CZ253097A3 - Způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, kompozice pro výrobu polyurethanové pěny a použití - Google Patents

Způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, kompozice pro výrobu polyurethanové pěny a použití Download PDF

Info

Publication number
CZ253097A3
CZ253097A3 CZ972530A CZ253097A CZ253097A3 CZ 253097 A3 CZ253097 A3 CZ 253097A3 CZ 972530 A CZ972530 A CZ 972530A CZ 253097 A CZ253097 A CZ 253097A CZ 253097 A3 CZ253097 A3 CZ 253097A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polyol
weight
polyurethane foam
blowing agent
emulsifier
Prior art date
Application number
CZ972530A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Brock
Mitsuaki Ikebe
Teruo Ing. Hama
Original Assignee
Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. filed Critical Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
Publication of CZ253097A3 publication Critical patent/CZ253097A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby tuhé polyuretanové pěny, kompozice pro výrobu tuhé polyuretanové pěny a použití této tuhé polyuretanové pěny jako tepelně izolačního materiálu.
Dosavadní stav techniky
Chlorfluoruhlovodíky (zde označované jako CFC) byly až dosud používány jako nadouvadla pro tuhé polyuretanové pěny. Zvláště byl používán trichlorofluoromethan (Rll).
Avšak jelikož CFC obsahují chlór, jejich použití jako nadouvadel vyvolává obavy z negativních důsledků pro životní prostředí v podobě narušování ozónové vrstvy ve stratosféře a globálního oteplování. Za účelem ochrany životního prostředí je nyní použití CFC zakázáno a CFC musí být nahrazeny jinými látkami. V současné době jsou používány jako nadouvadla hydrogenfluorochlorované uhlovodíky (HCFC), které mají nízký koeficient škodlivosti pro ozónovou vrstvu. Průmyslově vyráběny a již využívány jako nadouvadla pro tepelnou izolaci jsou například HCFC141b (1,1-dichloro-l-fluoroethan), HCFC-22 (chlorodifluoromethan), HCFC-142b (1-chloro-l,1difluoroethan).
Avšak HCFC také obsahují atom chlóru v molekule a jsou proto ještě škodlivé pro ozónovou vrstvu, přestože je stupeň jejich škodlivosti malý. Na mezinárodní úrovni jsou uplatňována restríkční opatření na použití sloučenin obsahující chlór a rozsah jejich použití je postupně zužován. Na základě toho, s ohledem na nezbytnost ochrany životního prostředí, je v současnosti navrhováno použití nadouvadel, které nemají žádné účinky na ozónovou vrstvu. Pro některé účely jsou již používána uhlovodíková nadouvadla neobsahující atomu chlóru a nezpůsobující škody na ozónové vrstvě (například cyklopentan).
Tuhé polyuretanové pěny, ve kterých byl použit cyklopentan jako nadouvalo, mají dobré tepelně izolační vlastnosti a jsou proto široce využívány jako tepelná izolace pro ledničky, jako konstrukční materiály pro budovy nebo vozidla.
Avšak přestože cyklopentan je doporučení hodné nadouvadlo, protože je neškodný pro životní prostředí, jeho slučitelnost se sloučeninami obsahujícími aktivní vodík, jako jsou polyoly, je extrémně špatná, což má za následek špatnou stabilitu při dlouhodobém skladování polyolových směsí obsahujících cyklopentan.
Při smíchání polyolu a uhlovodíkového nadouvadla může být fázová stabilita polyolové směsi zlepšena přídavkem sloučeniny, jako je povrchově aktivní činidlo, jako emulgačního činidla, avšak kde jsou použita povrchově aktivní činidla, jako jsou polyethoxyalkylethery, polyethoxyfenoly, soli alkylbenzensulfonátů, nonylfenol a stearylalkohol, slučitelnost s uhlovodíkovým nadouvadlem je zlepšena, ale mechanické vlastnosti finální polyurethanové pěny jsou zhoršeny.
s «
Ačkoli je známo, že konvenční emulgační činidla mohou řešit problémy rozpustnosti cyklopentanu v polyolech, tato činidla způsobují měknutí konečné polyuretanové tuhé pěny a tak také zvyšují náklady. Proto pokud je použit cyklopentan jako nadouvadlo, je požadováno zlepšení stability při dlouhodobém skladování polyolové směsi při současném zachování vysoké tepelné vodivosti a mechanické pevnosti tepelně izolačního materiálu.
