CN1441817A - 制备弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备其表观总密度在150kg/m3以上的聚氨基甲酸乙酯热固化弹性体的方法，包括任选在水存在下使聚异氰酸酯与异氰酸酯活性组合物反应，其中该反应进行到异氰酸酯指数达40－120，该聚异氰酸酯包括a)80－100重量％的二苯甲烷二异氰酸酯，包括至少40％的4，4′－二苯甲烷二异氰酸酯及/或其在25℃下为液体且NCO值至少20重量％的一种变异体，和b)20－0％的另一种聚异氰酸酯，和其中异氰酸酯活性组合物包括a)80－100重量％的聚醚多元醇，其平均标称官能度2－8，平均当量重量750－5000，平均分子量2000－12000，氧化乙烯含量60－90重量％和按多元醇中伯仲羟基数计算的伯羟基含量70－100％)，b)一种异氰酸酯活性链增长剂，其数量要使刚性嵌段比率在0.50以下和c)20－0重量％的一种或更多种除水外的另外的异氰酸酯活性化合物，多元醇a)和异氰酸酯活性化合物c)的数量是按多元醇a)和化合物c)的总量计算的。

Description

制备弹性体的方法
本发明涉及一种制备热固化弹性体的方法，涉及按照该方法所制备的弹性体。
更具体地说，本发明涉及利用氧化乙烯含量高的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)含量高的聚异氰酸酯，制备热固化弹性体的一种方法。
从US 5,792,829已知，利用内氧化乙烯部分占1-约20重量％的低不饱和聚氧化丙烯多元醇，可以制备脱模时间短及生坯强度高的聚氨基甲酸乙酯弹性体。从而使所制备的弹性体呈现低吸水率。通过采用具有多峰分子量分布的低不饱和的多元醇混合物，有可能进一步改善其生强度及脱模性能。利用同样的这些多元醇，可以制备内含1-20重量％的内部无规部分及5-25重量％封端氧乙烯基的不混浊聚氧化乙烯端封多元醇。
从例如US5965778，US5849944，US5728745及US5670601已知，制备脱模时间短及生强度提高的聚氨基甲酸乙酯弹性体，可以采用低不饱和的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯多元醇，按在异氰酸酯封端预聚合物中所述聚氧化丙烯/聚氧化乙烯多元醇的重量计，其内包含最多30重量％的氧化乙烯部分，其至少一部分是无规的内氧化乙烯部分。
此外，在WO97/21750及WO98/00450中也已公开，制备这种弹性体，利用氧化乙烯含量高的多元醇、包括至少85重量％的4，4′-MDI或其变异体的聚异氰酸酯以及水。
US5418260披露了一种RIM方法，采用来自脲酮亚胺(uretonimine)改性MDI的一种预聚合物和一种其分子量400-6000和氧化乙烯含量10-85重量％的聚醚三醇，并采用氧化乙烯单元为65-100重量％的一种聚醚多元醇和一种芳族二胺。据报导脱模时间短。
共同未决申请WO 00/55232披露了通过使4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或其变异体、氧化乙烯含量高的一种多元醇及水进行反应，制备类似弹性体的一种成型聚氨基甲酸乙酯材料的方法。因为在制成第一个部件之后脱模容易，可重复模塑勿需处理模具。
令人惊奇地是，现已发现，如果用氧化乙烯含量高且伯羟基含量高的多元醇，也可使脱模容易。
此外，按照本发明方法制备的弹性体也可以在配方中用较少量的催化剂，其脱模仍然比较快速。
因此，本发明涉及一种制备其表观总密度在150kg/m3以上的聚氨基甲酸乙酯热固化弹性体的方法，包括任选在水存在下，使聚异氰酸酯与异氰酸酯活性组合物反应，其中该反应进行到异氰酸酯指数达40-120，此聚异氰酸酯包括a)80-100重量％的二苯甲烷二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯包括至少40％，优选至少60％且最优选至少85重量％的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯及/或其在25℃下为液体和NCO值至少20重量％(聚异氰酸酯a)的一种变异体，和b)20-0重量％的另一种聚异氰酸酯(聚异氰酸酯b)，和其中该异氰酸酯活性组合物包括a)80-100重量％的一种聚醚多元醇，其平均标称官能度为2-8、平均当量重量为750-5000、平均分子量为2000-12000、氧化乙烯(EO)含量为60-90重量％及按多元醇中伯、仲羟基总数计算的伯羟基含量为70-100％，b)一种异氰酸酯活性的链增长剂，其数量要使刚性嵌段比率在0.50以下，优选0.45以下，和c)20-0重量％的一种或更多种除水以外的其它异氰酸酯活性化合物，该多元醇a)及化合物c)的数量是按多元醇a)及化合物c)总量计。
