DE3129721A1 - Mit wasser verduennbares, hitzehaertendes resol mit niedrigem phenolgehalt und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Mit wasser verduennbares, hitzehaertendes resol mit niedrigem phenolgehalt und verfahren zu seiner herstellung

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DE3129721A1 DE19813129721 DE3129721A DE3129721A1 DE 3129721 A1 DE3129721 A1 DE 3129721A1 DE 19813129721 DE19813129721 DE 19813129721 DE 3129721 A DE3129721 A DE 3129721A DE 3129721 A1 DE3129721 A1 DE 3129721A1
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Daniel Armand Brights Grove Ontario Frenette
Edwin John Sarnia Ontario MacPherson
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

MÜLLER - BOBE · DEUFEL · SCHOST -
PATKKTANWlMK BtTHOPBAN PATENT ATXOHNBYS
■8
DR. WOLFGANG MUUER-BOR^ (PATENTANWALTVON 1927-Ϊ975) DR. PAUL DEUFEL. D1PL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
F 1295
28. Juli 1981
Fiberglas Canada Inc., 3080 Yonge Street, Toronto, Ontario, Canada, M4N-3N1
Mit Wasser verdünnbares, hitzehärtendes Resol mit niedrigem Phenolgehalt und Verfahren zu seiner Herstellung
8 MÜNCHEN BS. SIEBERTSTR. 4 - POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 47 4005 · TELECOPIER XEROX 400 ■ TELEX S-24 285
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Harze, die für eine Verwendung in Bindemittelsystemen zum Verbinden von Mineralfaserprodukten geeignet sind. Die Harze sind mit Wasser verdünnbare hitzehärtende Phenol/Formaldehyd-Harze des Resoltyps, die aus Phenol, Formaldehyd, einer Amid- oder Aminverbindung sowie Mono- oder Oligosacchariden oder wasserlöslichen Polysacchariden hergestellt werden.
In die Phenol/Formaldehyd-Harzsysteme ist bereits viel Arbeit investiert worden. Diese Harze eignen sich zur Herstellung von verschiedenen hitzehärtenden Bindematerialien. Phenol/Formaldehyd-Harze stellen ein wesentliches Bindemittel für Mineralfasern, wie Glasfasern, dar, wobei die fertigen Produkte gute Formen und physikalische Eigenschaften besitzen. In der Vielzahl der Fälle werden sie in wäßriger Lösung eingesetzt.
Bei der Herstellung von Mineralfaserisolationsprodukten werden Phenol/Formaldehyd-Harze in Bindematerialien gewöhnlich· entweder in nichtpolyitierisierter oder in anfänglich polymerisierter oder in zwischenpolymerisierter Form eingesetzt. Das Bindematerial wird anschließend auf die Fasern unter Bildung einer Faser/Harz-Masse aufgesprüht. Diese Masse wird einer Härtungsstufe zugeführt und nach einer Aktivierung durch Wärme und/oder Katalysatoren sowie gegebenenfalls unter Anwendung von Druck für eine Verdichtung zu einem Brett oder zu einem Gegenstand mit einer gewünschten Form verformt. In typischer Weise sind die hitzehärtenden Harze Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukte .des Resoltyps (vgl» beispielsweise die CA-PS 1 080 871 sowie die US-PS 3 932 334)„
Bindemittelsysteme zum Verbinden von Mineralfaserprodukten enthalten gewöhnlich in Verbindung mit den Phenolharzen und Wasser Substanzen, wie Modifizierungsmittel, beispielsweise Verstreckungsmittel, Kupplungsmittel, Farbstoffe,
ι e- \j ι c ι
Verarbeitungsöle, Ammoniak sowie gelegentlich andere Additive. Bindemittel dieses Typs werden in der CA-PS-1 001 beschrieben.
Zur Herstellung von bekannten glasfaserverstärkten harz!J·
imprägnierten Isolationsmaterialien ist es üblich, die · Menge an eingesetztem harzartigen Bindemittel aus wirtschaftlichen Gründen auf einem Minimum ,zu halten. Die Verwendung von geringen Mengen an Bindemittel hat jedoch verminderte mechanische Eigenschaften zur Folge, während im allgemeinen der Einsatz höherer Mengen an Bindemittel bessere mechanische Eigenschaften bedingt. Häufig werden Amid- oder Aminverbindungen, wie Harnstoff, Dicyandiamid oder Melamin, oder mit Wasser mischbare Kondensationsprodukte dieser Amid- oder Aminverbindungen mit Formaldehyd als Modifizierungsmittel oder VerStreckungsmittel eingesetzt.
Diese Additive können die Freisetzung von flüssigen phenolischen Reaktionsprodukten während der Auftragung und Härtung von Phenol/Formaldehyd-Harzen herabsetzen und damit eine Luftverschmutzung verringern. Ferner ist es aus wirtschaftlichen Erwägungen zweckmäßig, die Kosten herabzusetzen, die mit dem Einsatz von Phenol/Formaldehyd-Harzen bei der Herstellung von mit Glasfaser verstärkten Isolationsprodukten entstehen.
Phenol/Formaldehyd-Harze., die zur Herstellung von Glasfaserisolationsprodukten geeignet sind, werden oft mit Harnstoff verstreckt. Der Harnstoff modifiziert die Eigenschaften dieser Harze in einer gewünschten Weise und trägt zu dem Gesamtwirkungsgrad und der Eignung des Bindemittelsystems bei. Während einer Vielzahl von Jahren wurden diese Harze und Bindemittelsysteme optimiert, um die geeignetsten Eigenschaften, die günstigsten Verarbeitbarkeiten und Kosten zu erreichen.
Materialien, die zu einer weiteren VerStreckung dieser Bindemittel verwendet werden können, müssen mit diesen in Bindemittelsystemen verträglich sein, dürfen nicht die Eigenschaften entweder des Bindemittels oder unter Einsatz dieser Bindemittel hergestellter Produkte beeinträchtigen und müssen natürlich kostenkünstig sein. Ferner darf ein potentielles Verstreckungsmittel nicht ein bewertes Herstellungsverfahren beeinflussen.
Es ist eine Reihe von Versuchen bekannt, Bindemittelsysteme für Mineralfaserprodukte unter Einsatz einer Vielzahl von Additiven und Coreaktanten zu verstrecken= Diese Materialien verstrecken die Bindemittel, verkürzen jedoch außerordentlich stark die Gelzeiten und machen es schwierig, mit Lignin verstreckte Bindemittel zur Herstellung vieler Typen von Glasfaserprodukten mit hoher Dichte einzusetzen»
Die US-PS 3 336 185 beschreibt die Verwendung von Ammoniumlignosulfonat als Verstreckungsmittel, das in Verbindung mit Harnstoff eingesetzt wird.
Die US-PS 4 014 726 beschreibt den Einsatz von Stärke und Stärkeabbauprodukten als Ersatz für DicyandiamidverStreckungsmittel in Verbindung mit Harnstoffverstrekkungsmittelο
Aufgabe der Erfindung ist die Streckung von Phenol/Formaldehyd-Harzen, die für einen Einsatz in Bindemittelsystemen zum Verbinden von Mineralfasern geeignet sind, und zwar unter Einsatz billiger und wirksamer Verstreckungsmittel, Ferner soll durch die Erfindung der Prozentsatz an Phenol herabgesetzt werden, der in Bindemittelsystemen auf der Basis von Phenol/Formaldehyd-Harzen erforderlich ist, und zwar durch Verstrecken des Harzes mit einem Amid oder Amin, wie Harnstoff, sowie einesß Zucker» Ferner soll erfindungsgemäß die Menge an Amid oder Amin, wie Harn-
•τ 1 *■*■
stoff, die zum Verstrecken eines Phenol/Formaldehyd-Harzes verwendet werden kann, durch Zugabe von Mono- oder Oligosacchariden oder mit Wasser löslichen Polysacchariden erhöht werden.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren hitzehärtenden Resols mit niedrigem Phenolgehalt geschaffen. Das Verfahren besteht darin, Phenol und Formaldehyd zur Gewinnung eines Phenol/Formaldehyd-Produktes umzusetzen und das Produkt mit einem Amid oder Amin als Verstreckungsmittel unter Bildung eines Phenol/Formaldehyd/"Amid- oder Amin"-Harzes zur Umsetzung zu bringen, das die maximale Menge an Amid oder Amin enthält, die unter gegebenen Verfahrensbedingungen zulässig ist. Die wesentliche Verbesserung dieses Verfahrens besteht darin, einen Zucker zu Phenol und Formaldehyd oder zu einem Phenol/Formaldehyd—Harz oder zu einem Phenol/Formaldehyd/"Amid- oder Amin"-Harz in einem wäßrigen basischen Medium zur Gewinnung eines Resols zuzusetzen. Das PhenolzFormaldehyd-Molverhältnis des Resols liegt zwischen 1:2,3 und 1:5 und vorzugsweise zwischen 1:2,8 und 1:4,5 und insbesondere zwischen 1:3,2 und 1:4,4 und in ganz besonders bevorzugter Weise zwischen 1:3,6 und 1:3,8. Das Phenol/Formaldehyd:Amid- oder Amin-Verhältnis des Resols liegt zwischen 70:30 und 40:60 Gew.-Teilen und vorzugsweise zwischen 60:40 und 45:55 Gew.-Teilen und das Phenol/ Formaldehyd:Amid- oder Amin- plus Zucker-Verhältnis des Resols kann bis zu 35:65 Gew.-Teile betragen, wobei jedoch vorzugsweise das Verhältnis des Phenol/Formaldehyd-Harzes zu dem gesamten Verstreckungsmittel bis zu 38:62 und insbesondere bis zu 40:60 heträgt. In ganz besonders bevorzugter Weise beträgt das Verhältnis 42:58 und 45:55 Gew.-Teile. Die Amid- oder Aminverbindung wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin sowie Mischungen davon besteht. Das bevorzugte Amid besteht aus Harnstoff. Vorzugsweise ist die Amid- oder Aminverbindung in einer Menge vorhanden, die größer ist als die maximale Menge, die in Abwesenheit einer Zuckerverbindung zulässig
ist. Der Zucker wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Mono- und Oligosacchariden und wasserlöslichen Polysacchariden besteht.
