DD266360A1

DD266360A1 - Verfahren zur herstellung calciumkatalysierter pf-resolharze

Info

Publication number: DD266360A1
Application number: DD31027787A
Authority: DD
Inventors: Ursula Sachse; Hans-Thomas Schindler; Rolf Winkler; Reinert Hennersdorf; Hans Jahns; Volker Brueckner
Original assignee: Elguwa Leipzig Bt Plasta Espen
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1989-03-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung calciumkatalysierter, wasserloeslicher PF-Resolharze, die speziell zur Impraegnierung anorganischer Fasermaterialien, wie Mineral- und/oder Glaswolle eingesetzt werden und diesen eine hohe Feuchteresistenz verleihen. Darueber hinaus findet das erfindungsgemaesse Verfahren ueberall dort Anwendung, wo Calciumhydroxid als Katalysator fuer PF-Harze eingesetzt wird. Es ist das Ziel der Erfindung calciumkatalysierte Harze zu erhalten, bei denen keine unloeslichen Rueckstaende auftreten, die eine Filtration und eine Aufbereitung bzw. Deponie erforderlich machen. Die erfindungsgemaesse Aufgabe beinhaltet den Einsatz eines hochreaktiven, carbonatfreien Calciumhydroxids bei der Herstellung der calciumkatalysierten PF-Resolharze. Die erfindungsgemaesse Aufgabe wird dadurch geloest, in dem man frisch gefaelltes, in Wasser suspendiertes Ca(OH)2 als Katalysator dem Reaktionsgemisch zusetzt, welches man durch die Reaktion eines wasserloeslichen Ca-Salzes mit einer Base erhaelt. Das Reaktionsgemisch, bestehend aus Phenol und Formaldehyd im Molverhaeltnis von 1:2 und 2 bis 10 Gew.-% Ca(OH)2, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Phenols, wird auf eine Temperatur von 313-343 K erwaermt und so lange bei dieser belassen, bis der Formaldehydumsatz mindestens 65% betraegt. Danach kuehlt man das entstandene Harz auf eine Temperatur von 308 K ab. Bei einer Modifizierung mit Harnstoff wird die Reaktion bei einem Gesamtmolverhaeltnis von Phenol plus Harnstoff von 1:3 bis zu einem Formaldehydumsatz von 95% gefuehrt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung calciumkatalysierter, wasserlöslicher RF-Reeole, die speziell zur Imprägnierung anorganischer Fasermaterialien, wie Mineral- und/oder Glaswolle eingesetzt werden und diesen eine hohe Feuchtigkeitsresistenz verleihen. Die Harze können mit stickstoffhaltigen Verbindungen, z. B. Harnstoff, modifiziert und zur Herstellung von Isollermateriallan eingesetzt werden, an welche hohe Forderungen bezüglich tion Brandverhaltens zu stellen sind.

Charakteristik dar bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Isolationsmaterial für Schall· und Wärmedämmung auf der Basis anorganischer Fasern und PF-Harzen ist seit langem Stand der Technik. Auf Qrund preislicher Vorteile und eines günstigeren Brandverhaltens gegenüber einer Violzahl von Dämmstoffen auf organischer Basis erweitert sich das Einsatzgebiet in hohem Umfang und die anorganischen Fasermaterialien werden bereite für anspruchsvolle Isolationsfälle, z. B. bei Dachdämmungen, für Außenelcmente im Wohnungsbau sowie zur Kellerdeckendämmung im schwimmenden Estrich eingesetzt. Dabei wird eine hohe Feuchteresistenz der Dämmstoffe gefordert. Insbesondere muß das Isolationsmaterial bei hohen Luftfeuchten und Temperaturen durch geringe Feuchtigkeitsaufnahme eine gute Maßhaltigkeit aufweisen. Gleichzeitig darf sich durch diesa Einflußfaktoren das Wärmedämmvermögan nicht unzulässig verändern. Auch dürfen keine Korrosionserscheinungen an anliegenden Metallteilen auftreten. Darüber hinaus werden bei einer Vielzahl von Einsatzgebieten, z. B. im Gesellschafts-, Schiff- und Waggonbau zusätzliche Anforderungen an das Brandverhaiien der Isoliermaterialien gestellt. Für die Erzielung eines qualitativ hochwertigen Isoliermaterials ist deshalb ein geeignetes Imprägniermittel eine wesentliche Voraussetzung, im allgemeinen stellt man die dafür notwendigen Harze durch milde Kondensation im Temperaturbereich von 313-343K bei einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:2,6 bis 1:4 unter Einsatz alkalischer Kondensationsmittel her. Die gebräuchlichsten Kondensationsmittel sind Natronlauge, Bariumhydroxid, Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid.