如共同未决申请WO 00/55232所述，这些弹性体易于脱模，在制成第一部件之后甚至可不使用内脱模剂和不重复使用外脱模剂。
按照本发明制备的弹性体玻璃化转变温度Tg在25℃以下。
优选地是，该弹性体20℃贮能模量(E′)与120℃贮能模量(E′)的比率在0.75和1.5之间，100℃的tanδ在0.1以下，tanδ最大值在0.8以上，此tanδ是损失模量(E″)与贮能模量(E′)的比率。优选地是，tanδ最大值在1.0以上。20℃贮能模量(E′)与120℃贮能模量(E′)的比率优选在0.8和1.2之间，最优在0.85和1.00之间。优选的是100℃的tanδ在0.05以下。最优选100℃的tanδ在0.03以下。tanδ的主要最大值优选出现在温度0℃以下，最优选出现在-10℃以下。采用动态机械热分析(按照ISO/DIS 6721-5测定DMTA)的方法，测定存储模量和损失模量。此外，该弹性体还具有很好的湿老化特性、良好的蠕变变形、臭味、雾化(fogging)和燃烧特性。此外，制备这种弹性体可用较少量的催化剂。由于对按照本发明的弹性体进行脱模，用少量的外模具脱模剂，可使这种弹性体更容易涂漆。
在本发明上下文中，以下术语具有意义如下：
1)、异氰酸酯指数或NCO指数或指数：
配方中出现的NCO基团对异氰酸酯活性氢原子的比例，按百分率列出于下：
换句话说，NCO指数表示配方中实际异氰酸酯用量相对于理论上与配方中异氰酸酯活性氢量反应所需的异氰酸酯用量之百分比。
应当看出，这里所用的异氰酸酯指数，是从制备该弹性体的实际聚合方法涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯活性成分的角度来考虑的。在异氰酸酯指数的计算中，不计及在制备改性聚异氰酸酯(包括在本领域被称为预聚合物的这种异氰酸酯衍生物)的预备步骤中所消耗的任何异氰酸酯基，或在预备步骤(如与异氰酸酯反应产生改性多元醇或多胺)中所消耗的任何活性氢。仅考虑在实际聚合阶段出现的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯活性氢(包括水中的氢)。
2)、为计算异氰酸酯指数这里所用的术语“异氰酸酯活性氢原子”指的是在活性组合物的羟基和胺基中的所有活性氢原子；这意味着为了计算实际聚合方法中异氰酸酯指数，认为一个羟基包括一个活性氢，一个伯胺基包括一个活性氢，和一个水分子包括两个活性氢。
3)、反应体系：若干组分的一种组合，其中使聚异氰酸酯保持于与异氰酸酯活性组分分离的一个或更多个容器中。
4)、这里所用术语“聚氨基甲酸乙酯材料或弹性体”指的是多孔或非多孔产物，如任选用起泡剂通过聚异氰酸酯与含异氰酸酯活性氢的化合物的反应获得的，尤其包括用水作为活性起泡剂(涉及水与异氰酸酯基的反应，产生尿素键和二氧化碳，并产生聚脲-氨基甲酸乙酯泡沫体)和用多元醇、氨基醇及/或多胺作为异氰酸酯活性化合物而获得的多孔产物。
5)、这里使用术语“平均标称羟基官能度”，根据它就是在其制备中所用引发剂的数均官能度(每分子活性氢原子数)的假设，指示多元醇或多元醇基团组合物的数均官能度(每分子羟基数)，不过实际上它常常有些偏低，因为有某些末端不饱和。
6)、措词“平均”，除非另外指明外，均指的是数均。
7)、术语“刚性嵌段比率”指的是其分子量至多1000的聚异氰酸酯+异氰酸酯活性的材料数量(按重量份计，pbw)(其中不计及分子量1000以上的被加至聚异氰酸酯预聚合物中的多元醇)除以所有所用聚异氰酸酯+所有异氰酸酯活性材料量(重量份)。
