DD281399A5 - Verfahren zur herstellung von lagerstabilen, mit harnstoff modifizierbaren, calciumkatalysierten pf-resolharzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabiler, mit Harnstoff modifizierbarer, calciumkatalysierter PF-Resolharze, die zur Impraegnierung anorganischer Fasermaterialien, insbesondere Glas- und/oder Mineralwolle eingesetzt werden und diesen eine hohe Feuchteresistenz verleihen. Ziel der Erfindung ist eine kostenguenstige Herstellung, Lagerung und Verarbeitung dieser Harze durch die Vermeidung von Absetzerscheinungen fester Rueckstaende sowie die Gewaehrleistung einer ausreichend langen Verarbeitungszeit. Erfindungsgemaesz wird in einem ersten Verfahrensschritt CaO und/oder Ca(OH)2 mit einem UEberschusz an Phenol zu Calciumphenolat umgesetzt. Nach vollzogener Salzbildung fuegt man dem Reaktionsgemisch Formaldehyd in Form einer waeszrigen Formalinloesung in einer solchen Menge zu, dasz ein Molverhaeltnis von Phenol zu Formaldehyd von 1:2 realisiert wird. Die Umsetzung der Reaktanten erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 313 bis 343 K bis zu einem Formaldehydumsatz von 65%. Anschlieszend kuehlt man das erhaltene Harz auf eine Temperatur von 308 K ab. Bei einer Modifizierung mit Harnstoff wird die Reaktion bei einem Gesamtmolverhaeltnis von Phenol plus Harnstoff von 1:3 bis zu einem Formaldehydumsatz von 95% gefuehrt.{Verfahren; PF-Resolharze; Impraegnierung; anorganische Fasermaterialien; Mineralwolle; Feuchteresistenz; feste Rueckstaende; Phenol; Formaldehyd; Calciumphenolat; Modifizierung; Harnstoff}

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, wasserlöslichen PF-Resolen, die zur Imprägnierung anorganischer Fasermaterialien, wie Mineral- und/oder Glaswolleerzeugnissen eingesetzt werden und diesen eine hohe Feuchteresistenz verleihen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel, mit stickstoffhaltigen Verbindungen modifiziert, zur Herstellung von Dämmstoffen mit verbesserter Flammwidrigkeit verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Isolationsmaterial für Schall- und Wärmedämmung auf der Basis anorganischer Fasern und PF-Harzen ist seit langem Stand der Technik. Auf Grund preislicher Vorteile und eines günstigeren Brandverhaltens gegenüber einer Vielzahl von Dämmstoffen auf organischer Basis, erweitert sich das Einsatzgebiet in hohem Umfang und die anorganischen Fasermaterialien werden bereits für anspruchsvolle Isolationsfälle, z.B. für Rohrleitungssysteme, bei Dachdämmungen, für · Außenelemente beim Wohnungsbau, zur Kellerdeckendärnmurig im schwimmenden Estrich usw. eingesetzt. Dabei wird eine hohe Feuchteresistenz der Dämmstoffe gefordert. Insbesondere muß das Isolationsmaterial bei hohen Luftfeuchten und Temperaturen durch geringe Feuchtigkeitsaufnahme eine gute Maßhaltigkeit aufweisen. Gleichzeitig darf sich das Wärmedämmvermögen nicht unzulässig verändern. Weiterhin dürfen keine Korrosionserscheinungen an anliegenden Metallteilen auftreten. Darüber hinaus warden bei einer Vielzahl von Einsat; gebieten, z. B. im Gesellschafts-, Schiff- und Waggonbau zusätzliche Anforderungen an das Brandverhalten gestellt. Für die Erzielung eines qualitativ hochwertigen Isolationsmaterials ist deshalb ein geeignetes Imprägniermittel eine wesentliche Voraussetzung.