Die Folge, in welcher die Reaktanten zugesetzt werden, kann wie folgt sein:
a) Phenol wird mit Formaldehyd umgesetzt und zu dem erhaltenen Harz werden Amid oder Amin und Zucker zugesetzt.
b) Phenol wird mit Formaldehyd in Gegenwart von Zucker umgesetzt und Amid oder Amin werden anschließend zugegeben.
c) Phenol wird mit Formaldehyd umgesetzt, worauf das erhaltene Harz mit dem Amid oder Amin zur Umsetzung gebracht wird und anschließend Zucker zugegeben wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein mit Wasser verdünnbares hitzehärtendes Resol mit niedrigem Phenolgehalt aus einem Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd, einem Amid oder Amin, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin sowie Mischungen davon besteht, wobei das bevorzugte Amid aus Harnstoff besteht, und einer Zuckerverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Mono- und Oligosacchariden sowie wasserlöslichen Polysacchariden besteht, geschaffen. Das Molverhältnis von Phenol% Formaldehyd in dem Resol liegt zwischen 1;2,3 und 1s5, das Verhältnis in Gew.-Teilen Phenol/ Formaldehyd:Amid oder Amin zwischen 70:30 und 40:60 und die Menge an Zucker plus Amid- oder AminverStreckungsmittel reicht bis zu einem Verhältnis von Phenol/Formaldehyd: Gesamtverstreckungsmittel von 35s65 Gew.-Teilen. Die Menge an Amid oder Amin in dem Resol ist wenigstens die maximale Menge, die unter gegebenen Verfahrensbedingungen zulässig ist, wobei vorzugsweise die Menge an Amid oder Amin in dem Resol größer ist als die maximale Menge, die in Abwesenheit von Zucker zulässig ist»
Bei der Herstellung von Glasfaserisolationsprodukten gemäß vorliegender Erfindung ist es erforderlich, Bindemittelsysteme zu verwenden, die mit Wasser verdünnbare Harze . enthalten, beispielsweise wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harzsysteme, die auf die Glasfaser bei ihrer Bildung aufgebracht werden. Der Punkt, an welchem das Harz auf das Glas aufgebracht wird, wird durch einen Strahl aus heißen Gasen definiert, die aus Luft und Verbrennungsprodukten von Gas- oder ölgefeuerten Brennern bestehen. Dieser mit hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur auftreffende Strahl verdampft blitzartig das Wasser, welches dazu verwendet wird, das Harz zu transportieren, wobei das Harz selbst dann auf der Glasfaser abgeschieden wird. Dieses blitzartige Verdampfungsverfahren kann bewirken, daß flüchtige Produkte mit niederem Molekulargewicht in dem Harz in die Dampfphase gelangen, wodurch Umweltschutzprobleme auftreten. Um die schädlicheren Nebenprodukte, wie nichtumgesetztes Phenol, aus dem Harz zu entfernen, wird ein PhenolrFormaldehyd-Molverhältnis zwischen 1:2,8 und 1:5 eingehalten. Dieser überschüssige Formaldehyd dient zur Gewährleistung, daß das ganze monomere Phenol verbraucht wird, wobei auf diese Weise die Möglichkeit vermindert wird, daß nichtumgesetztes Phenol oder flüchtige niedrigsubstituierte Methylolphenole in die Atmosphäre gelangen. Ein derartiges hohes Molverhältnis von Formaldehyd:Phenol in den Harzen scheint auch den Verharzungswirkungsgrad zu erhöhen und ermöglicht eine anschließende Kombination mit billigen Monomeren.
Phenol/Formaldehyd-Harze, die sich als besonders geeignet zur Herstellung von Bindemitteln zum Verbinden von Glasfasern zur Herstellung von Isolationsprodukten erwiesen haben, basieren auf Alkali-katalysierten Kondensationsprodukten von Phenol mit Formaldehyd, wie sie in der oben erwähnten CA-PS 1 080 871 beschrieben werden.
Während der Herstellung derartiger Harze verbleibt nichtumgesetztes Formaldehyd in der Harzlösung. Dieser Formaldehyd wird in wirksamer Weise dadurch ausgenützt, daß den Harzen Materialien zugesetzt werden, die Formaldehydabfänger und Resolcoreaktanten sind., Geeignet sind Stickstof f-enthaltende organische Verbindungen, die in der Phenol/Formaldehyd-Mischung löslich sind und wenigstens zwei -NH-Gruppen pro Molekül enthalten, Nachfolgend werden derartige Verbindungen als "Amide" oder "Amine" bezeichnet» Besonders geeignet sind alle di- oder polyfunktionellen Amide oder Amine, wie Harnstoff„ Dicyandiamid, Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Ethylenharnstoff, Glykoluril oder Ethylendiamin. Die am häufigsten eingesetzte Verbindung ist Harnstoff, der dafür bekannt ist, daß er mit Formaldehyd unter Gewinnung von überwiegend Methylolharnstoffen reagiert. Aus chemischer Sicht wäre anzunehmen, daß nur eine ausreichende Amid- oder Aminmenge zugesetzt werden sollte, die vollständig auf molarer Basis mit dem vorliegenden freien Formaldehyd reagiert. In der Praxis wurde jedoch gefunden, daß höhere Mengen an Amid oder Amin erforderlich sind, damit das Verfahren in optimaler Weise abläuft. Vermutlich setzen das blitzartige Eindampfungs-"erfahren und die anschließende Wärmehärtung des Harzes v/eiteren Formaldehyd aus dem Harz frei, wenn sich dieser zu vernetzen und hitzezuhärten beginnt. Der freigesetzte Formaldehyd ist wahrscheinlich in einem gewissen Ausmaße zu einer Reaktion mit überschüssigem Amid oder Amin verfügbar.
Zur Optimierung der Einsatzmöglichkeiten und Eigenschaften der Phenol/Formaldehyd-Harze mit hohem Formaldehydgehalt, beispielsweise von Harzen mit einem Molverhältnis von Phenol% Formaldehyd von 1s3,7, kann es zweckmäßig sein, und zwar in Abhängigkeit von dem jeweils eingehaltenen Verfahren, ungefähr 45 Gew.-Teile Harnstoffeststoffe zu 55 Gew.-Teilen der Phenol/Formaldehyd-Harzfeststoffe zuzugeben. Weniger Harnstoff kann ebenfalls verwendet wer-
I ί. yJ I L. I
den. Jedoch wird es bei niedrigen Harnstoffgehalten nicht nur schwieriger, das Herstellungsverfahren in einfacher Weise durchzuführen, vielmehr wird das Harz unwirtschaftlicher/ da das Harnstoffverstreckungsmittel gewöhnlich weniger kostet als das Harz.
Es wurden auch Versuche unternommen, um weiteren Harnstoff zur Durchführung dieses Verfahrens einzusetzen, da es wirtschaftlich vorteilhaft ist, weniger Formaldehyd-Harrz zu verwenden. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Harnstoffverstreckungsgraden, die wesentlich außerhalb des Verhältnisses von ungefähr 55 Teilen des Phenol/Formaldehyd-Harzes zu 45 Teilen des Harnstoffs liegen, ein Kompromiß bezüglich der angestrebten Eigenschaften des Bindemittel- ' systems in Kauf zu nehmen ist. So wird bei Mengen von 50 Teilen des Phenol/Formaldehyd-Harzes pro 50 Teilen Harnstoff die Gelzeit der Mischung übermäßig lang und das Material schwierig zu härten, ferner werden die Verfahrensverluste größer und die Zugfestigkeitseigenschaften des Bindemittels beginnen abzunehmen.