Podstata vynálezu
Vynález předkládá způsob výroby tuhé polyurethanové pěny pěny zahrnující reakci polyisokyanátu obsahujícího benzenový kruh, jakožto organického isokyanátu, s polyetherpolyolem a/nebo polyesterpolyolem v přítomnosti jednoho nebo více katalyzátorů, nadouvadla a případně dalších pomocných látek a/nebo aditiv, vyznačující se tím, že jako nadouvadlo se používá uhlovodík a jako emulgátor je použita sloučenina mající v molekule hydrofobní skupinu a hydroxylovou skupinu.
Vynález také poskytuje kompozici pro výrobu tuhých polyuretanových pěn obsahující:
a) organický isokyanát, který zahrnuje polyisokyanát obsahující benzenový kruh,
b) polyol, který zahrnuje polyetherpolyol a/nebo polyesterpolyol,
c) nadouvadlo, které zahrnuje uhlovodík,
d) emulgátor, který zahrnuje sloučeninu mající v molekule hydrofobní skupinu a hydroxylovou skupinu,
e) katalyzátor a případně pomocné látky a/nebo aditiva.
S ϊ S
Při způsobu podle vynálezu se používá (a) organický polyisokyanát, (b) polyol, (c) nadouvadlo, (d) emulgátor a (e) katalyzátor. V případě potřeby je možno použít běžné pomocné látky a aditiva, jako je (f) voda, (g) tensid, (h) prodlužovač řetězce a/nebo zesíťovadlo, (i) a jiná aditiva (například zhášedla a plnidla).
Jako organický polyisokyanát (a) se používá polyisokyanát jako je tolylendiisokyanát (TDI), difenylmethandiisokyanát a polymethylenpolyfenylpolyisokyanát (polymerní MDI) a jeho modifikovaný polyisokyanát, buď samostatně nebo ve směsi.
Může se použít modifikovaný polyvalentní isokyanát, to je produkt získaný parciální chemickou reakcí organického di-. a/nebo polyisokyanátu. Například je možno použít dia/nebo polyisokyanát obsahující esterovou, močovinovou, biuretovou, allofanátovou, karbodiimidovou, isokyanurátovou a/nebo uretanovou skupinu. Je možno použít například organické sloučeniny obsahující uretanovou skupinu, výhodně aromatický polyisokyanát mající obsah NCO 33,6 až 15 % hmotnostních, výhodně 31 až 21 % hmotnostních, jako například 4, 4'-difenylmethandiisokyanát nebo 2,4- nebo 2,6tolylendiisokyanát, který je modifikován nízkomolekulárníiji diolem, triolem, dialkylenglykolem, trialkylenglykolem nebo polyoxyalkylenglykolem majícím molekulovou hmotnost nižší nebo rovnou 1500. Jako di- nebo polyoxyalkylenglykol může být použita jednotlivá sloučenina nebo jejich směs. Například může být použit diethylen-, dipropylen-glykol, polyoxyethylen-, polyoxypropylen-, polyoxy-ethylenglykol nebo -triol.
Dále může být použit prepolymer obsahující skupiny NCO, který má obsah NCO 25 až 9 % hmotnostních, výhodně 21 až 14 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost. Je připraven ze směsi polyester- a/nebo výhodně polyetherpolyolu s 4,4'-difenylmethan-diisokyanátem, 2,4'- a 4,4'difenylmethandiisokyanátem, 2,4- a/nebo 2,6-tolylendiisokyanátem nebo surovým MDI. Výhodné je použití kapalných polyisokyanátů obsahujících karbodiimidové skupiny a/nebo isokyanurátové skupiny. Tyto polyisokyanáty mají obsah NCO 33,6 až 15 hmotnostních %, výhodně 31 až 21 % hmotnostních. Jsou připraveny například na bázi 4,4'-, 2,4'- a/nebo 2,2'-difenylmethan-diisokyanátu a/nebo 2,4a/nebo 2,6-tolylen-diisokyanátu.
Polyol b) je polyetherpolyol nebo polyesterpolyol.
Polyetherpolyol se připravuje přidáním propylenoxidu (PO) a/nebo ethylenoxidu (EO) k výchozímu materiálu, jako je ethylenglykol, propylenglykol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, triethanolamin, ethylendiamin, toluendiamin (TDA) a cukr.
Polyetherpolyol může být připraven obvyklým způsobem, například přídavkem alespoň jednoho alkylenoxidu obsahujícího alkylenový řetězec mající 2 až 4 atomy uhlíku k výchozímu materiálu obsahujícímu 2 až 8, výhodně 3 až 8 reaktivních vodíkových atomů, aniontovou polymeraci v přítomnosti katalyzátoru, například alkalického hydroxidu, jako je hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, nebo alkalického alkoholátu, jako je methylát sodný, ethylát sodný nebo draselný nebo isopropylát draselný, nebo kationtovou polyerací v přítomnosti katalyzátoru, jako je například Lewisova kyselina, jako je pentachloroantimon a fluorid-etherát bóru, nebo jíl.
