DD238042A1

DD238042A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mda/polyamingemischen

Info

Publication number: DD238042A1
Application number: DD27701985A
Authority: DD
Inventors: Michael Gassan; Helmut Tietz; Dieter Scheller; Matthias Albert; Hans-Georg Boehm; Siegmund Pohl; Regina Hendreich; Ulrich Schoner; Volker Scharr; Christian Ringel; Harald Hendel; Eberhard Sindermann; Christel Hammer; Peter Von Malotki
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1985-06-05
Filing date: 1985-06-05
Publication date: 1986-08-06
Also published as: DD238042B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen aromatischen Isocyanaten durch Phosgenierung von Aminen der Diphenylmethanreihe, durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd, welche bei der Hartschaumherstellung angewandt werden. Die erfindungsgemaesse Aufgabe wird dadurch geloest, dass die kontinuierliche Herstellung von hochwertigen aromatischen Isocyanaten durch Phosgenierung von Methylendianilinen und deren hoeherkernigen Oligomeren, welche sich durch einen geringen Gehalt an N-Methylierungsprodukten auszeichnen in der Weise erfolgt, das Formaldehyd in den Anilinhydrochloridstrom kontinuierlich in 2 Raten zugegeben wird und nach der ersten Formaldehydzugabe der Produktstrom auf eine Temperatur 50C abgekuehlt wird.

Description

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochwertigen aromatischen Isocyanaten zu entwickeln, welches sich auch bei Einsatz eines relativ geringen Anilinanteils (Molverhältnis Anilin:Formaldehyd S 2:1) durch einen geringen Gehalt an N-Methyl-Verbindungen, einem hohen 4,4'-lsomergehalt, als auch einem dem Verwendungszweck entsprechend variierbaren Gehalt an Methylendiisocyanat und 2,4'-lsomeren auszeichnet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die kontinuierliche Herstellung von hochwertigen aromatischen Isocyanaten durch Phosgenierung von Methylendianilinen und deren höherkernigen Oligomeren, die durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter sauren Bedingungen gebildet werden und sich durch einen geringen Gehaltan N-Methylierungsprodukten auszeichnen in der Weise erfolgt, daß Formaldehyd in den Anilinhydrochloridstrom kontinuierlich in 2 Raten zugegeben wird.

Danach wird eine bestimmte adiabate Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches zugelassen und vor der zweiten Formaldehydzugabe auf eine Temperatur < 50⁰C abgekühlt. Der mengenmäßige Anteil der ersten Formaldehydzugabe beträgt 30 bis 50% der Gesamtmenge an Formaldehyd.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik sowohl die Bildung von N-Methylverbindungen bei der säurekatalysierten Anilin-Formaldehyd-Kondensation sehr gering gehalten als auch gleichzeitig eine Ablagerung von polymeren Vorkondensaten in den Wärmeaustauschern vermieden. Nach der üblichen vollständigen Umlagerung der noch im Reaktionsgemisch vorliegenden Aminobenzylanilin-Bindungen zu primären Aminen, der Neutralisation des salzsauren Reaktionsgemisches, Waschen und anschließender destillativer Entfernung von Anilin und Restwasser erhält man ein MDA/Polyamingemisch mit einem geringen Gehalt an N-Methyl-MDA bzw. höherkernigen Oligomeren und Dichin bzw. dessen Derivaten. Das so erzeugte MDA/Polyamingemisch läßt sich problemlos, d. h. ohne nennenswerte Feststoffabscheidungen in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Monochlorbenzen, phosgenieren und weist bezüglich des Gehaltes an chlorenthaltenden Verbindungen eine wesentlich verbesserte Qualität auf. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Anilin/Formaldehyd-Molverhältnisse von 1,4 bis 4:1, vorzugsweise 1,6 bis 2,0:1, anwendbar. Das Molverhältnis Säure:Anilin kann entsprechend dem gewünschten Isomerenverhältnis zwischen 0,3 und 0,9 variiert werden, wobei vorzugsweise Salzsäure als saurer Katalysator verwendet wird. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß

— der Gehalt an N-Methylierungsprodukten im MDA/Polyamingemisch minimiert und damit die Isocyanatqualität bezüglich des Gehaltes an chlorenthaltenden Verbindungen wesentlich verbessert wird

— Ablagerungen sowohl bei der Herstellung des MDA/Polyamins als auch im Isocyanatbereich vermieden werden, wodurch die Laufzeit einer großtechnischen Anlage erhöht wird

— durch die kontinuierliche Fahrweise eine gute Raum-Zeitausbeute erreicht wird.