Auf der Suche nach alternativen Materialien, die sich als Verstreckungsmittel für Phenol/Formaldehyd-Harze eignen, die in Mineralfaserbindemitteln verwendet werden können, wurde erfihdungsgemäß in überraschender Welse gefunden, daß Zuckerverbindungen in verschiedenen Mengenverhältnissen Phenol/Formaldehyd-Harzen zugesetzt werden können, die bereits die optimale Menge an Amid- oder Aminverstreckungsmittel"enthalten. Die erhaltenen Harze besitzen außergewöhnlich gute Naß- und Trockenzugfestigkeitseigenschaften bei minimaler Veränderung der Gelzeit und minimalen Här- · tungsverlusten. Zucker, die als Verstreckungsmittel geeignet sind, sind beispielsweise Aldose-und Ketosemonosaccharide, wie Glucose oder Fructose, Disaccharide, wie Rohrzucker, Lactose, Maltose und roher Zucker, Mischungen aus Mono-, Di- oder höheren Oligosacchariden, wie Maissirup und Melassen sowie wasserlösliche Polysaccharide, wie Dextrin.
Es war besonders überraschend, daß Bindemittelsysterne, die mit derartigen Zuckern verstreckt sind, besonders gute Naßzugfestigkeitseigenschaften besitzen, da man annahm, daß Zucker die Naßzugfestigkeitseigenschaften dieser Bin-, demittel in Isolationsprodukten beeinflussen. Aus diesem Grunde werden die Lignine, die derzeit häufig als Verstreckungsmittel in der Industrie eingesetzt werden, oft zur Entfernung von vorliegenden Holzzuckern gereinigt.
Im Rahmen von Untersuchungen, in welchem Ausmaße Phenol/ Formaldehyd-Harzbxndemittel mit Zuckern verstreckt werden können, wurde gefunden,daß in Gegenwart eines Zuckerverstreckungsmittels die Menge an Harnstoff, die einem Phenol/ Formaldehyd-Harz zugesetzt werden kann, gesteigert werden kann, ohne daß dabei unerwünschte Wirkungen auf die Eigenschaften, wie die Zugfestigkeiten des Harzsystems festzustellen sind.
Es scheint eine synergistische Wirkung zu geben, unter welcher das Vorliegen des Zuckerverstreckungsmittels eine Zunahme des Harnstoffgehaltes auf bis zu 55 Gew.-Teile pro 45 Gew.-Teile des Phenol/Formaldehyd-Harzes ermöglicht. Ein Harz, welches mit Harnstoff allein in vorteilhafter Weise nur auf einem Optimum von 45 Gew.-Teilen Harnstoff verstreckt werden kann, kann in Gegenwart von Zucker auf biszu 55 Gew.-Teile Harnstoff pro 45 Gew.-Teile des Phenol/ Formaldehyd-Harzes verstreckt werden. Die maximale Menge an Verstreckungsmittel, die gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt werden kann, beträgt 65 Gew.-Teile Zucker plus Harnstoff pro 35 Gew.-Teile Phenol/Formaldehyd-Harz. Die Zugabe eines Zuckerverstreckungsmittels ermöglicht daher eine Herabsetzung des Phenol/Formaldehyd-Harzes von 55 Gew.-Teilen auf 35 Gew.-Teile des fertigen verstreckten Harzes. Auf diese Weise sind bis zu ungefähr 35 % weniger Phenol/Formaldehyd-Harz erforderlich, um Harze für eine Verwendung in Bindemitteln zu liefern, die zufriedenstellende physikalische Eigenschaften besitzen.
■•At-
Gemäß der Erfindung können Zuckerverstreckungsmittel auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Sie können dem Phenol und dem Formaldehyd (a) zu Beginn der Kondensationsreaktion oder (b) während der Kondensationsreaktion zugegeben werden. Die Produkte, die gemäß (a) oder (b) erhalten werden, werden dann mit dem Amid- oder Aminverstreckungsmittel umgesetzt. Wahlweise kann das Zuckerverstreckungsmittel dem Phenol/Formaldehyd-Harz .entweder (c) gleichzeitig mit dem Amid- oder Aminverstreckungsmittel oder (d) zugesetzt werden, nachdem die Reaktion des Amid- oder Aminverstreckungsmittel s mit dem Phenol/Formaldehyd-Harz stattgefunden hat und sich ein Phenol/Formaldehyd/"Amid—-oder Amin"-Harz gebildet hat.
Es wurde gefunden, daß die gemäß den Methoden Ca) bis (d) erhaltenen Harze nur kleinere Unterschiede bezüglich der Gelzeiten und der Zugfestigkeiten aufweisen. Daraus folgt, da3 die' Zuckerverstreckungsmittel tatsächlich zu jedem Zeitpunkt während des Reaktionszyklus zugesetzt werden können, der zur Herstellung des Phenol/Formaldehyd-Harzes eingehalten wird, oder auch zu irgendeinem Zeitpunkt nach der Herstellung dieser Harze zugesetzt werden können, wobei dennoch günstige Gesamteigenschaften der erhaltenen verstreckten Harze und folglich der Bindemittel erzielt werdeii.
Um zu testen, ob die Zuckerverstreckungsmittel mit entweder Phenol oder Formaldehyd oder Harnstoff reagieren, wurden folgende Tests durchgeführt:
a) Phenol und Maissirup wurden mit Kalk und Wasser 2 Tage am Rückfluß gekocht. Der freie Phenolgehalt fiel nur von 23 auf 19 % in 2 Tagen. In einem zweiten Test wurden Phenol und Glukose mit Natriumhydroxid als Katalysator erhitzt. Eine Analyse von periodisch entnommenen Proben zeigte keine merkliche Verminderung der Menge an freiem Phenol.
b) Formaldehyd wurde über Nacht mit entweder einer Glukoselösung oder Wasser verrührt. Die Lösungen wurden auf einen pH von 9,1 mit Natriumhydroxid eingestellt. Kein merklicher Unterschied des Abfalls des freien Formaldehydgehalts wurde festgestellt.
c) Eine Harnstofflösung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur mit entweder einer Glukoselösung oder Wasser verrührt. Beide Lösungen wurden auf einen pH von 9,1 mit Natriumhydroxid eingestellt". Kein merklicher Unterschied der erhaltenen Harnstoffgehalte wurde festgestellt.
Es ist daher wahrscheinlich, daß das Zuckerverstreckungsmittel nicht an den Reaktionen zwischen Phenol, Formaldehyd und dem Amid- oder Aminverstreckungsmittel teilnimmt, bis die fertige Bindemittelmasse gehärtet ist.
Die erfindungsgemäße Phenol/Formaldehyd-Reaktion wird in einem wäßrigen basischen Medium durchgeführt. Basische Katalysatoren, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide oder -oxide und tertiäre Amine. So sind beispielsweise Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid geeignet, ferner Calcium-, Barium-, Magnesium- und Strontiumoxid und -hydroxid. Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, 1,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan sowie Mischungen davon und andere bekannte Amine sind geeignet. Im allgemeinen müssen diese Materialien basisch (p K, ^ 5) und in der Phenol/Formaldehyd- , §|\ Mischung löslich sein und einen pH — 7 und vorzugsweise
kleinen pH zwischen 7,5 und 9,5 zu erzeugen in der Lage sein. Von diesen im allgemeinen verwendeten alkalischen Katalysatoren werden Calciumverbindungen'am meisten bevorzugt, da Calciumsalze in Wasser weniger löslich sind als Natrium- oder Kaliumsalze und daher das erhaltene Harz und das Bindemittel gegenüber einem Auslaugen weniger anfällig machen.
Zur Bestimmung, ob ein Additiv als VerStreckungsmittel in dem Phenol/Formaldehyd-Harzsystem geeignet ist, wurden verschiedene Tests unter Einhaltung standardisierter Testmethoden durchgeführt.
Die Wirkung des Additivs auf die Trocken- und insbesondere die Naßzugfestigkeit wird in der folgenden Weise getestet: Das Phenolharz wird mit Harnstoff, Ammoniumsulfat und Silicon zusammen mit Mikrokügelchen vereinigt. Die Mischung wird zu Hundeknochen (Teststäbe, die an den Enden.dicker sind) verformt und gehärtet. Eine Hälfte der Hundeknochen wird unter Verwendung einer Scott-Testvorrichtung zerbrochen und die andere Hälfte der Einwirkung von gesättigtem Wasserdampf unter Druck unterzogen und dann getestet. Der Prozentsatz der Retention wird in der folgenden Weise berechnet:
ο. T3^4. 4-· ~ durchschnittliche Naßzugfestigkeit inn
% Retentxon = -5 r-—r-— ;=-—r^ ■ · χ 100
durchschnittliche Trockenzugfestigkeit
Harzsysteme, die eine gute Zugfestigkeit und Retention der Zugfestigkeit beim Autoklavieren beibehalten, werden als dauerhaft angesehen. In typischer Weise wird eine Naßzugfestigkeit von 28 kg/cm2 als untere Grenze angesehen, welche dem fertigen Isolationsprodukt beim Altern eine ausreichende Dauerhaftigkeit verleiht. In überraschender Weise zeigen die Proben, die mit Glukoseverstrekkungsmittel behandelt worden sind, außergewöhnlich gute Naßzugfestigkeiten.