Jako příklad výhodného alkylenoxidu lze uvést tetrahydrofuran, 1,3-propylenoxid, 1,2- nebo 2,36
4- í butylenoxid, styroloxid a zvláště ethylenoxid, 1,2propylenoxid a tak dále. Tyto alkylenoxidy mohou být použity samostatně nebo ve formě směsí. Jako výchozí molekula může být použita voda, organická dikarboxylová kyselina, jako je kyselina jantarová, adipová, ftalová a tereftalová, alifatický nebo aromatický substituovaný diamin, který může být substituován Ν-mono-, N,N- nebo N, N'-dialkylovou skupinou, a má 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, například ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, 1,3-propylendiamin, 1,3- nebo 1,4-butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- a 1,6hexamethylendiamin, fenylendiamin, 2,3-, 2,4- a 2,6tolylendiamin a 4,4'-, 2,4'- a 2,2'-diamino-difenylmethan, které mohou být substituované mono- nebo dialkylovou skupinou.
Příklady dalších možných výchozích reaktivních molekul jsou alkanolaminy, jako je ethanolamin, diethanolamin, Nmethyl- a N-ethyl-ethanolamin, N-methyl- a N-ethyldiethanolamin, triethanolamin a čpavek.
Výhodně se používá polyvalentní, zvláště trivalentní a/nebo více valentní aklohol, jako je ethandiol, 1,2propandiol a 1,3-propandiol, diethylenglykol, dipropylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, sorbitol a sacharóza (cukr).
Polyetherpolyol má funkčnost výhodně 3 až 8, zvláště výhodně 3 až 6. Jeho hydroxylové číslo je výhodně od 300 do 850, zvláště výhodně od 350 do 800.
Použitý polyesterpolyol může být vyroben z polyvalentní karboxylové kyseliny a polyvalentního alkoholu, jako je například polyethylentereftalát.
Výhodně může být polyesterpolyol připraven například z organické dikarboxylové kyseliny mající 2 až 12 atomů uhlíku, výhodně alifatické dikarboxylové kyseliny mající 4 až 6 atomů uhlíku, a polyvalentního alkoholu, zvláště diolu majícího 2 až 12 atomů uhlíku, výhodně 2 až 6 atomů uhlíku.
Jako příklad dikarboxylové kyselinu lze uvést kyselinu jantarovou, glutarovou, adipovou, suberovou, azelaovou, sebakovou, dekandikarboxylovou, maleinovou, fumarovou, ftalovou, isoftalovou a tereftalovou. Místo volné dikarboxylové kyseliny je možno použít odpovídající derivát dikarboxylové kyseliny, jako je monoester nebo diester připravený esterifikaci s alkoholem majícím 1 až 4 atomů uhlíku, nebo je možno použít anhydrid dikarboxylové kyseliny.
Příklady polyvalentních alkoholů se dvěma aktivními vodíky, zvláště diolů, jsou ethandiol, diethylenglykol,
1,2- nebo 1,3-propandiol, dipropylenglykol, 1,4-butandiol,
1.5- petnandiol, 1,6-hexandiol, 1,10-dekandiol, glycerol a trimethylolpropan. Výhodně je použito ethandiolu, diethylenglyolu, 1,4-butandiolu, 1,5-pentandiolu, 1,6hexandiolu nebo směsi připravené z alespoň dvou výše uvedených diolů, zvláště směsi připravené z 1,4-butandiolu,
1.5- pentandiolu a 1,6-hexandiolu. Dále může být použito polyesterpolyolu vyrobeného z laktonu jako je ε-kaprolakton nebo hydroxykarobxylové kyseliny jako je ω-hydroxykapronová kyselina.
Množství polyolu (b) je výhodně od 40 do 100 hmotnostních dílů, výhodně 60 až 90 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů organického isokyanátu.
Nadouvadlo (c) může být uhlovodík mající 2 až 8, výhodně 4 až 6 atomů uhlíku (například alkan nebo cykloalkan). Nadouvadlo (c) může být vybráno ze skupiny obsahující alkan, cykloalkan, dialkylether, cykloalkylenether a fluoralkan (například sloučenina mající atomu fluoru a atom vodíku).
Jako příklad alkanu lze uvést propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan a n-hexan. Příklady cykloalkanu jsou cyklobutan, cyklopentan, cyklohexan, cykloheptan a cyklooktan. Příklady dialkyletheru jsou dimethylether, methylethylether nebo diethylether.