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen und zwei Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Aus 31,5%iger Salzsäure und wassergesättigtem Anilin wird kontinuierlich ein Produkstrom einer wäßrig-anilinhaltigen Anilinhydrochloridlösung erzeugt, in dem ständig ein Molverhältnis von Säure zu Anilin von 0,5 bis 0,55 vorliegt. Mit einer Temperatur von 40⁰C gelangt die Anilinhydrochloridlösung zu einer Mischeinrichtung, in der unter Turbulenz eine homogene Vermischung mit einer 37%igen wäßrigen und bei einer Temperatur von 30⁰C gehaltenen Formaldehydlösung erfolgt. Die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formaldehydlösung werden dabei im Verhältnis von 3,7:0,5 (Molverhältnis Anilin !Formaldehyd 3,6:1 !gemischt. Nach adiabatem Erreichen einer Reaktionstemperatur von 70⁰C wird mittels Wärmeaustauscher sofort auf 40⁰C abgekühlt und wiederum in einer Mischeinrichtung die Reaktionsmischung mit dem restlichen Formalin (37%igewäßrigeLösung,30°C_/Gesamtmolverhältnis Anilin:Formaldehyd 1,8:1) unterTurbulenz vermischt.

Das aus dem Reaktor austretende 65°C heiße Reaktionsgemisch wird auf 85°C erwärmt und bei einer Temperatur von 85°C bis 95⁰C und einer mittleren Verweilzeit von 120 min gehalten. Nach dem Verlassen der Endreaktionszone wird das Produkt auf 70⁰C abgekühlt, mit überschüssiger Natronlauge neutralisiert, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser praktisch chloridfrei gewaschen und dann das überschüssige Anilin und gelöstes Wasser durch schonende Destillation entfernt. Das so erhaltene MDA/Polyamingemisch wird durch folgende Analysenkennzahlen charakterisiert:

MDA 3-Kern 4-Kern 5-Kern (durch GPCermittelt, Angabein

51,5% 24,3% 12,2% 12,0% Gewichtsprozent)

MDA-Isomerenverteilung (durch GC ermittelt,

2,4' 4,4' N-Methyl-MDA Angabein Gewichtsprozent)

3,4% 96,0% 0,6%

1,1 Gewichtsprozent Dichin (mittels UV-Messung)

320 mPas Viskosität/70 °C

Dieses MDA/Polyamingemisch wird in Monochlorbenzen gelöst und phosgeniert. Bei der Phosgenierung erhält man eine helle chlorbenzenische Reaktionslösung, die frei von Abscheidungen ist. Nach der destillativen Aufarbeitung werden folgende Analysenwerte ermittelt:

0,30 Gewichtsprozent hydrolysierbares Chlor

0,04 Gewichtsprozent Acidität

185mPasViskosität/25°C

Ausführungsbeispiel 2

Ausführungsbeispiel 1 wird mit der einzigen Abwandlung wiederholt, daß die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formaldehydlösung in einem Verhältnis von 3,7:0,3 (Molverhältnis Anilin: Formaldehyd 6:1) gemischt werden. Nach

Abkühlung mittels Wärmeaustauscher wird die Reaktionsmischung mit dem restlichen Formalin (Gesamtmolverhältnis Anilin:Formaldehyd 1,8:1) vermischt. Nach den entsprechenden Verfahrensstufen erhält man ein MDA/Polyamingemisch mit

folgenden Analysenwerten:

MDA 3-Kern 4-Kern 5-10 Kern mittels GPC, Angabein

52,9 24,8 11,9 10,4 Gewichtsprozent)

Viskosität bei 7O⁰C

295mPas

MDA Isomerverteilung (durch GC ermittelt,

2,4' 4,4' N-Methyl'MDA Angabein Gewichtsprozent)

2,9 96,6 0,5

Dichin (mittels UV-Messung, Angabe in

1,0 Gewichtsprozent)

Nach Lösung dieses MDA/Polyamingemisches in Monochlorbenzen und Phosgenierung erhält man eine helle Lösung, die frei von Abscheidungen ist. Nach der Aufarbeitung werden bei der analytischen Charakterisierung folgende Kennwerte erhalten:

0,28 Gewichtsprozent hydrolysierbares Chlor 0,04 Gewichtsprozent Acidität 180mPasViskosität/25°C

Vergleichsbeispiel 1

Analog den Ausführungsbeispielen wird aus 31,5%iger Salzsäure und wassergesättigtem Anilin kontinuierlich ein wäßriganilinhaltiger Anilinhydrochlorid-Strom mit einem Molverhältnis von Säure zu Anilin von 0,50 bis 0,55 erzeugt. Diese Anilinhydrochloridlösung (Temperatur 40⁰C) wird mittels einer Mischeinrichtung turbulent mit einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (Temperatur 30⁰C) vermischt. Die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formaldehydlösung werden dabei ebenfalls im Verhältnis 3,7:0,5 (Mol verhältnis Anilin: FM A 3,6:1) gemischt. Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel wird die Reaktionsmischung nach Erreichung der Reaktionstemperatur von 69⁰C nicht abgekühlt, sondern sofort mit dem restlichen Formalin C 37%ige wäßrige Lösung, 30⁰C, Gesamtmolverhältnis Anilin:FMA 1,8:1) in einer Mischeinrichtung unter Turbulenz vermischt. Es stellt sich hierbei eine Reaktionstemperatur von 98⁰C ein. Das mit dieser Temperatur aus dem Reaktor der Anfangsreaktionsstufe anfallende Produkt wird analog den Ausführungsbeispielen weiter behandelt. Man erhält ein MDA/Polyamingemisch mit folgenden Analysenkennzahlen:

(durch GPC ermittelt, Angabe in Gewichtsprozent)

(durch GC ermittelt, Angabein Gewichtsprozent)

(mittels UV-Messung, Angabe in Gewichtsprozent)

Das erhaltene MDI/Polyisocyanat wird durch folgende Kennzahlen charakterisiert: 0,88 Gewichtsprozent hydrolysierbares Chlor 0,10 Gewichtsprozent Acidität 175mPas Viskosität/25°C

Vergleichsbeispiel 2

Die in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird mit der Abwandlung angewendet, daß das Formalin in drei Raten (jeweils 33 Ѵз Prozent der Gesamtmenge) dem Anilinhydrochloridstrom ohne Zwischenkühlung zugemischt wird. Nach den jeweiligen Formalin-Zugaben stellen sich folgende Reaktionstemperaturen ein: 60°C, 85°C und 100⁰C. Das anfallende Produkt wird analog dem Ausführungsbeispiel weiter behandelt und wird durch folgende Analysenkennzahlen charakterisiert:

MDA 3-Kern 4-Kern 5-10 Kern (durch GPC ermittelt, Angabein

53,4 22,9 13,9 9,8 Gewichtsprozent)

Viskosität bei 70 ⁰C

280mPas

MDA-Isomerenverteilung (mittels GC, Angabe in

2,4' 4,4' МММ Gewichtsprozent)

1,4 96,1 2,4

Dichin: 3,6 (durch UV-Messung, Angabein

Gewichtsprozent)

Nach der Phosgenierung erhält man ein MDI/Polyisocyanat mit folgenden Kennwerten: 0,81 Gewichtsprozent hydroly

sierbares Chlor

0,09 GewichtsprozentAcidität

155 mPasViskosität/25°C

MDA 3-Kern	4-Kern	5-10 Kern
52,1 % 24,1 %	12,0 %	11,8%
Viskosität bei 70 ⁰C
300mPas
MDA-Isomerenverteilung:
2,4' 4,4'	МММ
3,0% 94,1%	2,9 %
Dichin:	4,1 %