Im allgemeinen stellt man die dafür notwendigen Harze durch milde Kondensation im Temperaturbereich von 313 bis 343K bei einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:2,5 bis 1:4 unter Einsatz alkalischer Kondensationsmittel her. Die gebräuchlichsten Kondensationsmittel sind Natronlauge, Bariumhydroxid, Calciumoxid bzw. -hydroxid und Amine. Beim einsatz von Natronlauge gelingt es infolge der hygroskopischen Eigenschaften dieses Katalysators nicht, feuchteresistentes Isoliermaterial herzustellen. Außerdem treten Korrosionsprobleme auf. Weiterhin ist eine Ausfällung der Natronlauge nach dem Kondensationsprozeß nur mit einem hohen Kostenaufwand möglich, weil u.a. eine Abkühlung der Haize auf etv/a 275K notwendig ist und sich die Abtrennung des gefällten Produktes sowie seine Deponie unter Beachtung der Forderungen des Umweltschutzes äußerst ökonomisch aufwendig und technisch schwierig realisieren läßt. Eine Entfernung der Na-Ionen durch Ionenaustausch stößt derzeitig noch auf untragbare ökonomische- und Handhabungsbarrieren, insbesondere auch deshalb, da die Regenerierung der Ionenaustauscher noch nicht befriedigend gelöst ist.

Beim Einsatz von Aminen als Katalysatoren, speziell tertiärer Amine wie z. B. TrimethyI- und/oder Triäthylamin werden günstige Verhältnisse in der Monomerabbindung realisiert. Man erreicht mit diesen Kondensationsmittüin außerdem die gewünschte Feuchteresistenz. Nachteilig sind hierbei jedoch die hohen Katalysatorkosten sowie der extrem unangenehme Geruch des Amins, der sich sowohl bei d^r.r Harzherstellung als auch bei der Verarbeitung bemerkbar macht, weil auch kleinste Anteile im Isoliermaterial noch geruchlich wahrnehmbar sind. Eine Bindung der Amine in Salzform kann auch nicht als Lösung angesehen werden, da selbst in diesem Fall durch Hydrolyse oder andere Langzeitreaktionen Spuren von Amin freigesetzt werden, die einen Einsatz dieser Isolierstoffe auf Dauer unmöglich machen.

Die DE-OS 2756848 beansprucht ein Verfahren, bei dem es gelingt, mit Dicyandiamid, Harnstoff oder Melamin modifizierte und mit Natronlauge katalysierte PF-Resolharze herzustellen, die als Bindemitlei für feuchteresistente Isoliermaterialien geeignet sind. Nachteilig ist jedoch der notwendige Einsatz eines individuellen Alkylresorcins, das 2 bis 8 Kohlenstoff-Atome in der Seitenkette enthält. Diese zur Hydrophobierung angegebenen Resorcine sind sehr kostenaufwendig und nicht oder nur in sehr geringem Umfang verfügbar.

Bariumhydroxid bzw. Calciumoxid und Calciumhydroxid als feste Kondensationsmittel verteilen sich auf Grund ihres ungünstigen Löslichkeitsverhaltens beim Einsatz der für einen ausreichenden Monmerumsatz notwendigen Anteile nicht in wünschenswerterweise im Monomergemisch. Dadurch treten im Harz Rückstände auf, die bei der Verarbeitung des Harzes zum Zusetzen der Dosiereinrichtungen und der Zeistäubungsdüsen führen. Bariumhydroxid ist darüber hinaus ein sehr teurer Katalysator und auf Grund seiner Giftigkeit füi einen Einsatz nicht empfehlenswert. Deshalb beinhalten eine Vielzahl neuer technischer Lösungen den Linsatz von CaO bzw. Ca(OH)₂ zur Herstellung von Bindemitteln für feuchteresistent anorganische