优选地是，聚异氰酸酯a)是选自1)一种二苯甲烷二异氰酸酯，包括至少40％，优选至少60％和最优选至少85重量％的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和该二苯甲烷二异氰酸酯的以下优选变异体：2)聚异氰酸酯1)的碳二亚胺及/或脲酮亚胺(uretonimine)改性变异体，该变异体NCO值在20重量％或以上；3)聚异氰酸酯1)的一种氨基甲酸乙酯改性变异体，其NCO值在20重量％以上，是过量聚异氰酸酯1)与一种多元醇的反应产物，该多元醇平均标称羟基官能度2-4和平均分子量至多1000；4)一种预聚合物，其NCO值在20重量％或以上，而且它是上述1-3)任一种的过量聚异氰酸酯与一种多元醇的反应产物，该多元醇平均标称官能度2-6，平均分子量2000-12000，而且优选羟值15-60mgKOH/g，和5)上述任一种聚异氰酸酯的混合物。
聚异氰酸酯1)包括至少40重量％的4，4′-MDI。这种聚异氰酸酯在本领域是已知的，它包括纯4，4′-MIDI和4，4′-MDI异构体的混合物和最多60重量％的2，4′-MDI和2，2′-MDI。应当注意，在该异构混合物中2，2′-MDI的数量相当于杂质含量，一般不超过2重量％，其余的则是2，4′-MDI。在本领域聚异氰酸酯是已知的，而且市场上有供应；例如购自Huntsman Polyurethanes公司的Suprasec TM MPR，它属于Huntsman ICI Chemicals LLC公司的业务(它拥有Suprasec商标)。
上述聚异氰酸酯1)的碳二亚胺及/或脲酮亚胺(uretonimine)改性变异体在本领域也是已知的和市场有供应的；例如购自HuntsmanPolyurethanes公司的Suprasec2020。
上述聚异氰酸酯1)的氨基甲酸乙酯改性变异体在本领域也是已知的，见如“The ICI Polyurethane Book”，G.Woods著，1990，第二版，第32-35页。
上述聚异氰酸酯1)的预聚合物，其NCO值在20重量％以上，在本领域也是已知的。用于制备这些预聚合物的多元醇优选选自聚酯多元醇和聚醚多元醇，尤其选自聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，其平均标称官能度2-4，平均分子量2500-8000，和优选羟值15-60mg KOH/g和优选氧化乙烯含量5-25重量％，其氧化乙烯优选在聚合物链的末端，或氧化乙烯含量50-90重量％，其氧化乙烯优选是随聚合物链而随机地分布的。
也可采用上述聚异氰酸酯的混合物，见如“The ICI PolyurethaneBook”，G.Woods著，1990，第二版，第32-35页。这种市场供应的聚异氰酸酯是购自Huntsman Polyurethanes公司的Suprasec2021。
其它聚异氰酸酯b)可以选自脂肪族、环脂族、芳脂族和，优选，芳族的聚异氰酸酯，诸如呈2，4和2，6-异构体和其混合物形式的甲苯二异氰酸酯，以及其异氰酸酯官能度在2以上的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物，在本领域被称为“粗品”，或聚合MDI(聚亚甲基聚苯撑聚异氰酸酯)。也可以采用甲苯二异氰酸酯与聚亚甲基聚苯撑聚异氰酸酯的混合物。
如果采用其NCO值为20重量％或以上由分子量2000-12000多元醇制成的预聚合物，在该预聚合物中这些多元醇的量，与用于制备弹性体中的这些多元醇总量相比，优选是在50％以下，更优选在30重量％以下。
EO含量高及伯羟基含量高的多元醇1)是选自按聚醚多元醇的重量计的EO含量60-90重量％，优选65-85重量％和按多元醇中伯、仲羟基数目计的伯羟基含量70-100％，优选80-100％的那些多元醇。这些聚醚多元醇包含其它氧化烯基团，如氧化丙烯及/或氧化丁烯基团；优选这些聚醚多元醇是聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。这些多元醇平均标称官能度为2-8，更优选2-4，平均当量重量在750-5000，优选1000-4000，和分子量在2000-12000，优选在2000-10000，更优选2500-8000。只要在该聚合物链末端有足量的氧乙烯基团，使满足伯羟基含量的要求，该氧化乙烯及其它氧化亚烷基团随聚合物链的分布就可以是随机分布、嵌段共聚物分布或其组合分布型的。可以采用多元醇的混合物。制备这些多元醇的方法是已知的，这些多元醇也是市场有供应的；实例是来自Shell公司的Caradol TM3602和来自BASF公司的Lupranol 9205。