Příkladem cykloalkylenetheru je furan. Příklady fluoralkanu jsou trifluormethan, difluormethan, difluorethan, tetrafluorethan, heptafluorpropan atd.
Nadouvadlo je výhodně uhlovodík vybraný ze skupiny zahrnující cyklopentan, n-pentan a iso-pentan. Zvláště výhodný je cyklopentan.
Množství použitého nadouvadla (c) je výhodně od 3 do 50 hmotnostních dílů, výhodně od 5 do 40 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů organického isokyanátu.
Sloučenina používaná jako emulgátor (d) reaguje při výrobě tuhé polyuretanové pěny s isokyanátem. Výsledkem je' tvorba vody. Vytvořená voda reaguje s organickým isokyanátem za tvorby oxidu uhličitého. Oxid uhličitý podporuje nadouvací účinnost, což má za následek to, že se může snížit hustota pěny.
V emulgátoru (d) může být hydrofobní skupinou uhlovodíková skupina, zvláště alkylová skupina. Počet atomů uhlíku v uhlovodíkové skupině může být od 5 do 40, výhodně od 5 do 20. Uhlovodíková skupina je výhodně rozvětvená. Emulgátorem (d) je výhodně rozvětvený uhlovodík obsahující jednu hydroxylovou skupinu.
í- fc ř »
Příklady použitého emulgátoru (d) jsou n-butanol, nonylfenol, t-butanol, laurylalkohol a polyethoxyfenoly. Zvláště výhodné je použití t-butanolu.
Množství použitého emulgátoru je výhodně od 0,1 do 15 hmotnostních dílů, zvláště od 0,2 do 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů organického isokyanátu.
Jako katalyzátoru (e) může být použito běžných a známých aminových katalyzátorů a kovových katalyzátorů. Příkladem aminových katalyzátorů je terciární amin, jako je triethylendiamin, tetramethylhexamethylendiamin, pentamethyldiethylentriamin, dimethylcyklohexyltriamin a methylmorfolin.
Příklady kovových katalyzátorů jsou organokovové sloučeniny, jako je oktoát cínatý, dilaurát dibutylcínu a oktylát olova.
Množství použitého katalyzátoru (e) je výhodně od 0,001 do 5 hmotnostních dílů, zvláště výhodně od 0,05 do 2 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů organického isokyanátu.
Výhodně lze použít běžných přídavných látek a aditiv. Voda (f), která je případně použita, funguje jako nadouvadlo. Množství vody (f) je výhodně od 0 do 5 hmotnostních dílů, zvláště výhodně od 0,5 do 3 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů organického isokyanátu.
Organické silikonové sloučeniny mohou být případně použity jako tensidy. Množství použitého tensidu (g) je výhodně od 0 do 5 hmotnostních dílů, zvláště výhodně od 1 do 3 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů isokyanátu.
Jako příklad případně použitého prodlužovače řetězce a/nebo zesíťovacího činidla (h) je možno uvést alkanolamin a diol a/nebo triol zvláště o molekulové hmotnosti menší nebo rovné 400, výhodně 60 až 300.
Příkladem alkanolaminu je ethanolamin a/nebo isopropanolamin. Příkladem dialkanolaminu je diethanolamin, N-methyldiethanolamin, N-ethyldiethanolamin a diisopropanolamin. Příkladem trialkanolaminu je triethanolamin a triisopropanolamin.
Může být použit adukt připravený z ethylenoxidu nebo 1,2-propylenoxidu a alkylendiaminu majícího 2 až 6 atomů uhlíku v alkylenovém řetězci, jako je například N, Ν'tetra (2-hydroxyethyl) ethylendiamin a N,N'-tetra(2hydroxypropyl)ethylendiamin.
Dále může být použit alifatický, cykloalifatický a/nebo aromatický diol mající 2 až 14, výhodně 4 až 10 atomů uhlíku, například ethylenglykol, 1,3-propandiol,
1,10-dekandiol, o-, m-, p-dihydroxycyklohexan, diethylenglykol, dipropylenglykol a výhodně 1,4-butandiol, 1, 6-hexandiol a bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon.
Jako triolu může být dále například použito 1,2,4-,
1, 3, 5-trihydroxycyklohexanu a glycerolu.
Množství použitého prodlužovače řetězce a/nebo zesíťovacího činidla (h) je výhodně od 0 do 20 hmotnostních %, zvláště výhodně od 2 do 5 hmotnostních % vztaženo na hmotnost polyolu.