Beim Einsatz von Natronlauge gelingt es infolge der hydrcskopischen Eigenschaften dieses Katciysators nicht, feuchteresistentes Isolationsmaterial herzustellen. Bariumhydroxid bzw. Calciumoxid und Calciumhydroxid als feste Kondensationsmittel verteilon sich auf Grund ihres ungünstigen Lösllchkeitsverhaltens beim Einsatz der für einen ausreichenden Monomerumsatz notwendigen Anteile nicht in wünschenswerter Weise im Monomergemisch. Dadurch treten im Harz Rückstände auf, die bei der Verarbeitung des Harzes zum Zusetzen der Dosiereinrichtungen und Zerstäubungsdüsen führen. Bariumhydroxid ist darüber hinaus ein sehr tourer Katalysator und auf Grund seiner Giftigkeit für einen Einsatz nicht empfehlenswert. Deshalb beinhalten eine Vielzahl neuer technologischer Lösungen den Einsatz von CaO bzw. Ca(OH)₂ zur Herstellung von Bindemittel für feuchteresistente anorganische Fasermaterialien.

Das US-PS 30375 beschreibt die Herstellung lagerstabiler, mittels CaO katalysierter Harze im Bereich der Molverhältnisse P:F " 1:3,5 bis 4:5, wobei in Anwesenheit von 3,7 bis 7% Calcium, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Phenols, die Umsetzung in Gegenwart von 6-10MoI Wasser je Mol Reaktionspartner bei einer Höchsttemperatur von 358 K erfolgt. Das Verfahren läßt sich weder technisch noch ökonomisch effektiv realisieren, da Kalk von höchster Reinheit und in extrem feiner Vermahlung eingesetzt werden muß. Kalk dieser Qualität setzt sich bereits innerhalb kurzer Zeit mit dem Kohlendioxid der Luft zu dom schwer löslichen Calciumcarbonat um, wodurch es im industriellen Maßstab nicht gelingt, völlig rückstandsfreie Harze zu fertigen. Darüber hinaus wird durch den Einsatz einer solchon Kalkqualität, verbunden mit notwendigen Maßnahmen zur Rückstandsabtrennung und dessen schadloser Beseitigung, die Ökonomie des Verfahrens sehr ungünstig beeinflußt. Beim Nachvollziehen der in der Patentschrift dargelegten Beispiele gelang es nicht, völlig rückstandsfreie Harze herzustellen. In den DE-OS 3504339 und DE-OS 3504340 wird die Komplexbildung von Calciumionen mittels Sulfationen in einem bestimmten pH-Bereich geschützt. Der Mangel bei diesem Verfahren ist, daß das Harz nach der Zugabe des Komplexbildners nur wenige Stunden lagerfähig ist, Außerdem fallen zusätzliche Materialkosten an, und es werden beträchtliche Mengen Fi omdionun in das System eingebracht. Es ist ein weiterar Nachteil der Verfahren nach DE-OS 3504339 bzw. DE-OS 3504340, daß die Verarbeitungstechnologio des Harzes beim Verbraucher, der vor der Verarbeitung mehrere Komponenten unter definierten pH-Bedingungen zumischen muß, sehr kompliziert und aufwendig wird.