异氰酸酯活性链增长剂可以选自胺、氨基醇和多元醇；优选采用多元醇。此外，链增长剂可以是芳族的、环脂族的、芳脂族的和脂肪族的；优选采用脂肪族的。链增长剂分子量在2000以下，优选62-1000。最优选的是脂肪族二醇，其分子量在62-1000，诸如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基戌烷-1，5-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、二丙撑二醇和三丙撑二醇、和其丙氧基化及/或乙氧基化的产物。所用链增长剂量要使其刚性嵌段比率在0.50以下，优选0.45以下。
其它异氰酸酯活性化合物，其用量可在最多到20重量％，优选最多到10重量％，可以选自其分子量在2000或以上的聚醚多胺，聚酯多元醇和聚醚多元醇(不同于上述那些)，和尤其这些其它聚醚多元醇，它们可选自其氧化乙烯含量在60％以下或90重量％以上的聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，和其伯羟基含量在70％以下的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。优选聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇是那些氧化乙烯含量在5-30％，优选10-25重量％的多元醇，其中所有氧乙烯基团都是在聚合物链的末端(所谓EO-封端多元醇)而且其氧化乙烯含量在60-90重量％和所有氧乙烯基团和氧丙烯基团是随机地分布的，和伯羟基含量在20-60％(按其多元醇中伯、仲羟基基团数计)。优选地是，这些其它聚醚多元醇的平均标称官能度在2-6，更优选2-4，和平均分子量在2000-10000，更优选在2500-8000。此外，其它异氰酸酯活性化合物可以选自交链剂，它们属于异氰酸酯活性化合物，其平均分子量2000以下，优选高达1000和其官能度3-8。这些交链剂的实例是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、其平均标称官能度3-8及平均分子量2000以下的聚氧化乙烯多元醇如乙氧基化甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、具有所述分子量的蔗糖和山梨糖醇、和平均分子量2000以下的聚醚二胺和三胺；最优选的交链剂是多元醇交链剂。
此外，其它异氰酸酯活性化合物还可以选自聚酯、聚酰胺酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃或聚硅氧烷。可以采用的聚酯多元醇包括：二元醇的羟基封端的反应产物，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇或环己烷二甲醇或这些二元醇的混合物、和二羧酸或它们的形成酯的衍生物，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯酞酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物。可以通过聚脂混合物中的氨基醇如乙醇胺的夹杂物(inclusion)获得聚酰胺酯。
可用的聚硫醚多元醇，包括通过硫二甘醇单独缩合获得的产物，或其与其它乙二醇、亚烷基氧化物、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸缩合而获得的产物。可以采用的聚碳酸酯多元醇包括通过二醇诸如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四甘醇与二芳基碳酸酯，例如碳酸二苯酯，或与光气反应而获得的产物。可以采用的聚缩醛多元醇包括通过乙二醇类诸如二甘醇、三甘醇或己二醇与甲醛反应制备的那些聚缩醛多元醇。适宜聚缩醛也可通过聚合环状缩醛的方法制备。适宜聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯的匀聚物和共聚物，适宜聚硅氧烷多元醇包括聚二甲硅氧烷二醇。