Die Gelzeit eines Harzes ergibt einen Hinweis auf seine Härtungszeit und ermöglicht einen Einblick in die Verarbeitbarkeit eines besonderen Harzes.
Ein Messingbecher wird mit einer Heizvorrichtung versehen, die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur von 130 +^ 1°C geeignet ist. Die Probe wird in den Becher eingebracht und mit einem Glasrührstab verrührt. Wenn sich der Endpunkt nähert, können Testzugversuche dadurch unter-
- a©-—
nommen werden, daß der Stab mit schnellen Zügen um ungefähr 50 mm aus der Probe heraus angehoben wird. Der Endpunkt ist erreicht, wenn der herausgezogene Faden bricht und zurückschnappt, wodurch seine Elastizität ersichtlich wird. Die Zeit wird in Sekunden notiert. Gelzeiten von 1000 und 1300 Sekunden sind geeignet. Gelzeiten, die wesentlich oberhalb 130 0 Sekunden liegen, können Härtungsschwierigkeiten bewirken, während Gelzeiten, die erheblich unterhalb 100 Sekunden liegen, Vorhärtungsprobleme aufwerfen können. Unter bestimmten Bedingungen können Gelzeiten von nur 800 bis 900 Sekunden geeignet sein. Die Zugabe von Zuckerverstreckungsmittel vermindert leicht die Gelzeit von Phenol/Formaldehyd/"Amid- oder Amin"-Harzen, woraus eine gewisse Reaktivität zwischen dem Zuk- e
ker und dem Phenolformaldehyd/"Amid- oder Amin"-Harz er- i
sichtlich wird. I
Der Prozentsatz der Feststoffe ist ein Hinweis auf die Verluste, die beim Härten unter statischen Bedingungen erwartet werden können. Die Harzfeststoffe werden wie folgt bestimmt:
a. Gesamte Feststoffe
Nicht weniger als 2 g des Harzes werden in eine ausgewogene Salbendose eingebracht und mit einer Genauigkeit von 0,001 g ausgewogen. Zu jeweils 2 Proben werden 10 ml Methylalkohol gegeben und die Dosen mit dem Inhalt mit eingesetztem Thermometer in einen auf konstanter Temperatur gehaltenen Ofen ohne Deckel eingebracht. Nach dem öffnen der Ofentür werden Deckel aufgesetzt und die Proben in einem Exsikkator auf Zimmertemperatur abgekühlt und gewogen. Dann wird der Gesamtfeststoffgehalt berechnet! Endgewicht/Originalgewicht χ 100 = gesamte Feststoffe.
Es wird ein 0,5 %iger Unterschied zwischen den doppelten Proben angenommen und der Durchschnittswert der zwei Pro-
i ben angegeben. \
■II
b) Aschegehalt
10/0 _+ 0,1 g des Harzes werden in eine ausgewogene Platineindampfschale mit einem Durchmesser von 50 mm eingewogen und die Schale bedeckt, die dann in einem Ofen bei Temperatur von 1500C während 1 h dehydratisiert wird, wobei der Deckel teilweise geöffnet ist. Dann erfolgt eine Überführung in einen temperaturgesteuerten Muffelofen mit einer Temperatur von 5400C für Na- oder Ba-Harze oder 8700C für Ca-Harze (+ 5°C). Man läßt die Schale in dem Ofen über Nacht stehen, worauf sie entfernt und in einem Exsikkator abgekühlt wird. Dann wird der Rückstand gewogen. Der Aschegehalt wird als Prozent Na3O, BaO oder CaO angegeben.
c) Organische Feststoffe (Harzfeststoffe) Gesamte Feststoffe - Asche = organische Feststoffe
Ferner wird der Brennverlust als Gewichtsprozent des Wolle-Produktes bestimmt. Eine ausgewogene Probe des Materials wird in einen Muffelofen mit einer Temperatur von 510 +_ 2oC eingebracht. Nachdem das organische Material angezündet worden ist und die Probe eine gleichmäßige Farbe besitzt, wird sie auf Zimmertemperatur abgekühlt und gewogen und der Brennverlust berechnet.
Beispiel 1
Herstellung eines Calcium-katalysierten Phenol/Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis Phenol!Formaldehyd von Ii3,7
Herstellung eines Calcium-katalysierten Phenol/Formaldehyd-Harzes mit einem Ausgangsverhältnis 1 Mol Phenol zu 3,7 Mol Formaldehyd (P/F 1:3,7)
Chargengröße:11140 1
Bestandteiles
Formaldehyd - wäßrige 44 %ige Lösung 8495 1 Phenol U.S.P. 98 % 3465 1
Ca(OH) - Beachville Chemical High 396 kg
Calciumhydroxidpulver mit 99 %iger Reinheit
Methode:
Der 11400 1-Reaktor wird mit Formaldehyd und Phenol gefüllt. Das Rührwerk wird eingeschaltet. Der Katalysator (Ca(OH)2) wird während einer Zeitspanne von ungefähr 1 h und 34 min eingegossen«,
Die Temperatur beträgt su diesem Zeitpunkt ungefähr 3Ö°C. Sie \tfird bei 300C ungefähr 25 min gehalten und dann auf 43°C in 32 min erhöht. Die Temperatur wird bei 430C ungefähr i 28 min gehalten. Die Temperatur wird dann auf 520C in 20 min [ erhöht. Die Temperatur wird auf 52 0C ungefähr 40 min gehalten. Die Temperatur wird anschließend auf 660C in 50 min erhöht. Die Temperatur wird auf diesem Wert ungefähr 55 min gehalten, wobei ein freier Formaldehydgehalt von 8,20 % festgestellt wird. Die Mischung wird auf 270C abgekühlt. Der End-pH beträgt 8,55.
Ergebnis;
Freies Phenols 0,3 %
Das Harz.wird mit Kohlendioxid bis zu einem pH von 7,8 neutralisiert.
Organische Feststoffes 44„5 % Gelzeit bei -130"C: 512 s.
Beispiel 2 Bindemittelherstellung
g des in Beispiel 1 hergestellten Phenolharzes (Char-
- -26—.
genverhältnis 1:3,7 - 44,5 % organische Feststoffe) werden auf einen pH von 8,2 unter Verwendung von Kohlendioxid eingestellt, das unter Verwendung eines porösen Verteilers und eines wirksamen Rührers verteilt wird. Dann werden 46 g Harnstoff zugesetzt. Es wird gut vermischt, bis der Harnstoff vollständig aufgelöst ist. Dann werden folgende Bestandteile der Mischung zugegeben: 1 g Ammoniumhydroxid, 1 g einer 10 %igen Silanlösung und 20 g einer 50 %igen Ölemulsion. Die Mischung wird weiter auf einen 20 %igen organischen Feststoffgehalt durch Zugabe von 350 g verdünnt.
Beispiel 3
Herstellung eines Phenol/Formaldehyd-Harzes mit einem Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1;3,7
In einem 2 1-Kolben, der mit einem Rührer und einer Wärmeaustauscherschlange aus rostfreiem Stahl versehen ist, werden 500 g Phenol (5,3 Mol, 98 %ig) zu 1340 g Formaldehyd (19,6 Mol, 44 %ig) zur Einstellung eines Ausgangsverhältnisses von 1 Mol zu 3,7 Mol Formaldehyd gegeben. Während einer Zeitspanne von 5 min werden 57 g Triethylamin (0,56 Mol) zugesetzt. Der pH beträgt 8,9. Die Temperatur wird bei 440C wahrend einer Zeitspanne von 2 h gehalten. Die Temperatur wird dann auf 710C erhöht und solange auf diesem Wert gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 11,2 % abgesunken ist. Das erhaltene Harz ist vollständig in einem Ausmaß von mehr als 2000 % verdünnbar und weist einen freien Phenolgehalt von 0,7 % auf. Das Harz wird dann in zwei Chargen eingeteilt. Der pH der einen Charge wird auf 8,2 mit einer 20 %igen Schwefelsäure eingestellt. Zu jeder Charge wird eine 50 %ige Lösung von Harnstoff zugesetzt und die Mischung über Nacht gerührt. Die Gelzeit sowie die Islaß- und Trockenzugfestigkeitswerte der erhaltenen Harze werden gemessen.
Tabelle I Zugfestigkeiten trocken
(kg/an2)
naß
(kg/cm2)		 78
57
Harz, umgesetzt bei Gelzeit, s 47
37
pH 8,9
pH 8,2		 1150
1370
b) P/F 1:3:, 6.