Faserma'.arialien unter Vermeidung von Absctzerscheinungon des Katalysators. Ein Nachteil der bisher mit CaO bzw. Ca(OH)₂ katalysierten Bindemittel ist, daß sie keine für technische Belange befriedigende Lagerfähigkeit besitzen, wenn sie mit Harnstoff modifiziert wurden, um die hohen Forderungen an das Brandverhalten, die an Isolierstoffe beim Einsatz im Gesellschaft^-, Schiff- und Waggonbau gestellt werden, zu erfüllen. Deshalb kann die Modifizierung der Harze mit Harnstoff erst kurz vor der Verarbeitung erfolgen, wodurch beim Verarbeiter zusätzliche Aufwendungen entstehen, um die Modifizierungskomponente zu lagern, zu lösen und mit dem Harz zur Reaktion zu bringen, wozu infolge der auftretenden Exothermic der Modifizierungsreaktion und der thermischen Labilität der Harze zusätzliche Kühleiririchtungon erforderlich sind.

Die US-PS 30375 beschreibt die Herstellung lagerstabiler, mittels Caü katalysierter Harze im Bereich der Molverhältnisse P:F = 1:3,5 bis 4,5, wobei in Anwesenheit von 3,7 bis 7% Calcium, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Phenols, die Umsetzung in Gegenwart von 6 bi3 10MoI Wasser je Mol Reaktionspartner bei einer Höchsttemperatur von 353 K erfolgt. Das Verfahren läßt sich weder technisch noch ökonomisch sinnvoll realisieren, da Kalk von höchster Reinheit und in extrem ft ier Vermahlung eingesetzt werden muß. Kalk dieser Qualität setzt sich bereits innerhalb kurzer Zeit mit dem Kohlendioxid der Luft zu dem schwer löslichen Calciumcarbonat um, wodurch es im industriellen Maßstab nicht gelingt, völlig rückstandsfreie Harze zu fertigen. Darüber hinaus wird durch den Einsatz einer solchen Kalkqualität, verbunden mit notwendigen Maßnahmen zur Rückstandsabtrennung und dessen schadloser Beseitigung, die Ökonomie des Verfahrens sehr ungünstig beeinflußt. Beim Nachvollziehen der in der Patentschrift dargelegten Beispiele gelang es nicht, rückstandsfreie Harze herzustellen. Darüber hinaus waren die mit Harnstoff modifizierten Phenolharze nach diesem Verfahren in ihrer Lagerfähigkeit so weit eingeschränkt, daß ein Umschlag sowie die erforderliche Lagerhaltung beim Verarbeiter nicht gewährleistet werden kann. Zu diesem Zweck muß die Lagerfähigkeit der Harze, gemessen an der Verdünnbarkeit mit Wasser, mindestens '.4 Tage betragen. Dies war bei den modifizierten Varianten nach der US-PS 30375 nicht gegeben.

In der DE-OS 3504339 wird die Komplexbildung von Calciumionen mittels Sulfationen in einem bestimmten pH-Bereich geschützt. Der Mangel bei diesem Verfahren ist, daß das Harz nach der Zugabe des Komplexbildners nur wenige Stunden lagerfähig ist.

Außerdem fallen zusätzliche Matcrialkosten an und es werden beträchtliche Mengen Fremdionen in das System eingebracht. Es ist ein weiterer Nachteil des Verfahrens, daß die Verarbeitungstechnologie des Harzes beim Vererbeiter, der vor der Verarbeitung mehrere Komponenten unter definierton pH-Bedingungen zumischen muß, sehr kompliziert und aufwendig wird. Die mit Harnstoff modifizierten Varianten sind gleichfalls nicht ausreichend lagerfähig, so daß die Modifizierung erst kurz vor der Verarbeitung erfolgen kann.

Nach dem HlJ-PS 204261 werden mit Harnstoff modifizierte PF-Harce dadurch hergestellt, daß die Kondensation mit Ba(OH)₂oder Ca(OH)2 in einem 2-Stufenverfahren durchgeführt wird. In der 1. Stufe wird mit einem Molverhältnis P:F = 1:2_j gearbeitet, danach wird Formalin bis zum Molverhältnis 1:3,18 zugegeben, aber gleichzeitig auch Harnstoff, um eine niedrige Harzviskosität und dami·. gute Wasserverdünnbarkeit zu gewährleisten. Durch diese Verfahrensweise wird zwar eine ausreichende Lagerfähigkeit der modifizierten Harze erreicht, jedoch ist die Monomerabbindung nicht ausreichend. Das Harz enthält noch einen Anteil an ungebundenem Phenol von etwa 5%, wodurch die Harzausbeute reduziert und bei der Verarbeitung die Umwelt zusätzlich belastet wird.

