, že se krok 1) opakuje po 24 hodinách.

-11 CZ 297690 B6

7. Způsob výroby podle nároků 3a 4, vyznačující se tím, že po 8 hodinách.

8. Způsob výroby podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím 5 v uzavřené formě.

9. Způsob výroby podle nároků 3 až 8, vyznačující se tím, že forma nebo forma z epoxidové pryskyřice.

io

10. Termosetový elastomer vyrobený způsobem výroby podle nároků 1 až 9.