Beispiel 4
Herstellung von Phenol/Formaldehyd-Harzen mit verschiedenen Molverhältnissen von Phenol;Formaldehyd
a) Phenol:Formaldehyd-Verhältnis von 1:3,3 (P/F 1:3,3)
In einem 4 1-Kolben, der mit einem Rührer und einer Innenwärmeaustauscherschlange versehen ist, werden 768 g ;
Phenol (8,0 Mol, 98 %) zu 1800 g Formaldehyd (26,4 Mol, \
44 %) gegeben. Calciumoxid wird während einer Zeitspanne von 15 min zugesetzt. Die Temperatur wird auf 300C , erhöht. Sie wird auf diesem Wert 2 h gehalten und dann auf 430C erhöht und auf diesem Wert 1 h gehalten und dann auf 520C erhöht und 1 h auf diesem Wert gehalten und schließlich auf 66°C erhöht und solange auf diesem Wert gehalten, bis die gewünschten Endmengen an freiem Formaldehyd und freiem Phenol erreicht worden sind.
Im Falle des P/F-1:3,3-Harzes beträgt die Menge an freiem Formaldehyd 8,4 % und die Menge an freiem Phenol 0,08 % und die Verdünnbarkeit 1000 %. Der organische Feststoffgehalt wird zu 45,0 % und der pH zu 8,5 ermittelt.
Zu 768 g Phenol (8,0 Mol, 98 %) werden 1964 g Formaldehyd f (28,8 Mol, 44 %) gegeben. Als Katalysator werden 52,7 g Calciumoxid zugesetzt. Die Reaktion wird wie unter a) durchgeführt. Das erhaltene Harz besitzt einen freien
Formaldehydgehalt von 9,0 %, einen freien Phenolgehalt von 0,05 %, eine Verdünnbarkeit von über 2000 % und einen organischen Feststoffgehalt von 43,9 und einen pH von 8,7.
c) P/F 1:2,8
Zu 864 g Phenol (9,0 Mol, 98 %) werden 1718 g Formaldehyd (25,2 Mol, 44 %) und 41,5 g Calciumoxid gegeben. Die Reaktion wird wie unter a) beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Harz besitzt einen freien Formaldehydgehalt von 4,8 %, einen freien Phenolgehalt von 1,4 %, eine Verdünnbarkeit von über 2000 % und einen organischen Feststoffgehalt von 48,9 % und einen pH von 8,0.
d) P/F 1:4,0
Zu einem P/F-1:3,6-Harz wird weiterer Formaldehyd zur Einstellung eines Verhältnisses von 1:4,0 gegeben. Dac erhaltene Harz besitzt einen freien Formaldehydgehalt von 10,0 % und einen organischen Feststoffgehalt von 43,2 %.
*e) P/F 1:4,4
Zu~einem P/F-1:3,6-Harz wrrd weiterer Formaldehyd zur Einstellung eines Verhältnisses von 1:4,4. gegeben. Das erhaltene Harz besitzt einen freien Formaldehydgehalt von 12,4 % und einen organischen Feststoffgehalt von 40,9 %.
Beispiel 5 Zugabe einer Zuckerverbindung bei verschiedenen Stufen der Reaktion mit Formaldehyd
I"
a) Zu 576 g Phenol (6 Mol, 98 %) werden 1456 g Formaldehyd (21,6 Mol, 44 %) und 662 g Maissirup (50 %) zugegeben. Als Katalysator werden 39,5 g Calciumoxid zugesetzt. Die Reaktion wird in Beispiel 4a) durchgeführt. Das erhaltene Harz besitzt einen freien Formaldehydgehalt von 6,2 %, einen freien Phenolgehalt von 0,21 %, eine Verdünnbarkeit von über 2000 %, einen organischen Feststofgehalt von 43,0 % und einen pH von 8,6.
b) Zu 576 g Phenol (6 Mol, 98 %) werden 1456 g Formaldehyd I (21,6 Mol, 44 %) und 39,5 g Calciumoxid gegeben. Die ■ Reaktion wird wie in Beispiel 4a) durchgeführt. Vor der ; Erhöhung der Temperatur des Reaktionsmediums auf 66°C !· werden 662 g Maissirup (50 %) zugesetzt. Anschließend [ wird die Reaktion in der üblichen Weise fortgesetzt. ; Das erhaltene Harz besitzt einen freien Phenolgehalt
von 0,15 %, eine Verdünnbarkeit von über 2000 %, einen
organischen Feststoffgehalt von 43,0 % und einen pH von
8,7. \
Beispiel 6
Wirkung verschiedener Glukosegehalte auf ein- Phenol/Formaldehyd- (P/F)-1s3,7-Harz
Proben eines calciumkatalysierten Phenol/Formaldehyd-(P/F)-Harzes mit einem Molverhältnis Phenol!Formaldehyd von 1:3,7 werden mit Harnstoff zur Gewinnung von Harz/Harnstoff-Feststoffmischung (R/U) von 55/45, 50/50? 45/5 5 und 40/60 ' Gew.-Teilen behandelt. Die Mischungen werden dann mit verschiedenen Mengen einer 43° Baume-Glukose, die auf Maissirup zurückgeht, zur Gewinnung einer Harz/Harnstoff/Glukose (R/U/G)-Mischung behandelt. Die Gelzeiten, die Zugfe-
stigkeiten und die Prozentsätze an Feststoffen werden ermittelt. Die Ergebnisse gehen in tabellarischer Form aus
der Tabelle II hervor. Aus den Werten in der Tabelle II
ist zu ersehen, daß mit zunehmendem Gehalt an Glukose die
Gelzeit in überraschender Weise abnimmt, was wahrscheinlich auf eine Reaktivität zwischen der Glukose und dem R/U-Harz zurückzuführen ist. Mit weiter abnehmendem Gehalt an Glukose nehmen jedoch die Zugfestigkeiten ab. Bei einer Naßzugfestigkeit von ungefähr 28 kg/cm2 sind die 55/45/40-R/U/G-Systeme für Glasbindezwecke geeignet. Das 50/50-R/U-Harz zeigt eine übermäßig lange Gelzeit, die darauf hindeutet, daß ein derartiges System sehr schwierig bei dem Herstellungsverfahren zu härten ist. Durch Zugabe von Glukose können jedoch vernünftige Zugfestigkeitseigenschaften aufrechterhalten werden, wobei die Gelzeit auf den 1250- bis 1300-Sekundenbereich, der härtbar ist, vermindert werden kann. Im Falle des 45/55-R/ü-Harzes sind die Festigkeiten ausreichend, die Gelzeit wird jedoch übermäßig lang, so daß eine derartige Mischung sehr schwierig zu verarbeiten ist. In überraschender Weise übt jedoch sogar bei diesem sehr hohen Verstreckungsgrad die Glukose noch eine positive Wirkung auf die Gelzeit aus. Beispielsweise ist das 45/55/30-R/U/G-Harz mit einer Gelzeit in dem 1250-Sekundenbereich ähnlich einem nichtverstreckten 55/45-R/U-Harz.
Tabelle II Die Wirkung verschiedener Glukosegehalte auf ein P/F-U3,7-Harz verstreckt mit wechseln-
den Harnstoffgehalten
R/U- oder
R/U/G- Mischuni		 organische
* Feststoffe		 Gelze'it,
Sekunden		 trocken
(kq/cma)		 Zucffestialc<=i Retention Brennver
lust. %
70/30 R/U 45.73 783 65__ naß 109.4 ,. 3.54
60/40 R/U 44.13 1220 76 -- 72 / 55.0 3.55
55/45 R/U
55/45 R/ü
55/4*710 R/U/G
55/45/20 R/U/G
55/45/30 R/U/G
55/05/40 R/U/G		 43.96
43.30
44.68*
46.03*
47.62*
48.65*		 1250
1215
1217
1245
1135
1055		 73
58
53
39
31
31 '		 42 ■ ' 54.1
72.6
80.5
108.4 '
121.8
• 88.1		 3.53
3.65
3.48
3.72
3.46
50/50 R/U ■
50/50 R/U"		 43.66
43.66		 1390
. 1390		 62
61		 39
41
42
42
37
27 ■ 		68.8
81.0 "		 3.34
3.34
50/50/10 R/U/G
50/50/20 R/U/G
50/50/30 R/U/G		 44.59*
45.66*
46.86*		 1355
1305
1295		 58
29
32-		 43
5Ö		 67.8
95.7
92.3		 3.41
3.61
3.55
45/55 R/U
05/55/10 R/U/G
05/55/30 R/U/G
00/60 R/U		 43.24
44.29*
42.92*		 1510
1Ί05
1250
1965		 33
32
28		 30
28 -
29		 101.9
110.4
95.5		 3.45
3.24
3.20
33
35
27
0 Diese Probe wird eine extra halbe Stunde bei 2000C gehärtet
* Bezeichnet den Einsatz einer 80 %igen Glukoselösung, im Falle aller anderen Proben wird eine 50 %ige Glukoselösung verwendet.