也可以使用上述其它异氰酸酯活性化合物的混合物。优选地是，其它异氰酸酯活性化合物选自上述优选化合物的多元醇。
这些多元醇可以包括在上述类型多元醇中的加成或缩合聚合物的分散相或溶液。这些改性多元醇，常常被称为“聚合物多元醇”，在已有技术中对其已有充分描述，而且包括在以上聚醚多元醇中通过原位聚合一种或更多种的乙烯系单体如苯乙烯及/或丙烯腈而获得的产物，或在以上多元醇中通过聚异氰酸酯和氨基-及/或羟基-官能化合物如三乙醇胺的原位反应而获得的产物。含1-50％分散聚合物的聚氧化亚烷基多元醇是特别适用的。分散聚合物粒度在50微米以下是优选的。
前几年，对低不饱和水平的聚醚多元醇的制备曾描述过有几种方法。这些发展已使对分子量范围较高的聚醚多元醇的应用成为可能，因为现在可以制出低不饱和水平令人满意的多元醇。按照本发明也可以采用低不饱和水平的多元醇。尤其也可以采用这些不饱和水平低的高分子量多元醇。
此外，还可采用以下任选成分：增强氨基甲酸乙酯键形成的催化剂如锡催化剂，例如辛酸锡和二月桂酸二丁基锡，叔胺催化剂如三乙烯二胺，和咪唑如二甲基咪唑，以及其它催化剂，如马来酸酯和醋酸酯；表面活性剂；泡沫稳定剂如硅氧烷-氧化亚烷基共聚物；阻燃剂；防烟剂；紫外线稳定剂；着色剂；微生物抑制剂；有机和无机填料；内脱模剂(这些试剂可能用来进一步促进使所制材料脱模，但却非基本的)和外脱模剂，优选仅用在制造部件之前，如以下所解释的。
一种可用的催化剂是碱金属或碱土金属的羧酸盐。这种催化剂可以是周期表IA和IIA族的任何金属的盐，但一般碱金属盐是优选的，如钾和钠盐，尤其钾盐。如果需要，可以采用这些盐类的混合物，如钾和钠盐的混合物。
盐的催化有效量通常在每100重量份数的反应物用0.1-10重量份数盐的范围，优选在0.2-5重量份数盐的范围。
羧酸盐可以选自有2-10个碳原子的脂肪羧酸盐，如醋酸盐、己酸盐，2-乙基己酸盐和辛酸盐。
尤其，这种羧酸盐可以选自具有化学式R-E-A-COO-的羧酸盐，其中，A是有1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的烃双自由基；
E是-O-，或-O-C＝O
Ris X-R1-(OR2)n-，其中X是CH3-或OH-，R1是具有1-8和优选1-4个碳原子的烃双自由基，R2是具有2-4个，优选2或3个碳原子烃类双自由基和n是0-10，优选0-5。
A可以选自双自由基如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH＝CHCH2-、
Figure A0181270900121
-CH＝CH-、 和
最优选的双自由基是-CH＝CH-或
R1可以选自对A所提及的那些双自由基，和选自通过脱出例如丁烷，戊烷，己烷和辛烷中两个氢原子所获得的自由基。对R1最优选的自由基是亚甲基、亚乙基、三亚甲基，四亚甲基和亚丙基。
R2可以选自亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、乙基亚乙基和亚丙基。最优选基团是亚乙基和亚丙基。
这些催化剂和它们的制备是已知的，为此可参见EP 294161、EP220697和EP 751114。
催化剂实例是乙酸钠、乙酸钾、己酸钾、2-乙基己酸钾、乙氧基醋酸钾、乙氧基醋酸钠、马来酸与以下醇类半酯的钾盐：乙氧基乙烷、乙氧基乙氧乙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙撑二醇、三丙撑二醇、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；以及这些含羟基化合物与以下羧酸半酯的钾盐：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸或富马酸。也可以采用这些催化剂的混合物。
这种弹性体可以是固体或发泡(微泡)的弹性体。微泡弹性体是通过在起泡剂如烃类、氢氟烃、氢氯氟烃、气体如N2和CO2、和水存在下进行反应而获得的。最优选用水作为起泡剂。起泡剂量应当取决于所需密度。水量应当在1.5以下，优选0.8重量％以下；按所有其它成分的用量计算。