Příklady případně použitých aditiv (i) jsou stabilizátory nadouvání, regulátory pěny, plnidla, barviva, pigmenty, zhášedla, inhibitory hydrolýzy, protiplísňová činidla, baktericidy a podobně. Množství použitých aditiv s= (i) je výhodně od 1 do 40 hmotnostních dílů, zvláště výhodně od 5 do 20 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů organického polyisokyanátu.
Příklady plnidel jsou saze a uhličitan vápenatý.
Jako příklad vhodných zhášedel lze uvést trikresylfosfát, tris-(1-chlorethyl)fosfát, tris-(2chlorpropyl)fosfát, tris-(1,3-dichlorpropyl)fosfát, tris(2,3-dibrompropyl)fosfát, tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendifosfát atd. Kromě výše uvedených halogenovaných fosfátů lze uvést anorganická zhášela, jako je červený fosfor, hydratovaný oxid hlinitý, oxid antimonitý, oxid arsenitý, polyfosfát amonný a síran vápenatý; deriváty kyseliny kyanurové, jako je melamin, nebo směsi alespoň dvou druhů zhášedel, jako je například polyfosfát amonný a melamin.
Vzájemný poměr isokyanátové skupiny v polyisokyanátu k reaktivnímu vodíkovému atomu polyolu, emulgátoru a prodlužovače řetězce a/nebo zesíťovadla je 0,85 až 1,25: 1, výhodně 0,95 až 1,15 : 1, zvláště výhodně 1,0 až 1,10 : 1.
Tuhá polyuretanová pěna může být připravena diskontinuálním způsobem nebo kontinuálním způsobem, způsobem využívajícím prepolymeru, nebo jednorázovým zpěňovacím procesem za užití známého míchacího zařízení.
Zvláště výhodný způsob je tzv. binární způsob (užívající složky (A) a (B)). Složka (A) sestává z organického polyisokyanátu a složka (B) sestává ze zbylých složek jiných než organický polyisokyanát (a).
Výchozí surové složky jsou smíseny při 15 až 90 °C, výhodně při 20 až 35 °C, a nality do otevřeného tvarovacího zařízení, ve kterém lze regulovat teplotu. Reakční směs byla napěněna bez tlaku, aby se zabránilo periferní kompresi. Při výrobě například laminátového kompozitního materiálu je napěnitelná reakční směs vhodně injektována nebo rozprášena na zadní část povrchové vrstvy a napěněna za vzniku vytvrzené tuhé polyuretanové pěny.
Tuhá polyuretanová pěna má výhodně hustotu 20 až 100 kg/m3 a tepelnou vodivost 0,0140 až 0,0230 kcal/mh°C.
Tuhá polyuretanová pěna připravená podle vynálezu může být použita jako tepelně izolační materiál, například jako mezivrstva v tepelně izolačních laminátových kompozitních materiálech, jako injektovatelná pěna pro vyplňování dutin uvnitř chladících a mrazících zařízení, zvláště chladniček a mrazniček, jako tepelně izolační obal pro nádoby pro skladování horké vody nebo jako tepelná izolace zahřívaných předmětů.
Vynález je dále popsán detailněji prostřednictvím příkladů a srovnávacích příkladů.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 3 a srovnávací příklady 1 až 3
Směsná polyolová kapalina byla připravena smísením aminového katalyzátoru (N,N-dimethylcyklohexylamin) (množství potřebné k zajištění doby zgelovatění přibližně 50 sekund), 2 hmotnostních dílů tensidu (L-5421, vyráběný Nippon Unicar Co., Ltd.) a 0,5 hmotnostního dílu vody s 50 hmotnostními díly polyolu A, 30 hmotnostními díly polyolu B a 20 hmotnostními díly polyolu C. Za účelem přípravy polyolové směsi byl ke stávající směsné polyolové kapalině přidán t-butanol nebo polyethoxynonylfenol jako emulgátor a cyklopentan jako nadouvadlo.
Polyol A: Polyol mající hydroxylové číslo 450 mg KOH/g a získaný adicí propylenoxidu (PO) za použití cukru jako výchozí suroviny.
Polyol B: Polyol mající hydroxylové číslo 400 mg KOH/g a získaný adicí PO za použití toluendiaminu (TDA) jako výchozí suroviny.
Polyol C: Polyol mající hydroxylové číslo 380 mg KOH/g a získaný adicí PO za použití ethylendiaminu jako výchozí suroviny.