+ In herkömmlicher Weise wird eine 55/45/1O-Mischung aus Einfachheitsgründen als zu 10 % mit Glukose verstreckt angesehen. Der genaue Prozentsatz beträgt 50/40,91/9,09, R/U/G.
Beispiel 7
Wirkung verschiedener Molverhältnisse von Phenol zu Formaldehyd auf die Zugabe von VerStreckungsmitteln:
Calcium-katalysierte Phenolharze mit P/F-Molverhältnissen von 1:2,8, 1:3,3, 1:3,6, 1:4,0 und 1:4,4 werden analog der in Beispiel 4 beschriebenen Methode hergestellt. Diese Harze werden anschließend mit Harnstoff und Glukose behandelt. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen III, IV, V und VI hervor.
Die Ergebnisse in den Tabellen III, IV, V und VI zeigen, daß Glukose zum Verstrecken dieser Harze mit verschiedenen Molverhältnissen eingesetzt werden können, ohne daß dabei besondere nachteilige Wirkungen auf die Gesamteigenschaften festgestellt werden. Im Falle aller getesteten Harze scheinen die Ergebnisse eine Verkürzung der Gelzeit mit zunehmenden Glukosegehalten anzuzeigen.
Tabelle III
Wirkung von Glukose auf ein P/F-1s2,8-Harz, das mit Harnstoff verstreckt ist
R/U- oder
R/U/G-Mischung		 *
organische
Feststoffe		 Gelzeit,
Sekunden		 Zuqrestiakeif^-" 85
73
64
66		 naß
(ka/cm2)		 %
Retention		 Brennver
lust j %"
70/30 R/U
70/30/10 R/U/G
G0/40 R/U
60/40/10 R/U/G		 45,76
44.57
44.46
43.36		 7ü5
685
900
895		 68
62
47
46		 80.2
84.7
73.3
70.2		 3,68
3.56
3.72
3.58
Tabelle IV
Wirkung von Glukose auf ein P/F-1:3,3-Harz, das mit Harnstoff verstreckt ist
R/U- oder
R/U/G -Mischung		 % ■
organische
Feststoffe		 Sekunden ( trocken
(kq/cm2)		 7#11fTf ρχ,-Η c Retention Brennverlust,
65/35 R/U 44.53 950 -87 naß
(kcr/qn2)		 61.4 4
. 3.74
65/35/10 R/U/G . 43.51 850 72 55 73.2 3.50
55/45 R/U 43.42 1160 70 52 67.8 3.51
55/45/10 R/U/G .42.38 1115 ■60 47- 70.3 3.61
42
Tabelle V
Wirkung von Glukose auf ein P/F-1;4,4-Harz, das mit Harnstoff verstreckt ist
r/U- oder
R/U/G-Mischung		 %
organische
Feststoffe		 Gelzeit,
Sekunden		 Zugfestigkeit trocken
(kq/cm2)		 naß
:(ka/on2)		 Retention« Brennver lust,
55/45 R/U 42.63 1280 G7 47 70.4 3.56
55/45/20 R/U/G 41.66 1225 57 55· 91.7 3.52
50/50 R/U 42.16 1460 ι 52 41 77.9 3.66
50/50/20 R/U/G 40.66 1410 39 3? 102.0 3.42
45/55 R/U . 42.42 1620 1 49- 39 80.6 3.47
45/55/20 R/U/G 40.73 1625 35 3a 107.5 3.41
40/60 R/U 42.43 1805 36. 38 105.3 3.35
Tabelle VI
Wirkung von Glukose auf ein P/F-1:4,Q-Harz, das mit Harnstoff verstreckt ist
R/U- oder
R/U/G-Mischung		 %
organische
Feststoffe		 Gelzeit,
Sekunden		 trocken
(ka/cm2)		 Zugfestig keit Brennverlust,
55/45 R/U 42.93 1320 559 naß
ikg/rm2i		 % -
Retention		 ·· 3.18
55/45/20 R/U/G 41.09 1315 50 47 79.8 3.26
50/50 R/U 42.80 1400 59 54 109.6 3.41
50/50/20 R/U/G 41.50 1360 41 · 47 79.5 3.54
45/55 R/U 42.73 1645 39 46 114.5 3.22
45/55/20 R/U/G '41.16 1400 29 41 107.0 3.27 .
40/60 R/U 42.22 1905 28 36- 126.9 3.49
32 ' 114.5
to •<i ho
Beispiel 8 l·
Zugabe von Zucker zu verschiedenen Zeitpunkten während '■
der Harzbildung
Ein P/F-1:3/6-Harz wird hergestellt. Während der Herstellung wird Glukose entweder zu Beginn der Phenol/Formaldehyd-Kondensationsreaktion oder teilweise während des Reaktionszyklus gemäß Beispiel 5 zugesetzt. Bei einem anderen Versuch werden die Proben aus fertigem P/F-1:3,6-Harz mit Harnstoff und dann mit Glukose oder mit Harnstoff und Glukose gleichzeitig reagieren gelassen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor. Es werden einige geringfügige Unterschiede in den Gelzeiten und in den Zugfestigkeiten festgestellt, die Glukose kann jedoch zu jedem Zeitpunkt während des Reaktxonszyklus zugesetzt werden, der zur Herstellung der Harze eingehalten wird, oder zu einem Zeitpunkt nach ihrer Herstellung, wobei dennoch günstige '
Wirkungen erzielt werden. '&
Tabelle VII Wirkung der Zugabe von Glukose während der Herstellung eines P/F-1:3,6-Harzes und Ver-
streckung mit Harnstoff
Materialien organische
Feststoffe		 Gelzeit, trocken
(kg/cm2)		 Zuqfestiakeit %
Retention -		 Brennver
lust, %
55/45/ZO R/U/G Sekunden naß"
(kg/cm2)
R + U + G 1 41.51 54 78.9 3.54
(R + G)2 + U 41.60 1255 54 43- 81.9 3.48
(R + G)3 + U 41.75 Ί135 49 44 99.1 3.65
(R + U)0 + G 41.69 1195 49 48- 120.5 3.69
50/50/20 R/U/G 1280 59
(R + G)2 +U 41.39 45 106.0 3.42
(R + G)3 + U 41.40 1240 42 48' · 106.1 3,50
(R + U + G)1 41.31 1285 ... 41 45" 96.1 3.26
1230 39
Bemerkungen zu Tabelle VII
1. Das Harz, der Harnstoff und die Glukose werden zusammen gleichzeitig zugesetzt und über Nacht vermischt.
2. Die Glukose wird zu Beginn der P/F-1:3,6-Harzherstellung und vor der Zugabe des Katalysators zugegeben.
3. Die Glukose wird vor dem 66°C-Zyklus der P/F-1:3,6-Harzherstellung zugesetzt.
4. Das Harz und der Harnstoff werden über Nacht reagieren gelassen, worauf die Glukose unmittelbar vor der Herstellung der für die Zugfestigkeitsuntersuchungen eingesetzten Proben zugegeben wird.
Beispiel 9 Z ucker verbindungen, die als Verstreckungsmittel geeignet sind
Zu einem P/F-1:3,7-Harz, das mit Harnstoff verstreckt worden ist, werden verschiedene Zuckerverbindungen gegeben. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor. Nebenprodukte, die signifikante Mengen an Kohlehydraten, wie Melassen, enthalten, sind als Verstreckungsmittel geeignet= Dextrin, eine teilweise hydrolysierte Stärke,liefert ebenfalls gute Ergebnisse, während Stärke selbst erfindungsgemäß nicht geeignet ist. Celluloseabbauprodukte, die Kohlehydratanteile mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, sind ebenfalls geeignet.
'' Tabelle VIII Wirkung verschiedener Kohlehydrate auf ein P/F-1:3,7-Harz, das mit Harnstoff verstreckt worden ist
RVU/C rganische
eststoffe		 Gelzeit, trocken
(kg/cm2) :		 ZugfesHzicrkerfc · Retention Brennver
lust 7=%-*· -
C = Kohlehydrat
55/45/20		 43.30 Sekunden 58 naß
(Wen?:) .		 72.6 3.33
(1) 55/45 R/U 43.37 1215 41 42 -. 110.5' '' 3.51
(2) Glucose 40.95 1095 50 43 . 89.3 3.57
(3)D-Fructose 41.70 1090 52 45- 105.3 3.44
(4)Dextrose 42.60 1135 43 55 - 92.5 3.58
(5) Mannose 41.93 1095 50 40·:,. 76.4 3.44
(G) Galactose" 44.35 1005 37 3G . 122.2 3.62
(7) Melassen 43.7Ί 1010 • 42 46 131.9 3.35 ·
(0) Rohrzucker 43.74 1195 41 55 113.4 3.36
(g) Rohzucker 42.32 1140 45 46 ' 04.1 3.81
(1O)D-LoCtOSe" 42.45 1095 51 ' 38 > 93.7 3.49
(lDMaltose" 41.76 1160 48 48 106.4 3.67
(lZ)D-Xyloso 44.09 1040 50 51 · 70.0 3.36 ·
(13)MeLliylÄ.-D-glucositl.· 43.65
42.03 		127G 48
37t		 39 91.5
■ 41.8 		3.41
3.25
(14)Dextrin 1085'
1170		 44-
16
Bemerkungen zu Tabelle VIII;
* Es wird die gleiche Harzharnstoffcharge zur Herstellung aller Proben verwendet
° Diese Materialien ergeben milchig-weiße Suspensionen in 50 Gew.-% Wasser. Die Suspensionen klaren beim Auflösen in den Harz/Harnstoff-Mischungen auf.