In der Poln.-PS 113921 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Imprägnierharzes vorgeschlagen, bei dem sowohl der unlösliche Rückstand als auch der golöste Calciumanteil im Harz nach Ausfällung mittels Schwefelsäure abgetrennt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die ungenügende Abbindung des Phenols, welches in Anteilen von >3% im Harz verbleibt, als auch die hohen Kosten für die Fällung, Abtrennung und Aufbereitung bzw. Deponie des Fällungsrückstandes.

Ziet der Erfindung 1st die Herstellung calclumkatalyslerter Harze, bei denen keine unlöslichen Rückstände auftreten, die eine Filtration und eine Aufarbeitung bzw. Doponie erforderlich machen. Ein wolteres Ziel der Erfindung Ist, daß die erhaltenen Harze über mehrere Wochen lagerfähig sind und keine Fremdionen durch die Zugabe von Komploxbiklnern enthalten. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze sollen als Rohstoffe nur Flüssigprodukte zum Einsatz kommen, so daß auf einen kostenintensiven Feststoff-Umschlag verzichtet werden kann.

Wesen der Erfindung

Es Ist die Aufgabe der Erfindung, boi der Herstellung calclumkatalyslerter PF-Resolharze ein hochreaktives, carbonatfreies Calciumhydroxid einzusetzen, welches sich in den zur Katalyse notwendigen Mengen rückstandsfrei im Monomorgemisch löst und keine l.omplexbildenden Fremdionen enthält.

Die erfindungsgomäße Aufgabe wird dadurch gelöst, indem man ein frisch gefälltes, in Wasser suspendiertes, Ca(OH)₂ als Katalysator dem Reaktionsgemisch zusetzt, welches man durch die Reaktion eines wasserlöslichen Ca-Salzes mit einer Base erhält. Dazu pumpt man wäßrige Ca-Salzlösung in ein Fällungsgcräß und gibt die zur Ausfällung notwendige Menge an Base hinzu. Danach wird das frisch gefällte Ca(OH)₂ In geeigneter Form von der überstehenden Salzlösung abgetrennt. Das suspendierte Calciumhydroxid wird noch ein- bis zweimal mit Wasser gewaschen, um keine Fremdionen in das Reaktionsgemisch einzubringen. Die entstandene Ca(OH)i-Was8or-Suspenslon wird anschließend In das Reaktionsgefäß überführt und riit Phenol und Formaldehyd in den erforderlichen Mengen versetzt. Unter Beachtung eines Molverhältnisses von Phenol zu Forn aldehyd von 1 :> 2 soll die Menge an Ce(OH)₂ im Reaktionsgemisch 2 bis 10Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten P lenols betragen. Innerhalb kurzer Zelt löst sich das Ca(OH)₂ vollständig und absolut rückstandsfrei im Wasser· Monomer-Gemlsch auf.

Zur Kondensation wird das Reaktionsgemisch auf eine erforderliche Temperatur von 313-343 K erwärmt und diese so lange aufrechterhalten, bis der Formaldehydumsatz mindestens 65% beträgt. Danach wird das Harz abgekühlt bzw. nachfolgend mit einer notwendigen Menge Harnstoff modifiziert.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt Im Erhalt eines mit Ca(OH)₂ katalysierten, rückstandefreien, in Wasser löslichen PF-Resolharzes, welches auch mit Harnstoff modifiziert, als Bindemittel zur Herstellung von feuchteresistenten Isolationsmaterialien, wie Mineralwolle und/oder Glaswolle eingesetzt werden kann, weiterhin werden Kosten gespart, da alle Rohstoffe in pumpfähiger Form umgeschlagen werden. Ein weiterer Vorteil ist die vollständige Automatisierbarkeit der Fäll-, Wasch· und Pumpprozesse bei der Bereitstellung eines feinkörnigen, hochreaktiven, carbonatfroion und damit rückstandsfrei löslichen Calciumhydroxides. Darüber hinaus ist die Gefahr der Bildung von im Reaktionsgemisch unlöslichen Ca-Carbonat durch Reaktion von Ca(OH)₂ mit dem Kohlendioxid der Luft nicht gegeben, da die Fällungs- und Waschprozesse in flüssiger Phae« ablaufen bzw. das frisch gefällte Ca(OH)₂ im Wasser suspendiert umgeschlagen wird.