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochwertigen aromatischen Isocyanaten durch Phosgenierung von Methylendianilinen und deren höherkernigen Oligomeren, die durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter sauren Bedingungen gebildet werden und sich durch einen geringen Gehalt an N-Methylierungsprodukten auszeichnen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Formaldehyds kontinuierlich in 2 Raten erfolgt und nach der ersten Formaldehydzugabe der Produktstrom auf eine Temperatur < 50⁰C abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der mengenmäßige Anteil der ersten Formaldehydzugabe 30 bis 50% der Gesamtmenge an Formaldehyd beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochwertigen aromatischen Isocyanaten durch Phosgenierung von Aminen der Diphenylmethanreihe, durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd, welche bei der Herstellung von Hartschäumen Anwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Di- bzw. höherfunktionellen Polyisocyanaten werden bekanntlich Methylendianiline und deren höherkernige Oligomere (nachfolgend als MDA/Polyamingemisch bezeichnet) eingesetzt. Verfahren zur großtechnischen Gewinnung des MDA/Polyamingemisches sind seit langem bekannt und z. B. in DD-AP 89620, DD-AP 89723, DE-PS 1643363, DE-OS 2127263 oder DD-AP 119528 beschrieben. Im allgemeinen wird zur Herstellung des MDA/Polyamidgemisches so vorgegangen, daß zunächst Anilin mit saurem Katalysator, bevorzugt Salzsäure, versetzt und anschließend Formaldehyd hinzugefügt wird. Das ausreagierte, im allgemeinen stark salzsäurehaltige Reaktionsgemisch muß zur Gewinnung des Reaktionsproduktes alkalisch aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen und nicht umgesetztes Anilin und noch gelöstes Wasser destillativ entfernt werden. Aus dem MDA/Polyamingemisch entsteht nach bekannten Verfahren durch Phosgenieren in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Monochlorbenzen, ein MDI/Polyisocyanatgemisch, das in bekannter Weise aufgearbeitet und dabei auch in ein Polyisocyanatgemisch und ein bevorzugt Diisocyanat enthaltendes Gemisch aufgetrennt werden kann. Während die Herstellung von MDA/Polyamingemischen im diskontinuierlichen Prozeß verhältnismäßig gut zu beherrschen ist, treten bei einer Übertragung in die kontinuierliche Produktionsweise größere Probleme auf. Besonders kritisch ist bei der kontinuierlichen Umsetzung zwichen Anilin und Formalin im salzsauren Medium die Anfangsreaktionsphase. Darunter ist die eigentliche Kondensationsreaktion zu verstehen, d. h. die unter Wasserabspaltung aus dem Formaldehyd und dem am Stickstoff des Anilins stattfindende Primärreaktion und die nachfolgende Weiterreaktion zu Kondensation mit Aminobenzylanilin-Bindungen. Die Bedingungen in der Anfangsphase der Anilin-Formaldehyd-Reaktion, wie Temperaturführung, Anilin-Formaldehydverhältnis und Vermischung der Komponenten bestimmen bereits in starkem Maße die Qualität der für die Polyurethansynthese eingesetzten Isocyanate. So ist die Herstellung des MDA/Polyaminsvon unerwünschten Nebenreaktionen begleitet, wodurch sekundäre und tertiäre Amine in Gestalt von monomerem N-Methyl-MDA bzw. höherkernigen Oligomeren und 3,4-Dihydro-3-phenyl-chinazolin (Dichin) bzw. dessen Derivaten entstehen und deren Ausmaß von den genannten Reaktionsparametern abhängt. Es ist wichtig, diese Reaktionen unter Kontrolle zu halten, da die durch sie gebildeten Nebenprodukte nach der Phosgenierung kein Isocyanat, sondern beständige, schwer oder nicht entfernbare Verunreinigungen mit bestimmten Mengen fest gebundenem Chlor ergeben. Diese Nebenprodukte stören z. B. die gewünschte Funktion von Katalysatoren bei der Polyurethan- oder Polyisocyanuratsynthese und verschlechtern die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanproduktes. Es sind verschiedene Verfahrensentwicklungen bekannt, die demzufolge eine Verbesserung der Anfangsreaktionsphase bei der kontinuierlichen MDA/Polyamin-Hersteilung anstreben. Mehrere Verfahren gehen dabei von einer sorgfältigen Durchmischung der Reaktanden und einer Temperaturkontrolle zu Beginn der Reaktion aus. Zum Beispiel wird in der DE-PS 1643363 eine vollständige homogene Vermischung der Einsatzkomponenten gefordert bevor die eigentliche Kondensationsreaktion einsetzt. Die Vermischung soll bei -20⁰C bis 40⁰C im Zeitraum < 2see erfolgen. Anschließend wird die Reaktion im Temperaturbereich von 3O⁰C bis 80⁰C praktisch ohne Rückvermischung zu einem Gemisch von definierten Vorkondensaten durchgeführt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die starke Ablagerung von polymeren Vorkondensaten in den Wärmeaustauschern, und eine kontinuierliche Prozeßführung ist damit praktisch nicht gewährleistet. Andere Verfahren beanspruchen eine bessere Kontrolle der exothermen Anfangsreaktion, indem der gut gemischte Komponentenstrom in Kühlkreisläufe aus bereits weiterreagiertem Produkt eingetragen wird. Ein Beispiel hierfür ist die DD-AP 89723. Interessanterweise zeigte sich jedoch bei eigenen Betriebserfahrungen nach diesem Prinzip, daß ein Abfangen der Anfangsexothermie durch Einhaltung einer kurzen Verweilzeit zwischen Komponentenvermischung und Einströmen in den Kühlkreislauf zwar möglich ist, hierbei tritt jedoch neben einer verstärkten Abscheidungstendenz von Zwischenprodukten der Anilin-Formaldehyd-Kondensation eine signifikant erhöhte Abscheidung von unerwünschten Produkten in der Phosgenierungsstufe auf, was beim kontinuierlichen Prozeß zu störenden Reinigungsstillständen zwingt. Das heißt mit anderen Worten, der allgemein bekannte Effekt einer Unterdrückung von Nebenreaktionen durch eine Minimierung der Temperatur in der Anfangsreaktionsstufe (s. z.B. SYSpur-Reporter 19,143-155,1981) läßt sich bei einer kontinuierlichen Prozeßführung durch ein Zusammenführen von Anilin (in Salzsäure) und Formalin in den praktisch relevanten Molverhältnissen Anilin !Formaldehyd = £ 2:1 aus technologischen Gründen nicht realisierbar, da es entweder bereits beim Kondensationsprozeß oder aber im Phosgenierungsprozeß zu unerwünschten Abscheidungen kommt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochwertigen aromatischen Isocyanaten, bei dem durch verminderte Bildung von Nebenprodukten die Qualität der Isocyanate bedeutend verbessert wird.