Beispiel 10 Als Verstreckungsmittel geeignete Verbindungen
Zur Untersuchung, welche Verstreckungsmittel geeignet sind/ wird ein calciumkatalysierte: P/F-1:3,7-Harz, das mit Harnstoff verstreckt worden ist, mit verschiedenen Verbindungen in einer Menge von 20 Gew.-% behandelt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Beispiele gehen aus der Tabelle IX hervor. Man sieht, daß Zuckermaterialien, wie beispielsweise die Verbindungen 1, 2, 4, 5, 17, 18 und 22, gute Naßzugfestigkeiten und Gelzeiten ergeben. Im allgemeinen bewirken Materialien, die Polyole oder Alkohole sind, wie die Proben 3, 7, 10, 19, 23, 24, 25, 26 und 27, keine Naßfestigkeiten oder verursachen übermäßig lange Gelzeiten. Aminoalkohole, wie die Proben 20 und 21, bewirken ebenfalls übermäßig lange Gelzeiten.
Tabelle IX
Wirkung von Kohlehydraten und anderen Additiven auf verschiedene Harz y ' ' /Harnstof finischunqen
(1)
Probe 54/46 R/U + 2OX Sucrose (2) Zugfestigkeit kg/cni2 na R % · 3)-Gelzeit, (4) %
Nr t 54/46 R/U + 2OX Fructose ■hrnrikpiri" 34 Setention Sekunden Festst;'
1 54/46 R/U + 2OX Furfurylalkohol 60 43 57.7 1060 43.63
2. 54/46 R/U + 20X Glucose 60 35 71.5 1027 40.46
3. 54/46 R/U + 20Xi1^eIaSSeH 52 38 67.7 1110 39.20
4. 54/46 R/U + 20XMaissirup 52 37 72.1 1091 41.22
5. 54/46 R/U + 2OX Glycerin 54 45
Λ C 		67.2 950 43.97
6. 54/46 R/U + 2OX Furfural 63 15
O Γ"		 71.3 1061 42.82
7. 54/46 R/U + 2OX öl- Q Methyl glucosid.- 21
Γ" Ί		 35 54.7 1050 39.60
8. 54/46 R/U + 20% Sorbit 51 38 68.2 1043 37.85
9. 61/39 R/U 56 27 67.6 1210 42.64'
10. 57/43 R/U 39 43 69.6 1005 40.60
11. 54/46 R/U 61 42 69.7 920 43.60
12. 52/48 R/U 61 • 41 .. .63.9. . .. . 1040 42.90
Γ 13. 50/50 R/U '57 45 71.9 1075 42.50
11. 47/53 R/U 62 50 73.1 1100 42.10
15. 54/46 R/U + 2OX Rohzucker 63 44 79.4 1105 41.55
16. 54/46 R/U + 3OX Rohzucker 59 40 75.2 1120 41.40
17. 54/46 R/U + 2OX 1, 2, 5-Hexanetrtol 53 44 76.9 975 43.10
1». 54/46 R/U + 2OX Diethanolamin . 47 26 95.1 1015 43.16
19. 54/46 R/U + 20X Triethanolamin. 45" 28 58.4 1130 39.70
20. 54/46 R/U + 20X Lactose 49.- 28 57.4 1350 39.85
■21. 54/46 R/U + 2OX Hexyier.glykaE ■" 43 40 •64.0 1140 39.50
22. 54/46'R/U + 20X MannitoT J 60 34 6B.0 1105 41.60
23. 54/46 R/U H- 20X Dipropylenglykol. 51 " 20 66.2 1105 .36.40
24. 54/46 R/U + 20X Ethylenglykol · 45 36 53.2 9.35 39.50
25. 54/46 R/U + 2OX Polyethylen-glykol-400 44 32 82.1 1239 36.70
26. 50 28 . 63.8 1217 36.10·
27. • 40 " 69.6 1250 39.93
■Η-
Bemerkungen:
(1) Calciumkatalysiertes Phenol/Formaldehyd-(1:3,7)-Harz
(2) Hundeknochenzugfestigkeiten unter Verwendung von Glaskugel ehe η
(3) Gelzeit in Sekunden, gemessen bei 1300C in einem Messingnapf
(4) % Feststoffe, bestimmt nach einem Härten bei 15Q°C während 2 Stunden

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1„ Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser verdünn- ^
    baren hitzehärtenden Resols mit niedrigem Phenolgehalt, bei dem Phenol und Formaldehyd unter Gewinnung eines Phenol/Formaldehyd-Produktes zur Umsetzung gebracht werden und das Produkt mit einem Amid -oder Amin als Verstreckungsmittel unter Bildung eines Phenol/Formaldehyd/ "Amid- oder Amin"-Harzes umgesetzt wird, welches die maximale Menge an Amid oder Amin enthält, die unter den gegebenen Verfahrensbedingungen zulässig ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zucker dem Phenol und Formaldehyd oder dem Phenol/ Formaldehyd-Harz oder dem Phenol/Formaldehyd/"Amid- oder Amin"-Harz in einem wäßrigen basischen Medium zur Erzeugung eines Resols mit einem Phenol:Formaldehyd-Molverhältnis zwischen 1;2,3 und 1;5, einem ^Phenol/ Formaldehyd;Amid- oder Amin-Verhältnis zwischen 70;30 und 40;60 Gew.-Teilen und einem Phenol/Formaldehyd; Amid- oder Amin- +Zucker-Verhältnis von bis zu 35:65 Gew.-Teilen zugesetzt wird, wobei die Amid-oder Amin-- *L
    Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus \
    Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin sowie Mischungen davon besteht und der Zucker aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mono- und Oligosacchariden sowie wasserlöslichen Polysacchariden besteht.
    2. Verfahren zur Herstellung eines mit Säure verdünnbaren hitzehärtenden Resols mit niedrigem Phenolgehalt, wobei ein Phenol und Formaldehyd zur Gewinnung eines Phenol/Formaldehyd-Produktes umgesetzt werden und das Produkt mit einem Amid oder Amin als Verstreckungsmittel unter Bildung eines Phenol/Formaldehyd/ "Amid- oder Amin"-Harzes zur Umsetzung gebracht wird, welches die maximale Menge an Amid oder Amin enthält, die unter gegebenen Verfahrensbedingungen zulässig ist, dadurch ""gekennzeichnet, daß ein Zucker
    iff
    zu dem Phenol und dem Formaldehyd oder zu dem Phpnol/ V
    Formaldehyd-Harz oder zu dem Phenol/Formaldehyd /"Amid- oder ^
    Amin"-Harz in einem wäßrigen basischen Medium zur
    LO I
    Gewinnung eines Resols mit einem Phenol:Formaldehyd-Molverhältnis zwischen 1:2,3 und 1:5, einem Phenol/ Formaldehyd:Amid- oder Amin-Verhältnis zwischen 70: 30 und 40:60 Gew.-Teilen und einem Phenol/Formaldehyd: Amid- oder Amin- +Zucker-Verhältnis von bis zu 35:65 Gew.-Teilen zugesetzt wird, wobei die Amid- oder Amin-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin sowie Mischungen davon besteht und in einer Menge vorliegt, die größer ist als die maximale Menge, die in Abwesenheit des vorstehend erwähnten Zuckers zulässig ist, und der Zucker aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mono- und Oligosacchariden sowie wasserlöslichen Polysacchariden besteht.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol mit dem Formaldehyd umgesetzt wird und anschließend die Amid- oder Amin- und Zuckerkomponente für die Reaktion zugegeben werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol und der Formaldehyd in Gegenwart eines Zuckers umgesetzt werden und anschließend das Amid oder Amin zugegeben wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol mit Formaldehyd unter Bildung eines Harzes umgesetzt werden, der überschüssige Formaldehyd in dem Harz mit einem Amid oder Amin zur Umsetzung gebracht wird und anschließend ein Zucker zu dem Phenol/ formaldehyd/"Amid- oder Amin"-Harz zugegeben wird.