Na základě složení uvedeného v tabulce 1 byla výše uvedená polyolová směs (obsahující směsnou polyolovou kapalinu, cyklopentan, t-butanol nebo polyethoxynonylfenol) a polymerní MDI smíseny v mixeru. Teplota uretanové suroviny byla nastavena na 20 °C. Tuhá polyuretanová pěna získaná mícháním a mixováním uretanové směsné kapaliny byla nalita do hliníkové formy o rozměrech 600 mm x 400 mm x 50 mm. Po sedmi minutách byl vytvarovaný kus vyjmut z formy. Vlastnosti tohoto kusu jsou uvedeny v tabulce 2.
Doba zkrémovatění
Byla měřena doba potřebná pro napěnění reaktivní směsi do podoby krémovité neprůhledné hmoty od začátku míchání a mixování polyolové směsi a izokyanátové kapaliny.
Doba zgelovatění
Byla měřena doba potřebná k protažení pěny ze základu vytvořeného v pěně od začátku míchání výchozích reakčních surovin.
Hustota volné pěny
Hustota pěny byla měřena při volném napěnění v boxu z povlečeného materiálu o vnitřním rozměrech 150 mm x 300 mm x 150 mm..
Pevnost v tlaku
Krychlový vzorek o rozměrech 50 mm vyříznutý ze střední části pěny byl stlačen ve směru vertikálním vůči proudu. Byl měřen tlak (čelní rychlost 10 mm/min), při kterém posunutí dosáhlo 10 %.
Rozměrová stálost při nízké teplotě
Byla měřen stupeň rozměrových deformací v případě, že krychlový vzorek o rozměrech 50 mm vyříznutý ze střední části pěny zůstal po dobu 48 hodin při -30 *C.
Tepelná vodivost
Přístrojem na měření tepelné vodivosti Autoramuda (výrobek Eikoseisha Co., Ltd.) byla měřena tepelná vodivost vzorku majícího velikost 200 mm x 300 mm x 25 mm, který byl vyříznut ze střední části pěny. Průměrná teplota byla 23,7 °C.
Tabulka 1
Množství (hmotnostní díly) Srov- návací příklad 1 Srov- návací příklad 2 Srov- návací příklad 3 Příklad 1 Příklad 2 Příklad 3
směsná polyo- lová kapalina 100 100 100 100 100 100
isokyanát 126 126 127 127 128 129
cyklopentan 17 17 17 17 17 17
t-butanol 0 0 0 1 2 4
polyethoxy- nonylfenol 0 1 2 0 0 0
Tabulka 2
Srov- návací příklad 1 Srov- návací příklad 2 Srov- návací příklad 3 Příklad 1 Příklad 2 Příklad 3
Doba zkrémo- vatění (s) 8 8 8 8 8 8
Doba zgelo- vatění (s) 47 47 49 47 50 50·
Hustota volné pěny (kg/m3) 27, 4 27,2 27, 0 27, 0 26, 4 26, 2
Hustota pěny (kg/m3) 35,7 36, 5 36,2 36,2 36,1 34, 3
Pevnost v tlaku (kg/m3) 1, 91 2,15 2,02 2, 00 2,04 1,98
Rozměrová stálost při nízké teplotě (%) 0, 3 0,4 0, 5 0,2 0,3 0, 5
Tepelná vodivost x 10'4 (kcal/mh°C) 170 173 174 170 170 173
Byla testována rozpustnost v polyolové směsi (směsi obsahující směsnou polyolovou kapalinu a emulgační činidlo) v závislosti na změnách přidaného cyklopentanu v rozmezí 17 až 24 hmotnostních dílů. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
Srov- návací příklad 1 Srov- návací příklad 2 Srov- návací příklad 3 Příklad 1 Pří- Příklad 3
klad 2
17 hmotnostních dílů 0
18 hmotnostních dílů V 0 0
19 hmotnostních dílů X V V-x 0
20 hmotnostních dílů X X V 0
21 hmotnostních dílů X V
22 hmotnostních dílů X 0
23 hmotnostních dílů V
24 hmotnostních dílů X
: stejnorodá a transparentní
V : opakní, oddělování (bílý zákal) x : úplné oddělení
Ve srovnávacích příkladech 1 a 2 při užití konvenčního a známého emulgátoru polyethoxynonylfenolu se zlepšovala rozpustnost, ale zhoršovaly se vlastnosti pěny. V příkladech 1, 2 a 3 při použití t-butanolu podle vynálezu se zlepšovala rozpustnost a dobré vlastnosti pěny zůstaly zachovány.
V předkládaném vynálezu se zlepšila rozpustnost nadouvadla jako je cyklopentan. Tudíž se zlepšila stabilita při dlouhodobém skladování polyolové směsi obsahující nadouvadlo. Je také možné udržovat dobrou tepelnou vodivost a vysokou mechanickou pevnost tepelně izolačních materiálů.

