CN116790218B - 一种环保胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种环保胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂技术领域。制备经过硅烷偶联剂改性的SiO2溶胶和聚多巴胺改性的羟基磷灰石粒子，与葡萄糖‑尿素复合物、葡萄糖‑苯酚复合物一起加入聚4,4’‑二苯基甲烷‑二异氰酸酯中，加入稀释剂，搅拌混合均匀，制得环保胶黏剂。本发明环保胶黏剂在无机粒子以及多种复合物的相互作用下，通过共价交联网络、分子间氢键、静电相互作用大大提高了制得的胶黏剂的粘合性能、耐热性能、力学强度、阻燃性能和防水性能，且无甲醛添加，安全环保，可应用于刨花板、装饰板、颗粒板、饰面板、木板的粘合，在家具行业中具有广阔的应用前景。

Description

一种环保胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种环保胶黏剂及其制备方法。
背景技术
胶黏剂包括有机胶黏剂和无机胶黏剂两类，有机胶黏剂主要有硅树脂、硅橡胶、聚酰亚胺、酚醛、环氧树脂等，而无机胶黏剂主要有硅酸盐类、碱金属磷酸盐类和硅溶胶等。有机胶黏剂种类众多，对于材料的粘结强度一般较高，如环氧胶黏剂称为万能胶黏剂，品种众多，用途广泛；酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，作为胶黏剂具有结合强度大、残炭高的优点，由于有机材料与无机材料之间的不相容性，导致有机胶黏剂通常用于有机材料的粘结，而无机胶黏剂则多用于无机材料的粘结，限制了各自的发展，利用无机胶黏剂和有机胶黏剂二者的优点，研究和开发有机和无机复合型胶黏剂，是未来发展趋势。
目前，国内外人造板制造行业使用的粘合剂主要还是脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。此类型的胶黏剂中游离甲醛含量较高，使用过程中缓慢释放出有毒甲醛气体，对人体造成伤害。为了减少甲醛气体的排放，国内的研究思路一方面是对原有合成脲醛树脂的技术路线加以改进，试图降低游离甲醛的含量。如添加尿素、三聚氰胺等甲醛扑捉剂；或者使用聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯（PMDI）。PMDI具有反应性强，固化速度快，胶层耐水性好，胶接板材无甲醛释放等优点，但因成本较高，热压时易黏板，胶液有一定毒性，贮存时必须密封等问题使其应用受限。
发明内容
本发明的目的在于提出一种环保胶黏剂及其制备方法，在无机粒子以及多种复合物的相互作用下，通过共价交联网络、分子间氢键、静电相互作用大大提高了制得的胶黏剂的粘合性能、耐热性能、力学强度、阻燃性能和防水性能，且无甲醛添加，安全环保，在家具行业中具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种环保胶黏剂的制备方法，制备经过硅烷偶联剂改性的SiO2溶胶和聚多巴胺改性的羟基磷灰石粒子，与葡萄糖-尿素复合物、葡萄糖-苯酚复合物一起加入聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入稀释剂，搅拌混合均匀，制得环保胶黏剂。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.改性SiO2溶胶的制备：将正硅酸烷基酯溶于乙醇中，加入复合硅烷偶联剂、催化剂，搅拌混合均匀，滴加氨水溶液，加热搅拌反应，制得改性SiO2溶胶；
S2.葡萄糖-尿素复合物的制备：将葡萄糖、尿素、催化剂和水混合均匀，加热搅拌反应，制得葡萄糖-尿素复合物；
S3.葡萄糖-苯酚复合物的制备：将葡萄糖、苯酚、碱混合均匀，加热搅拌反应，制得葡萄糖-苯酚复合物；
S4.聚多巴胺改性羟基磷灰石的制备：将羟基磷灰石球磨后，加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性羟基磷灰石；
S5.环保胶黏剂的制备：将步骤S1制得的改性SiO2溶胶、步骤S4制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石混合均匀，与步骤S2制得的葡萄糖-尿素复合物、步骤S3制得的葡萄糖-苯酚复合物一起加入聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入稀释剂，搅拌混合均匀，制得环保胶黏剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述正硅酸烷基酯、乙醇、复合硅烷偶联剂、催化剂的质量比为10-15:30-50:3-5:0.1-0.2，所述氨水溶液的浓度为20-22wt%，调节溶液pH值为9-10，所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为3-5h，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的至少一种，所述复合硅烷偶联剂选自KH550、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少两种，优选地，为KH602和KH590的混合物，质量比为5-7:3。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述葡萄糖、尿素和水的质量比为20-30：6-10：100-120，所述催化剂为磷酸，添加量为调节溶液pH值为2.5-3.5，所述加热搅拌反应的温度为90-100℃，时间为4-6h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述葡萄糖、苯酚、碱的质量比为14-18:1:1-2，所述加热搅拌反应的温度为80-85℃，时间为3-5h，所述碱为NaOH或KOH。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述球磨的时间为1-2h，所述羟基磷灰石、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10-12:15-17:0.5-1，所述催化剂为pH=8.5-9的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的时间为40-45℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述改性SiO2溶胶、聚多巴胺改性羟基磷灰石、葡萄糖-尿素复合物、葡萄糖-苯酚复合物、聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、稀释剂的质量比为7-10:2-3:15-20:17-22:40-50:7-10，所述稀释剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.改性SiO2溶胶的制备：将10-15重量份正硅酸烷基酯溶于30-50重量份乙醇中，加入3-5重量份复合硅烷偶联剂、0.1-0.2重量份催化剂，搅拌混合均匀，滴加20-22wt%的氨水溶液，调节溶液pH值为9-10，加热至50-60℃，搅拌反应3-5h，制得改性SiO2溶胶；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH590的混合物，质量比为5-7:3；
S2.葡萄糖-尿素复合物的制备：将20-30重量份葡萄糖、6-10重量份尿素和100-120重量份水混合均匀，加入磷酸调节溶液pH值为2.5-3.5，加热至90-100℃，搅拌反应4-6h，制得葡萄糖-尿素复合物；
S3.葡萄糖-苯酚复合物的制备：将140-180重量份葡萄糖、10重量份苯酚、10-20重量份NaOH或KOH混合均匀，加热至80-85℃，搅拌反应3-5h，制得葡萄糖-苯酚复合物；
S4.聚多巴胺改性羟基磷灰石的制备：将10-12重量份羟基磷灰石球磨1-2h后，加入100重量份水中，加入15-17重量份多巴胺盐酸盐和0.5-1重量份催化剂，加热至40-45℃，搅拌反应2-4h，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性羟基磷灰石；
所述催化剂为pH=8.5-9的Tris-HCl溶液；
S5.环保胶黏剂的制备：将7-10重量份步骤S1制得的改性SiO2溶胶、2-3重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石混合均匀，与15-20重量份步骤S2制得的葡萄糖-尿素复合物、17-22重量份步骤S3制得的葡萄糖-苯酚复合物一起加入40-50重量份聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入7-10重量份稀释剂，搅拌混合均匀，制得环保胶黏剂。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的环保胶黏剂。
本发明进一步保护一种上述的环保胶黏剂在家具刨花板、装饰板、颗粒板、饰面板、木板的粘合中的应用。
本发明具有如下有益效果：
纳米SiO2具有比表面积大，比表面能高，表面活性大，可以作为纳米材料填充物和有机胶黏剂的交叉支撑点，填充于胶黏剂中，较好地发挥出纳米尺寸效应，提高胶黏剂的耐热性能、机械性能和热稳定性能。
本发明通过溶胶-凝胶法，以正硅酸烷基酯的水解为基础，将硅烷水解形成硅羟基（Si-OH）结构，硅羟基与硅羟基发生缩合反应生成Si-O-Si键，随着水解缩合程度加深，逐步形成无机网络，通过硅烷偶联剂的添加，对于合成的SiO2溶胶进行改性，使得无机SiO2粒子表面引入有机基团，提高与聚合物的相容性和分散程度。
本发明中，葡萄糖降解为5-羟甲基-2-糠醛的机理如下：
随后，5-羟甲基-2-糠醛与尿素或者苯酚发生反应，获得带有多羟基的复合物。从而能够与后续的聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯发生反应，形成稳定的胶黏剂，且粘结强度高，力学性能佳。
反应路线如下：
本发明羟基磷灰石带有丰富的羟基结构，经过球磨后得到微小尺寸的无机粒子，进而在其表面通过聚多巴胺改性，使得制得表面带有丰富的羟基、氨基、羧基等活性基团的无机结构，从而促进了胶黏剂的交联，提高了粘结性能、力学性能和耐温性能。
本发明添加的改性用硅烷偶联剂含有氨基基团、巯基基团，以及无机SiO2粒子本身带有的羟基基团，以及聚多巴胺改性羟基磷灰石表面带有丰富的羟基、氨基、羧基基团，能够与聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯发生反应，另外制得的葡萄糖-尿素复合物、葡萄糖-苯酚复合物均带有羟基，能够与异氰酸酯基发生反应形成氨酯键，使多种复合材料与树脂发生共聚，体系固化时，形成一个包含氨酯键、亚甲基键、亚甲基醚键、聚脲的三维网状交联结构，可提高树脂的内聚强度和胶合强度，而添加的改性无机SiO2粒子和聚多巴胺改性羟基磷灰石能够在交联网状体系中形成交联点，促进各组分的交联，一方面是的无机粒子充分分散在聚合物的体系中，另一方面，通过无机粒子的添加，通过共价交联网络、分子间氢键、静电相互作用大大提高了制得的胶黏剂的粘合性能、耐热性能、力学强度、阻燃性能和防水性能，且无甲醛添加，安全环保，在家具行业中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
羟基磷灰石，300-500目，购于湖北兴恒业科技有限公司。
聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯，常温下为棕色液体，黏度230-240mPa·s（25℃），购于烟台万华集团。
实施例1：本实施例提供一种环保胶黏剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.改性SiO2溶胶的制备：将10重量份正硅酸甲酯溶于30重量份乙醇中，加入3重量份复合硅烷偶联剂、0.1重量份二月桂酸二丁基锡，搅拌混合20min，滴加20wt%的氨水溶液，调节溶液pH值为9，加热至50℃，搅拌反应3h，制得改性SiO2溶胶；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH590的混合物，质量比为5:3；
S2.葡萄糖-尿素复合物的制备：将20重量份葡萄糖、6重量份尿素和100重量份水混合20min，加入磷酸调节溶液pH值为2.5，加热至90℃，搅拌反应4h，制得葡萄糖-尿素复合物；
红外谱图分析如下：3440cm-1存在羟基的伸缩振动峰，1675cm-1存在明显的酰胺I带吸收峰而没有1600cm-1酰胺II带（-NH2）的吸收峰，说明尿素的N原子上没有氢原子，1045cm-1有强的C-O-C吸收峰，在1140cm-1和985cm-1为呋喃环的C-O-C的特征吸收峰，说明葡萄糖已经转化为了5-羟基-2-糠醛，并发生了反应。
S3.葡萄糖-苯酚复合物的制备：将140重量份葡萄糖、10重量份苯酚、10重量份NaOH混合20min，加热至80℃，搅拌反应3h，制得葡萄糖-苯酚复合物；
红外谱图分析如下：在3410cm-1存在宽的羟基的伸缩振动峰，在1695cm-1和1060cm-1为呋喃环的吸收峰，说明葡萄糖已经转化为了5-羟基-2-糠醛，1245cm-1为苯环的酚羟基的吸收振动峰，说明5-羟基-2-糠醛与苯酚发生了反应，825cm-1和752cm-1为苯环的邻对位取代后的吸收峰。
S4.聚多巴胺改性羟基磷灰石的制备：将10重量份羟基磷灰石球磨1h后，加入100重量份水中，加入15重量份多巴胺盐酸盐和0.5重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性羟基磷灰石；
所述催化剂为pH=8.5的Tris-HCl溶液；
S5.环保胶黏剂的制备：将7重量份步骤S1制得的改性SiO2溶胶、2重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石混合20min，与15重量份步骤S2制得的葡萄糖-尿素复合物、17重量份步骤S3制得的葡萄糖-苯酚复合物一起加入40重量份聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入7重量份丁酸丁酯，搅拌混合30min，制得环保胶黏剂。
实施例2：本实施例提供一种环保胶黏剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.改性SiO2溶胶的制备：将15重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙醇中，加入5重量份复合硅烷偶联剂、0.2重量份二醋酸二丁基锡，搅拌混合20min，滴加22wt%的氨水溶液，调节溶液pH值为10，加热至60℃，搅拌反应5h，制得改性SiO2溶胶；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH590的混合物，质量比为7:3；
S2.葡萄糖-尿素复合物的制备：将30重量份葡萄糖、10重量份尿素和120重量份水混合20min，加入磷酸调节溶液pH值为3.5，加热至100℃，搅拌反应6h，制得葡萄糖-尿素复合物；
S3.葡萄糖-苯酚复合物的制备：将180重量份葡萄糖、10重量份苯酚、20重量份KOH混合20min，加热至85℃，搅拌反应5h，制得葡萄糖-苯酚复合物；
S4.聚多巴胺改性羟基磷灰石的制备：将12重量份羟基磷灰石球磨2h后，加入100重量份水中，加入17重量份多巴胺盐酸盐和1重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性羟基磷灰石；
所述催化剂为pH=9的Tris-HCl溶液；
S5.环保胶黏剂的制备：将10重量份步骤S1制得的改性SiO2溶胶、3重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石混合20min，与20重量份步骤S2制得的葡萄糖-尿素复合物、22重量份步骤S3制得的葡萄糖-苯酚复合物一起加入50重量份聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入10重量份乙酸乙酯，搅拌混合30min，制得环保胶黏剂。
实施例3：本实施例提供一种环保胶黏剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.改性SiO2溶胶的制备：将12重量份正硅酸乙酯溶于40重量份乙醇中，加入4重量份复合硅烷偶联剂、0.15重量份二(十二烷基硫)二丁基锡中，搅拌混合20min，滴加21wt%的氨水溶液，调节溶液pH值为9.5，加热至55℃，搅拌反应4h，制得改性SiO2溶胶；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH590的混合物，质量比为6:3；
S2.葡萄糖-尿素复合物的制备：将25重量份葡萄糖、8重量份尿素和110重量份水混合20min，加入磷酸调节溶液pH值为3，加热至95℃，搅拌反应5h，制得葡萄糖-尿素复合物；
S3.葡萄糖-苯酚复合物的制备：将160重量份葡萄糖、10重量份苯酚、15重量份NaOH混合20min，加热至82℃，搅拌反应4h，制得葡萄糖-苯酚复合物；
S4.聚多巴胺改性羟基磷灰石的制备：将11重量份羟基磷灰石球磨1.5h后，加入100重量份水中，加入16重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至42℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性羟基磷灰石；
所述催化剂为pH=8.7的Tris-HCl溶液；
S5.环保胶黏剂的制备：将8.5重量份步骤S1制得的改性SiO2溶胶、2.5重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石混合20min，与17重量份步骤S2制得的葡萄糖-尿素复合物、20重量份步骤S3制得的葡萄糖-苯酚复合物一起加入45重量份聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入8.5重量份乙酸丁酯，搅拌混合30min，制得环保胶黏剂。
实施例4：与实施例3相比，不同之处在于，复合硅烷偶联剂为单一的KH602。
实施例5：与实施例3相比，不同之处在于，复合硅烷偶联剂为单一的KH590。
对比例1：与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加复合硅烷偶联剂。
具体如下：S1.SiO2溶胶的制备：将12重量份正硅酸乙酯溶于40重量份乙醇中，加入0.15重量份二(十二烷基硫)二丁基锡中，搅拌混合20min，滴加21wt%的氨水溶液，调节溶液pH值为9.5，加热至55℃，搅拌反应4h，制得SiO2溶胶。
对比例2：与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未进行聚多巴胺改性。
具体如下：S4.羟基磷灰石的处理：将11重量份羟基磷灰石球磨1.5h后制得预处理的羟基磷灰石。
对比例3：与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加改性SiO2溶胶。
具体如下：S5.环保胶黏剂的制备：将11重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石混合20min，与17重量份步骤S2制得的葡萄糖-尿素复合物、20重量份步骤S3制得的葡萄糖-苯酚复合物一起加入45重量份聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入8.5重量份乙酸丁酯，搅拌混合30min，制得环保胶黏剂。
对比例4：与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加聚多巴胺改性羟基磷灰石。
具体如下：S5.环保胶黏剂的制备：将11重量份步骤S1制得的改性SiO2溶胶混合20min，与17重量份步骤S2制得的葡萄糖-尿素复合物、20重量份步骤S3制得的葡萄糖-苯酚复合物一起加入45重量份聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入8.5重量份乙酸丁酯，搅拌混合30min，制得环保胶黏剂。
对比例5：与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加葡萄糖-尿素复合物。
具体如下：S5.环保胶黏剂的制备：将8.5重量份步骤S1制得的改性SiO2溶胶、2.5重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石混合20min，与37重量份步骤S3制得的葡萄糖-苯酚复合物一起加入45重量份聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入8.5重量份乙酸丁酯，搅拌混合30min，制得环保胶黏剂。
对比例6：与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加葡萄糖-苯酚复合物。
具体如下：S5.环保胶黏剂的制备：将8.5重量份步骤S1制得的改性SiO2溶胶、2.5重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石混合20min，与37重量份步骤S2制得的葡萄糖-尿素复合物一起加入45重量份聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入8.5重量份乙酸丁酯，搅拌混合30min，制得环保胶黏剂。
对比例7：与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加葡萄糖-苯酚复合物和葡萄糖-尿素复合物。
具体如下：S5.环保胶黏剂的制备：将8.5重量份步骤S1制得的改性SiO2溶胶、2.5重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石混合20min，加入82重量份聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入8.5重量份乙酸丁酯，搅拌混合30min，制得环保胶黏剂。
测试例1：将本发明实施例1-5和对比例1-7制得的环保胶黏剂以及市售同类产品（CAS 9011-05-6 工业级脲甲醛树脂，购于湖北世能化工科技有限公司）进行性能测试。每组实验重复3次，取平均值。
结果见表1。
黏度测试按照GB/T 14074-2017《木材工业用胶黏剂及其树脂检验方法》中的步骤进行。
将环保胶黏剂均匀涂覆在2块尺寸为40mm×20mm×15mm的木块上，粘合后放入烘箱105℃固化1h后室温放置24h，进行拉伸实验，拉伸速率为50mm/min，测试粘结强度。
将环保胶黏剂均匀涂覆在2块尺寸为40mm×20mm×15mm的木块上，粘合后放入烘箱105℃固化1h后室温放置24h，分别置于65℃、90℃的水中，测试刨花板的开裂时间，获得耐水耐温性能。
表1：
由上表可知，本发明实施例1-3制得的环保胶黏剂具有更好的粘结强度，耐水和耐温性能。
测试例2：将本发明实施例1-5和对比例1-7制得的环保胶黏剂以及市售同类产品（CAS 9011-05-6 工业级脲甲醛树脂，购于湖北世能化工科技有限公司）加入刨花中制备刨花板，然后进行性能测试，每组实验重复3次，取平均值。
结果见表2。
刨花板的制备：
将刨花烘干至含水率为小于5%，称出刨花加到拌胶机中，将环保胶黏剂分别泵入喷胶系统，雾化喷洒至刨花上，施胶量为5wt%，将施胶后的刨花继续搅拌5min后取出称量。然后将称量后的刨花放入尺寸为600mm×600mm×12mm的铺装框中，转移至热压机中热压。热压时间为5min，温度170℃，压力5MPa，制得刨花板。
性能测试：
按照标准GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中的步骤测试刨花板内结合强度、静曲强度、弹性模量、吸水厚度膨胀率、吸水率。
按照标准GB/T 3324-2017《木质家具通用技术案件》的方法检测甲醛的释放量。
表2：
由上表可知，本发明实施例1-3制得的环保胶黏剂制得的刨花板的力学性能更佳。
实施例4、5与实施例3相比，复合硅烷偶联剂为单一的KH602或KH590。对比例1与实施例3相比，步骤S1中未添加复合硅烷偶联剂。对比例3与实施例3相比，步骤S5中未添加改性SiO2溶胶。黏度下降，耐温耐水性能下降，吸水膨胀率和吸水率提高，力学性能下降。本发明添加的改性用硅烷偶联剂含有氨基基团、巯基基团，以及无机SiO2粒子本身带有的羟基基团，以及聚多巴胺改性羟基磷灰石表面带有丰富的羟基、氨基、羧基基团，能够与聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯发生反应，在交联网状体系中形成交联点，促进各组分的交联，一方面是的无机粒子充分分散在聚合物的体系中，另一方面，通过无机粒子的添加，通过共价交联网络、分子间氢键、静电相互作用大大提高了制得的胶黏剂的粘合性能、耐热性能、力学强度、阻燃性能和防水性能，且无甲醛添加，安全环保，具有广阔的应用前景。
对比例2与实施例3相比，步骤S4中未进行聚多巴胺改性。对比例4与实施例3相比，步骤S5中未添加聚多巴胺改性羟基磷灰石。黏度下降，耐温耐水性能下降，吸水膨胀率和吸水率提高，力学性能下降。本发明羟基磷灰石带有丰富的羟基结构，经过球磨后得到微小尺寸的无机粒子，进而在其表面通过聚多巴胺改性，使得制得表面带有丰富的羟基、氨基、羧基等活性基团的无机结构，从而促进了胶黏剂的交联，提高了粘结性能、力学性能和耐温性能。
对比例5、6与实施例3相比，步骤S5中未添加葡萄糖-尿素复合物或葡萄糖-苯酚复合物。对比例7与实施例3相比，步骤S5中未添加葡萄糖-苯酚复合物和葡萄糖-尿素复合物。黏度下降，粘结强度下降，力学性能下降。本发明制得的葡萄糖-尿素复合物、葡萄糖-苯酚复合物均带有羟基，能够与异氰酸酯基发生反应形成氨酯键，使多种复合材料与树脂发生共聚，体系固化时，形成一个包含氨酯键、亚甲基键、亚甲基醚键、聚脲的三维网状交联结构，可提高树脂的内聚强度和胶合强度以及力学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环保胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.改性SiO2溶胶的制备：将正硅酸烷基酯溶于乙醇中，加入复合硅烷偶联剂、催化剂，搅拌混合均匀，滴加氨水溶液，加热搅拌反应，制得改性SiO2溶胶；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH590的混合物，质量比为5-7:3；
S2.葡萄糖-尿素复合物的制备：将葡萄糖、尿素、催化剂和水混合均匀，加热搅拌反应，制得葡萄糖-尿素复合物；所述催化剂为磷酸，添加量为调节溶液pH值为2.5-3.5；
S3.葡萄糖-苯酚复合物的制备：将葡萄糖、苯酚、碱混合均匀，加热搅拌反应，制得葡萄糖-苯酚复合物；
S4.聚多巴胺改性羟基磷灰石的制备：将羟基磷灰石球磨后，加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性羟基磷灰石；
S5.环保胶黏剂的制备：将步骤S1制得的改性SiO2溶胶、步骤S4制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石混合均匀，与步骤S2制得的葡萄糖-尿素复合物、步骤S3制得的葡萄糖-苯酚复合物一起加入聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入稀释剂，搅拌混合均匀，制得环保胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述正硅酸烷基酯、乙醇、复合硅烷偶联剂、催化剂的质量比为10-15:30-50:3-5:0.1-0.2，所述氨水溶液的浓度为20-22wt%，调节溶液pH值为9-10，所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为3-5h，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述葡萄糖、尿素和水的质量比为20-30：6-10：100-120，所述加热搅拌反应的温度为90-100℃，时间为4-6h；步骤S3中所述葡萄糖、苯酚、碱的质量比为14-18:1:1-2，所述加热搅拌反应的温度为80-85℃，时间为3-5h，所述碱为NaOH或KOH。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述球磨的时间为1-2h，所述羟基磷灰石、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10-12:15-17:0.5-1，所述催化剂为pH=8.5-9的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的时间为40-45℃，时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述改性SiO2溶胶、聚多巴胺改性羟基磷灰石、葡萄糖-尿素复合物、葡萄糖-苯酚复合物、聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、稀释剂的质量比为7-10:2-3:15-20:17-22:40-50:7-10，所述稀释剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.改性SiO2溶胶的制备：将10-15重量份正硅酸烷基酯溶于30-50重量份乙醇中，加入3-5重量份复合硅烷偶联剂、0.1-0.2重量份催化剂，搅拌混合均匀，滴加20-22wt%的氨水溶液，调节溶液pH值为9-10，加热至50-60℃，搅拌反应3-5h，制得改性SiO2溶胶；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH590的混合物，质量比为5-7:3；
S2.葡萄糖-尿素复合物的制备：将20-30重量份葡萄糖、6-10重量份尿素和100-120重量份水混合均匀，加入磷酸调节溶液pH值为2.5-3.5，加热至90-100℃，搅拌反应4-6h，制得葡萄糖-尿素复合物；
S3.葡萄糖-苯酚复合物的制备：将140-180重量份葡萄糖、10重量份苯酚、10-20重量份NaOH或KOH混合均匀，加热至80-85℃，搅拌反应3-5h，制得葡萄糖-苯酚复合物；
S4.聚多巴胺改性羟基磷灰石的制备：将10-12重量份羟基磷灰石球磨1-2h后，加入100重量份水中，加入15-17重量份多巴胺盐酸盐和0.5-1重量份催化剂，加热至40-45℃，搅拌反应2-4h，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性羟基磷灰石；
所述催化剂为pH=8.5-9的Tris-HCl溶液；
S5.环保胶黏剂的制备：将7-10重量份步骤S1制得的改性SiO2溶胶、2-3重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性羟基磷灰石混合均匀，与15-20重量份步骤S2制得的葡萄糖-尿素复合物、17-22重量份步骤S3制得的葡萄糖-苯酚复合物一起加入40-50重量份聚4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯中，加入7-10重量份稀释剂，搅拌混合均匀，制得环保胶黏剂。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的环保胶黏剂。
8.一种如权利要求7所述的环保胶黏剂在家具刨花板、装饰板、颗粒板、饰面板、木板的粘合中的应用。
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