    6. Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren hitzehärtenden Resols mit niedrigem Phenolgehalt, wobei Phenol und Formaldehyd zur Gewinnung eines Phenol/ Formaldehyd-Produktes umgesetzt werden und das Produkt mit Harnstoff als Verstreckungsmrttel unter Bildung
    3Ί29721
    eines Phenol/Formaldehyd/Harnstoff.-Harzes zur Umsetzung gebracht wird, welches die maximale Menge an Harnstoff enthält, die unter gegebenen Verfahrensbedingungen zulässig ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zucker zu ' Phenol und Formaldehyd oder zu dem Phenol/Formaldehyd-Harz oder zu dem Phenol/Formaldehyd/Harnstoff->.Harz in j einem wäßrigen basischen Medium zur Gewinnung eines Resols mit einem PhenolsFormaldehyd-Molverhältnis zwischen 1;2,3 und 1s5, einem Phenol/Formaldehyd:Harnstoff-Verhältnis zwischen 70s 30 und 40s60 Gew.-Teilen und einem Phenol/FormaldehydsHarnstof £<+Zucker-Verhältnis von bis zu 35;65 Gew.-Teilen zugesetzt wird, wobei der Zucker aus der Gruppe ausgevjählt wird, die aus Mono- und Oligosacchariden soitfie wasserlöslichen Polysacchariden besteht.
    ο Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren hitzehärtenden Resols mit niedrigem Phenolgehalt, wobei Phenol und Formaldehyd zur Gewinnung eines Phenol/Form- % aldehyd-Produkts umgesetzt werden und das Produkt mit Harnstoff als Verstreckungsmittel unter Bildung eines *
    Phenol/Formaldehyd/Harnstoff-Harzes zur Umsetzung gebracht wird, welches die maximale Menge an Harnstoff enthält, die unter gegebenen Verfahrensbedingungen zulässig ist,, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zucker zu dem Phenol und Formaldehyd oder zu dem Phenol/Formaldehyd-Harz oder Phenol/Formaldehyd/Harnstoff-Harz in einem wäßrigen basischen Medium zur Gewinnung eines Resols . mit einem Phenol;Formaldehyd-Molverhältnis zwischen 1:2,3 und 1;5, ein Phenol/FormaldehydsHarnstoff-Verhältnis zwischen 70s 30 und 40;60 Gew.-Teilen und einem Phenol/Formaldehyd!Harnstoff- plus Zucker-Verhältnis von bis zu 35;65 Gew.-Teilen zugesetzt wird, wobei der Harnstoff in einer Menge vorliegt, die größer ist als die maximale Menge, die in Abwesenheit des vorstehend erwähnten Zuckers zulässig ist, und der Zucker aus der N
    Gruppe ausgewählt wirdf die aus Mono- und Oligosaccha- j
    riden und wasserlöslichen Polysacchariden besteht«
    8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet/ daß das Phenol mit dem Formaldehyd umgesetzt wird und anschließend der Harnstoff und die Zuckerkomponenten für die Reaktion zugegeben werden.
    9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol mit dem Formaldehyd in Gegenwart
    des Zuckers unter Bildung eines Harzes umgesetzt wird, worauf der Harnstoff zugesetzt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol mit dem Formaldehyd unter Bildung
    eines Harzes umgesetzt wird, der Überschuß an Formaldehyd in dem Harz mit Harnstoff zur Umsetzung gebracht wird und anschließend der Zucker zu dem Phenol/
    Formaldehyd/Harnstoff-Harz zugegeben wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das MolverJiältnis von Phenol !Formaldehyd zwischen 1:2,8 und 1:4,5 gehalten wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Phenol:Formaldehyd zwischen 1:3,2 und 1:4,4 gehalten wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Phenol:Formaldehyd zwischen 1:3,6 und 1:3,8 gehalten wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Phenol formaldehyd zwischen 1:3,7
    gehalten wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Phenol/Formaldehyd:Harnstoff zwischen 60:40 und 45:55 Gew.-Teilen gehalten wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Zucker-und HarnstoffverStreckungsmittel bis zu einem Verhältnis von Phenol/Formaldehyd-Harζ zu gesamtem Verstreckungsmittel von 38;62 Gew.—Teilen zugesetzt werden»
    17. Verfahren nach Anspruch 6 oder I1 dadurch gekennzeichnet, daß Zucker- und Harnstoffverstreckungsmittel bis zu einem Verhältnis Phenol/Formaldehyd-Harz:gesamtes Verstreckungsmittel von 40s60 Gew.-Teilen zugesetzt werden.
    18. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Phenol/Formaldehyd-Harz
    zu Gesamtverstreckungsmittel bei 42s58 Gew.-Teilen gehalten wird.
    19. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Phenol/Formaldehyd-Harz s gesamtes Verstreckungsmittel bei 45s55 Gew.-Teilen gehalten wird.
    20. Mit Wasser verdünnbares hitzehärtendes Resol mit niedrigem Phenolgehalt aus einem Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd, einer Amid- oder Aminverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Harnstoff, Dicyandiamin, Melamin sowie Mischungen davon besteht, sowie einer Zuckerverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Mono- und Oligosacchariden und wasserlöslichen Polysacchariden besteht, wobei das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd zwischen 1s2,3 und 1;5 liegt, das Verhältnis in Gew.-Teilen des Phenol/Formaldehyds zu dem Amid oder Amin zwischen 70s 30 und 40;60 liegt, die Menge an Amid oder Amin, die in dem Resol enthalten ist, wenigstens die maximale Menge ist, die unter gegebenen Verfahrensbedingungen zulässig ist, und die Menge an zugesetztem Zucker-=·plus Amid- und Amin-Verstreckungsmittel bis zu einem Verhältnis von Phenol/
    Formaldehyd zu gesamtem VerStreckungsmittel· von 35:65 Gew.-Teilen beträgt.
    21. Mit Wasser verdünnbares hitzehärtendes Reso.l. mit niedri gem Phenolgehalt aus einem Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd, einer Amid- oder Aminverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin sowie Mischungen davon besteht, und einer Zuckerverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Mono- und Oligosacchariden und wasserlöslichen Polysacchariden besteht, wobei das Molverhältnis von Phenol : Formaldehyd zwischen 1:2,3 und 1:5 liegt, das Verhältnis in Gew.-Teilen von Phenol/Formaldehyd zu Amid oder Amin zwischen 70:30 und 40:60 schwankt, die Menge an Amid oder Amin, die in dem Resol enthalten ist, größer ist als die maximale Menge, die in Abwesenheit von Zucker unter gegebenen Verfahrensbedingungen zulässig ist, und die Menge an Zucker-plus Amid- oder Aminverstreckungsmittel bis zu einem Verhältnis von Phenol/Formaldehyd zu gesamtem Verstrekkungsmittel von 35:65 Gew.-Teilen beträgt.
    22. Mit Wasser verdünnbares hitzehärtendes Resol mit niedrigem Phenolgehalt, das für eine Verwendung in einem Bindemittel zum Verbinden von Mineralfaserprodukten geeignet ist, wobei das Resol ein Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd, Harnstoff und einer Zuckerverbindung, ausgewählt aus der Gruppe ist, die aus Mono- und Oligosacchariden und wasserlöslichen Polysacchariden besteht, wobei das Molverhältnis von Phenol:Formaldehyd " zwischen 1:2,3 und 1:5 liegt, das Verhältnis in Gew.-Teilen Phenol/Formaldehyd!Harnstoff zwischen 70:30 und 40:60 liegt, die Menge an Harnstoff, die in dem Resol enthalten ist, wenigstens die maximale Menge ist, die unter den gegebenen Verfahrensbedingungen zulässig ist, und die Menge an zugesetztem Zucker-plus Harnstoffverstreckungsmittel· bis zu einem.Verhältnis von Phenol/ Formaldehyd:gesamtem Verstreckungsmittel von 35:65 Gew.-
    = 7 — Teilen beträgt.
    23c Mit Wasser verdünnbares hitzehärtendes Resol mit niedrigem Phenolgehalt, das für eine Verwendung als Bindemittel zum Verbinden .von Mineralfaserprodukten geeignet ist, wobei das Resol aus einem Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd, Harnstoff und einer Zuckerverbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mono- und Oligosacchariden sowie wasserlöslichen. Polysacchariden besteht, wobei das Molverhältnis von PhenolsFormaldehyd zwischen 1:2,3 und 1;5 schwankt, das Verhältnis in Gew„-Teilen Phenol/Formaldehyds Harnstoff zwischen 70s30 und 40s60 liegt, die Menge an Harnstoff, die in dem Resol enthalten ist, größer als die Menge ist, die in Abwesenheit von Zucker unter gegebenen Verfahrensbedingungen zulässig ist, und die Menge an zugesetztem Zucker·= plus Harnstoffverstreckungsmittel bis zu einem Verhältnis von Phenol/ Formaldehyd% gesamtem VerStreckungsmittel von 35 s65 Gew.-Teilen beträgt»
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