制备该泡沫体的反应优选进行达到NCO指数85-120，优选90-110，和最优选90-105。
该弹性体的密度在150kg/m3以上，优选250kg/m3以上，更优选400kg/m3以上。
该弹性体优选在模具中制成。该过程可以在本领域已知任何类型的模具中进行。这些模具的实例是工业上用于制造聚氨基甲酸乙酯鞋底(shoe soles)、汽车部件的模具，如驾驶盘、扶手、仪表板及车门面板的面层、和头垫。优选地是该反应在封闭式模具中进行。该模具优选地是金属的，例如铝或钢的、或环氧树脂模具。
将用于制造该泡沫体的配料注入处于环境温度最高80℃温度下的模具中，优选温度最高至70℃，在该过程中使模具保存在环境温度最高80℃，优选温度高达70℃。脱模时间均较短，即使优选没有使用含胺基的异氰酸酯活性化合物；脱模时间可以不到10分钟，优选不到5分钟，更优选不到3分钟，最优选不到1分钟，这取决于催化剂数量。
该模塑方法可以按反应注射模塑(RIM)法和铸模方法进行。
一般，该异氰酸酯活性配料，在使其与聚异氰酸酯接触之前，是任选与任选的配料一起预混合的。
按照本发明这些弹性体特别适用于需要吸收能量和疲劳性能良好的场合，和需要其弹性体行为在宽温度范围内都良好的场合，例如在汽车和制鞋工业中。
该弹性体可用于鞋及靴的内底、中底和外底，和用于驾驶盘、隔音垫、空气过滤器密封、仪表板外皮。
因为按照本发明的这种弹性体易于脱模，在第一个部件制成之后不必涂布外脱模剂，所以本发明进一步涉及在模具中制备其表观总密度在150kg/m3以上聚氨基甲酸乙酯弹性体的一种方法，其中按以下步骤实施此方法：
1、将外脱模剂涂布在至少与制备弹性体及/或成品弹性体所用配料进行接触的模具表面上；
2、将制备弹性体所用的配料注入模具中；
3、使配料进行反应，形成聚氨基甲酸乙酯材料，包括任选在水存在下使聚异氰酸酯与异氰酸酯活性组合物进行反应，其中该反应进行到异氰酸酯指数达到40-120，该聚异氰酸酯包括
a)80-100重量％的二苯甲烷二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯包括至少40％，优选至少60％，最优选至少85重量％的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯及/或其在25℃下为液体且NCO值至少20重量％的一种变异体，及b)20-0重量％的另一种聚异氰酸酯(聚异氰酸酯b)，和其中该异氰酸酯活性组合物包括a)80100重量％的聚醚多元醇，其平均标称官能度2-8，平均当量重量为750-5000，平均分子量为2000-12000，氧化乙烯(EO)含量为60-90重量％及伯羟基含量为70-100％(按多元醇中伯、仲羟基数目计算)，b)一种异氰酸酯活性链增长剂，其数量要使刚性嵌段比率在0.50以下，优选在0.45以下，和c)20-0重量％的一种或更多种除水外的其它异氰酸酯活性化合物，多元醇a)及异氰酸酯活性化合物c)的数量是按该多元醇a)及化合物c)的总量计算的。
4、取出模具中如此形成的聚氨基甲酸乙酯材料，并
5、重复步骤2、3及4至少10次而不重复步骤1。
不管该材料是否在步骤2，3及4进行1次、10、25、40次乃至更多次之后获得的，所得材料都具有可比物理性能。
该模塑过程可以在开口模具及封闭式模具中进行；优选该反应在封闭式模具中进行。当模塑过程在封闭式模具中进行时，该模具可以在步骤2之后关闭，在步骤3之后打开，或该模具可在步骤1之后关闭，在步骤3之后打开；对于后一例，用于制备弹性体的配料是经由适宜入口管而被注入的。此模塑过程可以采用本领域已知的如铸塑成型及反应注射模塑成型(RIM)方法完成。如上所述，对步骤2-4重复至少10次而不重复步骤1；这样重复至少15次，最优选重复至少25次。尽管，可以重复步骤2-4尽可能许多次而不重复步骤1可能会是理想的，但实践表明在没重复步骤1而步骤2-4已重复许多次后，再重复步骤1可能会是理想的。一般，可以说，在发现取出成型制品需要的力量比取出第一个成型制品所需力量显著增大，以致预期下次不毁坏部件就不可能进行脱模的时侯，就可重复步骤1。对于工业生产线上脱模所涉及的情况，是否或在什么时候重复步骤1，应当是能容易确定的。在经过一个时期之后，尽管还未到因脱模性能恶化而需要重复步骤1的地步，但为了保持生产过程一致，可能最好还是重复步骤1。因此，最好在例如每小时或两班(例如8小时)之间，24小时之后，或一周之后，重复步骤1，这取决于模具的复杂程度。应当注意，一般通常循环时间是在0.5-20分钟之间，常常在1-10分钟之间。