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby tuhé polyuretanové pěny, u kterého se jako organický isokyanát používá polyisokyanát obsahující benzenový kruh a jako polyol se používá polyetherpolyol a/nebo polyesterpolyol, vyznačující se tím, že jako nadouvadlo se používá uhlovodík a jako emulgátor je použita sloučenina mající v molekule hydrofobní skupinu a hydroxylovou skupinu.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nadouvadlo je uhlovodík vybraný ze skupiny obsahující cyklopentan, n-pentan a iso-pentan.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že emulgátor je rozvětvený uhlovodík obsahující jednu hydroxylovou skupinu.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že emulgátor je t-butanol.
  5. 5. Kompozice pro výrobu tuhé polyuretanové pěny, vyznačující se tím, že obsahuje:
    a) organický isokyanát, který zahrnuje polyisokyanát obsahující benzenový kruh,
    b) polyol, který zahrnuje polyetherpolyol a/nebo polyesterpolyol,
    c) nadouvadlo, které zahrnuje uhlovodík,
    d) emulgátor, který zahrnuje sloučeninu mající v molekule hydrofobní skupinu a hydroxylovou skupinu,
    e) katalyzátor a případně pomocné látky a/nebo aditiva.
  6. 6. Použití tuhé pěny vyrobené způsobem podle nároku 1 až 4 jako tepelně izolačního materiálu.
CZ972530A 1996-08-13 1997-08-08 Způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, kompozice pro výrobu polyurethanové pěny a použití CZ253097A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP08213512A JP3105793B2 (ja) 1996-08-13 1996-08-13 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ253097A3 true CZ253097A3 (cs) 1998-02-18

Family

ID=16640425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ972530A CZ253097A3 (cs) 1996-08-13 1997-08-08 Způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, kompozice pro výrobu polyurethanové pěny a použití

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5786400A (cs)
EP (1) EP0824123A1 (cs)
JP (1) JP3105793B2 (cs)
KR (1) KR19980018592A (cs)
CN (1) CN1176968A (cs)
BR (1) BR9704347A (cs)
CA (1) CA2212914A1 (cs)
CZ (1) CZ253097A3 (cs)
HU (1) HUP9701385A3 (cs)
PL (1) PL321563A1 (cs)
SK (1) SK107297A3 (cs)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000067497A (ko) * 1999-04-29 2000-11-25 정몽규 자동차 방음용 폴리우레탄 폼
US6420443B1 (en) 1999-09-09 2002-07-16 Crompton Corporation Additives for enhanced hydrocarbon compatibility in rigid polyurethane foam systems
DE69921997T2 (de) * 1999-09-20 2005-11-03 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyharnstoff-Schaumstoff
KR100850995B1 (ko) * 2002-01-04 2008-08-12 주식회사 엘지이아이 경질 폴리우레탄 발포체 제조용 조성물 및 그로부터제조된 경질 폴리우레탄 발포체
US7619014B2 (en) 2002-05-23 2009-11-17 Bayer Materialscience Llc Rigid polyurethane foams for insulation and process for producing same
JP4263028B2 (ja) * 2003-06-20 2009-05-13 東洋ゴム工業株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US20060111459A9 (en) * 2003-08-29 2006-05-25 Bradford Larry L Flame retardant composition and polyurethane foam containing same
US20070155845A1 (en) * 2003-08-29 2007-07-05 Emmanuel Pinzoni Non-halogenated flame retardent composition and polyurethane foam containing same
US20050070619A1 (en) * 2003-09-26 2005-03-31 Miller John William Blowing agent enhancers for polyurethane foam production
DE102004048728A1 (de) * 2004-10-05 2006-04-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
EP1984415B1 (en) * 2006-02-15 2011-01-05 Stepan Company Compatibilizing surfactants for polyurethane polyols and resins
US9738577B2 (en) * 2006-10-11 2017-08-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentachloropropane
KR101666097B1 (ko) * 2009-08-27 2016-10-13 삼성전자 주식회사 폴리우레탄 발포체 조성물 및 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체
TR201708752T4 (tr) * 2010-04-21 2018-11-21 Dow Global Technologies Llc Köpük izolasyon ünitesi.