Ziel der Erfindung

Es is' das Ziel der Erfindung, die Herstellung, Lagerung und Verarbeitung wasserlöslicher PF-Resolharze, die mittels Calciumverbindungen katalysiert wurden, kostengünstig zu realisieren. Insbesondere ist es das Ziel der Erfindung, eine mechanische Trennung von Harz und foston Rückständen sowie die damit verbundene gefahrlose Deponie oder Aufarbeitung der Rückstände gänzlich zu vermeiden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erhaltung der Verarbeitungseigenschaften der insbesondere mit Harnstoff modifizierten Harze über einen Zeitraum von >4 Wochen bei einer Lagertemperatut von <300K.

Wesen der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Herstellung von calciumkatalysierten, mit Harnstoff modifizierten PF-Resolharzen einen im Reaktionsgemisch rückstandsfreien, löslichen Katalysator einzusetzen, welcher zwar die Additionsreaktion zwischen Phenol und formaldehyd bzw. zwischen Harnstoff und Formaldehyd begünstigt, der jedoch die dann vorgebildeten Methylolgruppen weitgehend stabilisiert, so daß eine längere Lagerfähigkeit der Harze erreicht wird. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, die Lagerstabilität dieser Harze auch dann zu gewährleisten, wenn sie über eine solche hohe Monomerabbindung verfügen, daß die Phenolkonzentration im Harz < 1,5% beträgt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einem ersten Verfahrensschritt CaO und/oder Ca(OH)₂ mit einem Überschuß an Phenol zu Calciumphenolbt umgesetzt wird und daß man erst nach vollzogener Salzbildung dem rückstandsfreien Reaktionsgemisch wäßrige Formalinlösung in einer solchen Menge zuführt, daß ein Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1:>2 realisiert wird. Dieses Reaktionsgemisch läßt man dann bei einer Reaktionstemperatur von 313 bis 343K so lange reagieren bis ein Formaldehyd-Umsatz von > 65% erreicht ist. Anschließend kühlt man auf eine Temperatur von = 308 K ab. Soll das Harz mit Harnstoff modifiziert werden, gibt man so viel Harnstoff hinein, daß ein Modulverhältnis von Phenol plus Harnstoff von 1:S3 eingehalten wird und läßt die Komponenten so lange miteinander reagieren, bis ein Formaldehyd-Umsatz von S95% erreicht ist. Danach kühlt man das entstandene Produkt ab. Man erhält ein niedrigviskoses, klares Harz. Realisiert man die Umsetzung des CaO bzw. des Ca(OH)₂ zu Calciumphenolat nicht, so reduziert sich die Lagerfähigkeit der modifizierten Harze auf einige Stunden bzw. wenige Tage. Ursache für diese Erscheinung ist nach gegenwärtiger Erkenntnis die unterschiedliche katalytische Wirkung der Ca-Verbindungen, einmal in Form dissoziierter Ca-Ionen, zum anderen gebunden in Form des Calciumphenolats.

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Die Anwesenheit freier, dissoziierter Ca-Ionen übt auf die Kondensationsreaktion zwischen Phenol und/oder Harnstoff rnethylaiverbindungen einen relativ starken katalytischen Effekt aus (z. B. Reaktion 1), während durch Nebenvalenzen des Calciums im methyloliertem Phenolat oine auf die Methylolgruppen dieser Verbindung stabilisierende Wirkung ausgeht. (Reaktion 2) Damit wird die Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Harze bei gleicher Lagertemperatur durch die unterschiedliche Größe der GeschwindiQkeitskonstanten der beiden Modellreaktionen erklärbar (Kt > K₂). Gleichzeitig wird durch die Phenolatbindung des Calciums die Konzentration ungebundener Calciumionen im Reaktionsgemisch s\ark abgesenkt, was sich bezüglich der Erhöhung der Lagerstabilität der modifizierten Harze infolge der damit verbundenen Absenkung der Reaktionsgeschwindigkeit der möglichen Kondensations- und Cokondensationsreaktionen zwischen Phenolalkoholen und/oder Harnstoffmethylolverbindungen positiv bemerkbar macht.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