在本领域已知任何类型模具中均可实施这种方法。这些模具的实例是工业上用于制造聚氨基甲酸乙酯鞋底、汽车部件的模具，如驾驶盘、扶手、头垫和仪表板及车门面板的面层。
模具材料可以选择本领域已知的那些类型，如金属例如钢、铝和环氧树脂。
按照本发明的方法步骤1可按本领域已知的任何方法进行。对于与制造该材料所用的配料及/或与该材料接触的模具表面，涂布外脱模剂可采用任何可涂布这种脱模剂的方法，如擦、刷涂、喷涂及其组合，以及涂布用以促进模具脱模的任何脱模剂或试剂的方法。可以采用一种或更多种的外脱模剂或外脱模剂的混合物。
涂布外脱模剂可以是其本身，或是溶液、乳化液或液体分散相的。
在步骤1中涂布时，可涂布一次或多次外脱模剂。可以涂布本领域已知的任何外脱模剂；适宜外脱模剂是Kluberpur 41-0039及41-0061(两者均来自Kluber Chemie公司)、来自Productos ConcentrolSA公司的Desmotrol D-10RT、来自Fuller公司的Acmosil 180STBH以及来自Johnson and Johnson公司的Johnson Cire103。
通过以下实例说明本发明。
实施例1
混合100重量份数(pbw)购自Shell公司的Caradol TM SA 3602(一种标称羟基官能度为3的多元醇，其OH值36mg KOH/g，氧化乙烯含量约77重量％及伯羟基含量约90％)、4.34重量份的乙二醇、0.50重量份的水和0.75重量份的DABCO EG(一种来自AirProducts公司的胺催化剂)。对其加入39.8重量份的Suprasec 2020(一种购自Huntsman Polyurethanes公司的由一种聚异氰酸酯经脲酮亚胺(uretonimine)改性的MDI，该聚异氰酸酯包括95重量％以上的4，4′-MDI，其NCO值29.5重量％；Suprasec是Huntsman ICI Chemicals LLC公司的商标。经充分混合(用Heydolph台式混合器，约4500转/分，混合10-15秒)后，将105g的该配方倒入一个铝模具(20×15×1.5cm)中，使之反应(该模具盖是关闭的)。8分钟后所得弹性体易于脱模。模具温度为50℃，在将该配方倒入模具中之前，对模具内壁擦抹购自Chem Trend公司的含固体蜡LH-1海绵，然后喷涂购自Muench公司的ES-940/M肥皂喷涂物。在第一个弹性体脱模之后，按上述方法另外12个弹性体也易于脱模，而不处理该模具内壁。在13个模具之后，试验被自行终止。
实施例2
混合90重量份的Caradol SA3602与10重量份的丁二醇-1，4、1.5重量份的Dabco25S(购自Air Products公司的胺催化剂)及0.1重量份的Dabco120(购自Air Products公司的硫醇锡催化剂)。采用KM Comet 20/20，对100重量份的该多元醇配方(温度30℃)和50重量份的其NCO值26.2重量％的一种聚异氰酸酯(该聚异氰酸酯属于由1)通过使其内包括95重量％以上4，4′-MDI的42.55重量份的MDI与5.05重量份的由三丙撑二醇、丙二醇及1，3-丁二醇(重量比为59/18.79/22.21)组成的混合物反应而制成的聚异氰酸酯与2)Surprasec 2020(52.4重量份)所构成的一种混合物)进行反应注射模塑成型(RIM)；模具是一种60×30×0.4cm的薄板工具；生产能力为450克/秒；模具温度为65℃；在对该模具注入配料之前先用购自Acmos公司的石蜡36-3534处理模具内壁一次。该弹性体密度达到1230kg/m3。
该模具内壁不经进一步处理，可以获得以同样方法制造并具有相同特性的24个另外的弹性体部件，且脱模容易，最小脱模时间为15秒。试验被自行终止。
该弹性体达到以下特性：
表观总密度(DIN 53420)，kg/m3    1231
肖氏硬度A(DIN 53505)             58
硬度Shore A(DIN 53505)           58
磨损，损失mg，20m(DIN 53516)     196
拉伸强度(DIN 53504)，MPa         3.3
延伸率(DIN 53504)，％              161
液压拉伸(DIN 53504)*，MPa          4
液压延伸率(DIN 53504)*，％         202
撕破直度(DIN 53515)，N/mm          21
*检测同上，但在湿老化之后(70℃，100％湿度下7天，然后在70℃，环境湿度下1天)
重复上述试验有以下差异。改变聚异氰酸酯量，并替代Caradol SA3602多元醇如下；结果也显示于表中：
试验(对照)              2                3
聚异氰酸酯，重量份      52               52.7
多元醇1，重量份         30               60
多元醇2，重量份         60               30
最小脱模时间，秒        60               60
未损坏脱模次数          4                5
多元醇1：是一种甘油引发的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，其分子量4000，EO含量75重量％(全部无规)，伯OH基含量42％。
多元醇2：是一种二丙撑二醇引发的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，包括约27重量％EO(全部末端)，分子量约3750。

Claims (10)

1、一种制备其表观总密度在150kg/m3以上的聚氨基甲酸乙酯热固化弹性体的方法，包括任选在水存在下使聚异氰酸酯与异氰酸酯活性组合物进行反应，其中该反应进行到异氰酸酯指数达85-120，该聚异氰酸酯由如下组分组成：
a)80-100重量％的二苯甲烷二异氰酸酯，包括至少40重量％的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯及/或其在25℃下为液体且NCO值至少20重量％的一种所述二苯甲烷二异氰酸酯的变异体，和
b)20-0％的另一种聚异氰酸酯，并且其中该异氰酸酯活性组合物包括a)80-100重量％的聚醚多元醇，其平均标称官能度2-8，平均当量重量750-5000，平均分子量2000-12000，氧化乙烯含量60-90重量％和按多元醇中伯仲羟基数计算的伯羟基含量70-100％)，b)一种异氰酸酯活性链增长剂，其数量要使刚性嵌段比率在0.50以下和c)20-0重量％的一种或多种除水外的其它异氰酸酯活性化合物，多元醇a)和异氰酸酯活性化合物c)的数量是按多元醇a)和化合物c)的总量计算的。
2、按照权利要求1的方法，其中刚性嵌段比率在0.45以下，氧化乙烯含量为65-85重量％，平均标称官能度为2-4，平均当量重量为1000-4000和平均分子量为2000-10000和该聚异氰酸酯包括80-100重量％的二苯甲烷二异氰酸酯，其包含至少85重量％的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯及/或一种所述二苯甲烷二异氰酸酯的变异体。
3、按照权利要求1-2的方法，其中该弹性体是在模具中按以下步骤制造的：
1)将外脱模剂至少涂布在那些应与制备该弹性体及/或成品弹性体所用配料接触的模具表面上；
2)将制备该弹性体所用配料注入模具中；
3)实施按照权利要求1的方法，以形成该弹性体；
4)从模具中取出这样形成的弹性体，以及
5)重复步骤2、3及4至少10次而不重复步骤1。
4、按照权利要求3的方法，其中重复步骤2、3和4至少25次，而不重复步骤1。
5、按照权利要求3-4的方法，其中在1周后重复步骤1
6、按照权利要求3-4的方法，其中在24小时后重复步骤1。
7、按照权利要求3-4的方法，其中在8小时后重复步骤1。
8、按照权利要求1-7的方法，其中该方法是在封闭式模具中进行的。
9、按照权利要求3-8的方法，其中采用金属或环氧树脂的模具。
10、按照按照权利要求1-9的方法制成的热固化弹性体。
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