JP2014524502A (ja) 2011-08-23 2014-09-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア マイクロエマルション
US20130217797A1 (en) * 2011-08-23 2013-08-22 Basf Se Microemulsions
CN103509168B (zh) * 2012-06-15 2018-04-27 科思创聚合物（中国）有限公司 微孔聚氨酯的组合物、制备方法及其应用
ITMI20131603A1 (it) * 2013-09-30 2015-03-30 Dow Global Technologies Llc Miscele di polioli e polioli poliesteri e preparazione di espansi poliuretanici rigidi
CN104672420B (zh) * 2015-02-09 2017-07-21 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种高强度聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和用途
US20190169351A1 (en) * 2016-05-17 2019-06-06 Tosoh Corporation Amine catalyst composition for producing haloalkene foamed polyurethane
PL3601397T3 (pl) * 2017-03-27 2021-09-20 Basf Se Składniki poliolowe i ich zastosowanie do wytwarzania sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych
TR202022114A1 (tr) * 2020-12-29 2022-07-21 Pimsa Otomotiv Anonim Sirketi Bi̇r poli̇üretan köpük bi̇leşi̇mi̇ ve bunun sentezi̇ i̇çi̇n yöntem

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4211774A1 (de) * 1992-04-08 1993-10-14 Bayer Ag Modifizierte aromatische Polyisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von harten Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen
GB9224910D0 (en) * 1992-11-27 1993-01-13 Ici Plc Polyol compositions
US5451615A (en) * 1994-10-20 1995-09-19 The Dow Chemical Company Process for preparing polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
JPH11500467A (ja) * 1994-10-20 1999-01-12 ザ ダウ ケミカル カンパニー 炭化水素発泡剤の存在下におけるポリウレタンフォームの製造方法
US5464562A (en) * 1995-04-24 1995-11-07 Basf Corporation Polyoxyalkylene polyether monool polyurethane foam additive
DE19526979A1 (de) * 1995-07-25 1997-01-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
US5525641A (en) * 1995-11-01 1996-06-11 Basf Corporation Method of making insulating rigid polyurethane foams

Also Published As

Publication number Publication date
PL321563A1 (en) 1998-02-16
JPH1060077A (ja) 1998-03-03
KR19980018592A (ko) 1998-06-05
EP0824123A1 (en) 1998-02-18
CN1176968A (zh) 1998-03-25
BR9704347A (pt) 1999-01-12
JP3105793B2 (ja) 2000-11-06
SK107297A3 (en) 1999-03-12
MX9706139A (es) 1998-08-30
CA2212914A1 (en) 1998-02-13
HUP9701385A3 (en) 1999-03-01
US5786400A (en) 1998-07-28
HU9701385D0 (en) 1997-10-28
HUP9701385A2 (hu) 1998-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ253097A3 (cs) Způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, kompozice pro výrobu polyurethanové pěny a použití
EP3097132B1 (en) Process for making rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams
US5278195A (en) Production of plastic foams, preferably rigid foams containing urethane groups or urethane and isocyanurate groups, and blowing agent-containing emulsions for this purpose
CA2206551C (en) Three component polyol blend for use in insulating rigid polyurethane foams
US10851196B2 (en) Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
KR100354412B1 (ko) 감소된열전도성을가지는강성폴리우레탄의제조방법
BR0008107B1 (pt) processos para a produção de espumas de poliuretana rìgida finamente celular e/ou de poliisocianurato, uso da espuma produzida pelos referidos processos e espuma de poliuretana ou poliisocianurato produzida no molde.
AU722500B2 (en) Process for the production of rigid polyurethane foams having low thermal conductivity
US5455283A (en) Dimensionally stable closed cell rigid polyisocyanate based foam prepared from a froth foaming mixture
US5162385A (en) Preparation of hard foams containing urethane groups or containing urethane and isocyanurate groups
ES2135927T5 (es) Un metodo para elaborar espumas de poliuretano rigidas aislantes.
KR100377086B1 (ko) 열전도성이감소된cfc비함유폴리우레탄경질포움및이를제조하는방법
KR100554611B1 (ko) 열전도도가 감소된 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 및 그의 용도
US5470891A (en) Dimensionally stable closed cell rigid polyisocyanate based foam prepared from a froth foaming mixture
JP4146572B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び硬質ポリウレタンフォーム用組成物
CA2260343A1 (en) Production of rigid foams based on isocyanate
MXPA97006139A (en) Procedure for the production of a rigid depoliurethane foam and a composition for the production of a polyurethane rig foam
US11827735B1 (en) HFO-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and flame retardant PUR-PIR foams
JP3587563B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
JPH10168152A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物
AU2620699A (en) Process for rigid polyurethane foams
MXPA97002991A (en) Polyol mixtures of three components to use will seize rigi polyurethane foams
CA2228969A1 (en) Production of flame-retardant, isocyanate-based rigid foams
MXPA98005176A (en) Low density rigid polyurethane foams that have accession characteristics to the substratometer
MXPA00007526A (en) Process for rigid polyurethane foams