Erfindungsgemäß können als Ca-Verbindung alle wasserlöslichen Ca-Salze,z.B. das Ca-Formiat, Ca-Acetat, Ca-Nitrat, Ca-Chlorid usw. verwendet werden, während als Fällungsmittel alle Basen, bevorzugt jedoch Kalilauge, Natronlauge oder Ammoniumhydroxid eingesetzt werden.

Ausführungsbelsplele Beispiel 1

490,37GT 12%lge Ca-Formiat-Lösung werden unter Rühren In einem Fällungsgefäß mit 7· ,51GT einer 50%igen NaOH-Lösung versetzt. Die entstandene Suspension wird einer unter dem Fällungsgefäß befindlichen und programmgesteuert arbeitenden Rührwerks-Filternutsche zugoführt, in der das enstandene Fällungsprodukt von der Natriumformiat-Lösung getrennt und danach mit Wasser gewaschen wird. Der gewaschene Ca(0H)₂Schlamm wird als etwa 25%ige Ca(OH)₂-Suspension einem Harz-Kondensationsapparat, ausgerüstet mit Rührwerk, Heiz- und Kühlmantel, sowie Rückflußkühler, mittels Pumpe zugeführt, in den 940GT Phenol vorgelegt wurden. Nach dem Auflösen des Ca(OH)₂ werden 2440GT 37%ige Formalinlösung eingespeist, der Reaktorinhalt auf eine Reaktionstemperatur von 320 ± 2 K eingestellt und so lcnge bei dieser Temperatur belassen, bis der Gehalt an ungebundenem Formaldehyd S 6% beträgt. Dann kühlt man das Harz auf eineTemperatur von 298Kab. Das erhaltene Harz besitzt folgende Konnwerte:

— Festharzgehalt: 38,7%

— Gehalt an ungebundenem Phenol: 1,2%

— Gehalt an ungebundenem Formaldehyd: 5,8%

— B-Zeit (gemessen bei 423K): 73,0 see.

— Waeserverdünnbarkeit: 1:»

— Aussehen: klar, ohne Rückstände

Das Harz wird als Bindemittel zur Herstellung von feuchteresistenter Mineralwolle eingesetzt. Beispiel 2 Die Herstellung der Katalysatorsuspension erfolgte, ebenso wie die des Harzes, nach den Angaben des Ausführungsbeispieles 1. Im Unterschied zum Beispiel 1 wird das Reaktionsgemisch so lange bei einer Reaktionstemperatur von 326 ± 2 K kondensiert,

bis der Gehalt an ungebundenem Formaldehyd ύ 8% beträgt.

Danach wird auf 310 ± 2K abgekühlt und dem Vorkondensat 665GT Harnstoff zugesetzt. Nach dom Lösen des Harnstoffes wird

die Reaktion noch 3 Stunden bei S303K fortgeführt und danach das fertige Harz abgekühlt. Das erhalteno Harz zeigt folgendeKennwerte:

— Festharzgehalt: 43,5%

— Gehal en ungebundenem Phenol: 0,8%

— Gehalt an ungebundenem Formaldehyd: 0,3%

— Be-Zeit (gemessen bei 423 K): 78,0 see.

— Wosserverdünnbarkelt: 1:»

— Aussehen: klar, ohne Rückstände Das Harz wird als Bindemittel zur Herstellung von Mineralwolle eingesetzt.

Claims

Verfahren zur Herstellung calciumkatalysierter RF-Resolharze, bei denen Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :>2 sowie bei Reaktionstemperaturen von S343K unter Beibehaltung einer Wasserverträglichkeit von 1 :> 20 bis zu einem Formaldehydumsatz von 2£ 65% miteinander umgesetzt werden und die ggf. Harnstoff als Modifiziorungskomponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Suspension aus frisch gefälltem carbonatfreiem Ca(OH)₂ in Wasser zum Einsatz gelangt, welche man durch die Reaktion eines wasserlöslichen Ca-Salzes mit einer Base erhält, wobei die Menge Ca(OH)₂, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Phenols, 2-10% beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung