CN102807833B

CN102807833B - 一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102807833B
Application number: CN2012103115614A
Authority: CN
Inventors: 吴子良; 黄强; 左艳仙; 莫丽华
Original assignee: Dongguan Sanne Polymer Material Research Co Ltd
Current assignee: Dongguan City Luofu Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2032-08-28
Also published as: CN102807833A

Abstract

本发明公开了一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂及其制备方法。本粘合剂由水性胶A组分和固化剂B组分组成，其中，水性胶A组分由硅溶胶：55~90份；有机硅烷：12~20份；多羟基化合物：120~200份；多异氰酸酯：15~25份；乳化剂：3~5份；催化剂：0.5~1.2份；粉料：80~150份；去离子水：900~1200份合成得到，固化剂B组分选自二苯甲烷二异氰酸酯MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI、六亚甲基二异氰酸酯HDI的一种或一种以上混合物，使用时将固化剂B组分和水性胶A组分按5~15∶100的质量比混合均匀。通过本发明制备所得的粘合剂对木材具有较好的粘合强度和耐水性，而且制备工艺简单，成本低。

Description

一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种木材粘合剂，具体涉及一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯粘合剂对塑料、金属、木材等均具有优良的粘合性能，在食品包装、电子、汽车等工业领域应用非常广泛。目前在聚氨酯粘合剂中，溶剂型所占比例较大，而且成本高、有毒、易燃、污染环境，所以开发应用水性聚氨酯粘合剂是当务之急。

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，目前广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂等方面。其中，水性乙烯基聚氨酯粘合剂在木材粘合中已得到广泛的应用，其一般由含(作为乳液聚合分散剂或/和外加)聚乙烯醇的乙烯基聚合物/共聚物乳液为基本成分的主胶，和固化剂多异氰酸酯(或其预聚体)组成，主胶和固化剂在使用前混合均匀。这类粘合剂的特点是固化速度快，粘合强度高，耐水性也较聚丙烯酸酯乳液、醋-丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液等粘合剂要好，但成本往往较高，且有些产品耐水性能仍不够理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐水性好、粘合强度大、制备工艺简单、成本低的水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂。

本发明的另一目的在于提供上述水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂，是由水性胶A组分和固化剂B组分组成，所述水性胶A组分，按重量份数计，包括以下组分：

硅溶胶：55～90份；有机硅烷：12～20份；多羟基化合物：120～200份；多异氰酸酯：15～25份；乳化剂：3～5份；催化剂：0.5～1.2份；粉料：80～150份；去离子水：900～1200份；所述固化剂B组分，选自二苯甲烷二异氰酸酯MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI、六亚甲基二异氰酸酯HDI的一种或一种以上混合物；

所述固化剂B组分和水性胶A组分按质量比5～15∶100混合均匀。

所述的一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂的水性胶A组分制备方法包括如下步骤：将去离子水加入反应釜内，边搅拌边加入多羟基化合物，升温至85～95℃保温30～60分钟，使多羟基化合物溶解完全，加入硅溶胶，保持温度90～95℃反应20～30分钟，冷却至室温，加入乳化剂搅拌均匀，缓慢加入1∶4的硫酸调整到pH值为6.5～7.0，滴加有机硅烷，然后搅拌1～1.5小时，再加入催化剂并搅拌分散均匀，缓慢加入多异氰酸酯，继续搅拌3～5小时，加入粉料再搅拌20分钟，边搅拌边抽真空消泡10分钟后，过滤出料备用。

所述多异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI、六亚甲基二异氰酸酯HDI的一种或一种以上混合物。

所述多羟基化合物选自淀粉、聚乙烯醇的一种或一种以上混合物。

所述淀粉选自玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉的一种或一种以上混合物。

所述聚乙烯醇选自完全或部分醇解(如醇解度99％、88％或92％)、聚合度为1700～2500的聚乙烯醇的一种或一种以上的混合物。

所述硅溶胶选自含量为10～40％的二氧化硅。

所述有机硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。

所述乳化剂选自油酸钾皂、松香顺丁烯二酸酯钠皂、十二醇硫酸钠的一种或一种以上混合物。

所述粉料选自粒径为100～2000目的碳酸钙、高岭土、膨润土中的一种或一种以上混合物，优选800～1200目。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡的一种。

本粘合剂水性胶A组分，如存放时间较长(特别是夏天)，应加入适量的防腐剂避免腐变。

本粘合剂属双组份水性聚氨酯类型。水性胶A组分中含有较大量的硅溶胶，硅溶胶中的≡Si-OH键与多羟基化合物中的-R-OH键能脱水形成≡Si-O-R-结构，或形成氢键≡Si-OH……OH-R-，如：

(多羟基化合物) (硅溶胶) (多羟基化合物) (交联产物)

(多羟基化合物) (硅溶胶) (多羟基化合物) (交联产物)

硅溶胶是纳米级二氧化硅微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，是水性粘合剂一种理想的增强材料。有机硅/SiO2复合材料由于兼有无机SiO2和有机硅的特性，具有广阔的应用前景。将有机硅与纳米SiO2有效的复合，制备有机改性SiO2的杂化材料，在国内外研究非常活跃，并已在实际应用中取得了一定的成功。在本粘合剂中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等有机硅烷分散在体系中并水解，水解产物与无机硅溶胶反应，使有机硅基团≡Si-R连接在硅溶胶≡Si-O-Si≡网络上，形成有机硅与无机硅嵌段聚合物，从而使粘合剂胶膜的柔韧性、附着力增强。

硅溶胶-多羟基化合物交联产物、有机硅-无机硅嵌段聚合物，以及未交联的多羟基化合物和硅溶胶，在有机锡催化剂的存在下，与多异氰酸酯聚合得到类似端羟基聚氨酯结构的长链分子，如：

(硅溶胶-多羟基化合物-异氰酸酯-硅溶胶)(有机硅-无机硅-异氰酸酯-多羟基化合物)

(硅溶胶-异氰酸酯-多羟基化合物)(硅溶胶-异氰酸酯)(多羟基化合物-异氰酸酯)

本粘合剂水性胶A组分体系中包含了上述端羟基长链分子，以及多羟基化合物、硅溶胶、多羟基化合物-硅溶胶交联产物、无机硅-有机硅聚合物-多羟基化合物等多种形式的聚合物，与固化剂B组分混合固化成膜后，形成互穿网络或半互穿网络结构，使粘合剂的粘合强度和耐水性得以提高。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例一

将去离子水500g加入烧瓶中，边搅拌边加入玉米淀粉40g、2499型聚乙烯醇35g，升温至85～95℃保温30分钟，使其溶解完全，加入含量为30％二氧化硅35g，保持温度95℃反应25分钟，冷却至室温，加入松香顺丁烯二酸酯钠皂3.5g和十二醇硫酸钠0.5g，搅拌均匀，缓慢加入1∶4(体积比)的硫酸调整到pH值为7.0，滴加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷8g，然后搅拌1.5小时，再加入二月桂酸二丁基锡0.3g并搅拌分散均匀，缓慢加入MDI液体10g，继续搅拌3.5小时，加入800目的碳酸钙90g、325目的膨润土10g，再搅拌20分钟，边搅拌边抽真空消泡10分钟后，过滤出料得到水性胶A组分。使用前按固化剂B组分∶水性胶A组分＝10∶100加入MDI搅拌均匀制得成品，并测定其粘合性能，具体数值列于表1。

实施例二

将去离子水1100kg加入反应釜内，边搅拌边加入木薯淀粉75kg，2088型聚乙烯醇75kg，升温至85～95℃并保温60分钟，使多羟基化合物溶解完全，加入含量为30％的二氧化硅70kg，保持温度90～95℃反应25分钟，冷却至室温，加入十二醇硫酸钠3kg搅拌均匀，缓慢加入1∶4(体积比)的硫酸调整到pH值为6.5，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷16kg，然后搅拌1小时，再加入辛酸亚锡催化剂1kg并搅拌分散均匀，缓慢加入PAPI 20kg，继续搅拌3小时，加入1200目碳酸钙80kg、1200目高岭土60kg再搅拌20分钟，边搅拌边抽真空消泡10分钟后，过滤出料得到水性胶A组分。使用前按固化剂B组分∶水性胶A组分＝12∶100加入MDI搅拌均匀制得成品，并测定其粘合性能，具体数值列于表1。

实施例三

将去离子水1000kg加入反应釜内，边搅拌边加入玉米淀粉100kg、1799型聚乙烯醇65kg，升温至90℃左右保温45分钟，使其溶解完全，加入含量为25％的二氧化硅70kg，保持温度90℃左右反应30分钟，冷却至室温，加入松香顺丁烯二酸酯钠皂1kg和十二醇硫酸钠2.5kg搅拌均匀，缓慢加入1∶4(体积比)的硫酸调整到pH值为7.0，滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6kg和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷8kg，然后搅拌1.5小时，再加入辛酸亚锡1kg并搅拌分散均匀，缓慢加入PAPI液体12kg、HDI液体5kg，继续搅拌4小时，加入1200目碳酸钙粉料140kg、325目膨润土粉料10kg，再搅拌20分钟，边搅拌边抽真空消泡10分钟后，过滤出料得到水性胶A组分。使用前按固化剂B组分∶水性胶A组分＝15∶100加入PAPI搅拌均匀制得成品，并测定其粘合性能，具体数值列于表1。

表1粘合剂粘合性能检测结果

性能评价方式及实行标准：

粘合剂的粘合性能按照BS EN2004：2001进行检测，其中实施例中试件制作方法：桦木，含水率10±2％，施胶量300g/m2，加压1MPa 1天。

由各个实施例的粘合性能测试结果可看出：本粘合剂的粘合性能，全部达到D4要求，用于木材的粘合性能强。

Claims

1.一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂，由水性胶A组分和固化剂B组分组成，所述水性胶A组分，按重量份数计，包括以下组分：

硅溶胶：55~90份；

有机硅烷：12~20份；

多羟基化合物：120~200份；

多异氰酸酯：15~25份；

乳化剂：3~5份；

催化剂：0.5~1.2份；

粉料：80~150份；

去离子水：900~1200份；

所述固化剂B组分，选自二苯甲烷二异氰酸酯MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI、六亚甲基二异氰酸酯HDI的一种或一种以上混合物；

所述固化剂B组分和水性胶A组分按质量比5~15：100混合均匀；

所述多羟基化合物选自淀粉、聚乙烯醇的一种或一种以上混合物；所述淀粉选自玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉的一种或一种以上混合物；所述聚乙烯醇选自醇解度为88~99%、聚合度为1700~2500的聚乙烯醇的一种或一种以上的混合物；

所述硅溶胶选自含量为10~40%的二氧化硅；

2.根据权利要求1所述的一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂，其特征在于：水性胶A组分的制备方法包括如下步骤：将去离子水加入反应釜内，边搅拌边加入多羟基化合物，升温至85~95℃保温30~60分钟，使多羟基化合物溶解完全，加入硅溶胶，保持温度90~95℃反应20~30分钟，冷却至室温，加入乳化剂搅拌均匀，缓慢加入1∶4的硫酸调整到pH值为6.5~7.0，滴加有机硅烷，然后搅拌1~1.5小时，再加入催化剂并搅拌分散均匀，缓慢加入多异氰酸酯，继续搅拌3~5小时，加入粉料再搅拌20分钟，边搅拌边抽真空消泡10分钟后，过滤出料备用。

3.根据权利要求1或2所述的一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述多异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI、六亚甲基二异氰酸酯HDI的一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述乳化剂选自油酸钾皂、松香顺丁烯二酸酯钠皂、十二醇硫酸钠的一种或一种以上混合物。

5.根据权利要求1或2所述的一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述粉料选自粒径为100~2000目的碳酸钙、高岭土、膨润土中的一种或一种以上混合物。

6.根据权利要求5所述的一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述粉料粒径为800~1200目。

7.根据权利要求1或2所述的一种水性无机硅-有机硅-聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡的一种。