340GT Reinphenol werden in einem Rührreaktor mit 35GT CaO oder den entsprechenden Mengen Ca(OH)₂ versetzt und unter Rühren erwärmt. Innerhalb einer Stunde erfolgt der Umsatz zum Ca-phenolat. Anschließend werden unter Fortsetzung des Rührens 2470GT Formalin (37%ig) zudosiert und der Kondensationsprozeß bei 323 bis 328K bis zu einem Anteil von ungebundenem Formaldehyd von S 6% durchgeführt. Danach wird abgekühlt bis etwa 300K. Man erhält ein PF-Harz mit folgenden Kennwerten:

-Gehalt an ungebundenem Formalin im Harz: 6,0%

-Gehalt an ungebundenem Phenol im Harz: 1,5%

-Feststoffgehalt: 40,2%

-B-Zeit, gemessen bei 423 K: 77 s

-Wasserverdünnbarkeit: 1:ä10

-pH-Wert: 9,4

-Verarbeitbarkeit: >4Wochen(beiLagerung<300K)

Beispiel 2

940GT Reinphenol und 230GT Wasser werden in einem Rührreaktor m>t 35GT CaO, oder der entsprechenden Menge Cu(OH)₂ versetzt und unter Rühren erwärmt. Innerhalb einer Stunde erfolgt der Umsatz zum Ca-phenolat. Anschließend werden unter, Fortsetzung des Rührens 2470 GT Formalin (37%ig) zudosiert und der Kondensationsprozeß bei 323 bis 328 K bis zu einem Anteil von ungebundenem Formaldehyd von S8% durchgeführt. Danach wird au? <313K abgekühlt und 665GT Harnstoff unter weiterer Kühlung zugegeben. 308 K dürfen bei der nachfolgenden Kondensation, die uis zu einem Formaldehydumsatz von < 1 % durchgeführt wird, nicht überschritten werden. Anschließend erfolgt Abkühlung auf etwa 3C0K.

Das Harz weist folgende Kennwerte auf:

-Gehalt an ungebundenem Formaldehyd im Harz: 0,8 %

-Gehalt an ungebundenem Phenol im Harz: 1,1 %

-Feststoffgehalt: 40,0%

-B-Zeit, gemessen bei 423 K: 72 s

-Wasserverdünnbarkeit: 1:ä10

-pH-Wert: 9,3

-Verarbeitbarkeit: > 4 Wochen (bei Lagerung < 300 K)

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung lagerstabiler, mit Harnstoff modifizierbarer, calciumkatalysierter PF-Resolharze, bei denen Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 :> 2 bei Temperaturen vor S343K umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Verfahrensschritt wäßriges Phenol mit 2 bis 10% CaO und/oder Ca(OH)2, bezogen auf die eingesetzte Phenolmenge zum Calciumphenolat umsetzt, anschließend das erhaltene Vorprodukt mit mehr als
2. 2 Mol Formaldehyd pro M«l eingesetztes Phenol boi Temperaturen von 313 bis 343 K bis zu einem Formaldehydumsatz von. §6?°/ eagieren läßt, ggf. Harnstoff in fester Form oder als wäßrige Lösung in Anteilen bis zu 100%, bez 'gen auf das Gewicht des eingesetzten Phenols zusetzt, die Reaktion bei einer Temperatur von =S
3. 3 V K so lange fortsetzt bis ein Formaldehydumsatz von §95% erreicht ist und danach das PF-Resoiharz auf eine Temperatur von <303 K abkühlt.

   Anwendungsgebiet der Erfirdi ng