DD238042B1 - METHOD FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF HIGH QUALITY AROMATIC ISOCYANATES - Google Patents
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Description
Methylendianiline und deren höherkernige Oligomere (nachstehend als MDA/Polyammgemisch bezeichnet) sind wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von Di- beziehungsweise höherfunktionellen Polyisocyanaten. Verfahren zur großtechnischen Gewinnung des MDA/Polyamingemisches sind seit langem bekannt und zum Beispiel in DD-PS 897' 23, DD-PS 89620, DE-PS 1643363, DE-OS 2127263 oder DD-PS 119528 beschrieben. Im allgemeinen wird zur Herstellung des MDA/Polyamingemisches so vorgegangen, daß zunächst Anilin mit saurem Katalysator, bevorzugt Salzsäure, versetzt und anschließend Formaldehyd hinzugefügt wird. Das ausreagierte, im allgemeinen stark salzsäurehaltige Reaktionsgemisch muß zur Gewinnung des Reaktionsproduktes alkalisch aufgearbeitet, mit Wasser gewaschen und nicht umgesetztes Anilin und noch gelöstes Wasser destillativ entfernt werden.Methylenedianilines and their higher-nuclear oligomers (hereinafter referred to as MDA / Polyammgemisch) are important starting materials for the preparation of di- or higher-functional polyisocyanates. Processes for the large-scale production of the MDA / polyamine mixture have been known for a long time and are described, for example, in DD-PS 897'23, DD-PS 89620, DE-PS 1643363, DE-OS 2127263 or DD-PS 119528. In general, the procedure for producing the MDA / polyamine mixture is such that aniline is initially mixed with acidic catalyst, preferably hydrochloric acid, and then formaldehyde is added. The reacted, generally strong hydrochloric acid reaction mixture must be worked up alkaline to obtain the reaction product, washed with water and unreacted aniline and dissolved water are removed by distillation.
Während die Herstellung von MDA/Polyamingemischen im diskontinuierlichen Prozeß verhältnismäßig gut zu beherrschen ist, treten bei einer Übertragung in die kontinuierliche Produktionsweise größere Probleme auf. Besonders kritisch ist bei der kontinuierlichen Umsetzung zwischen Anilin und Formalin im salzsauren Medium die Anfangsreaktionsphase. Darunter ist die eigentliche Kondensationsreaktion zu verstehen, daß heißt die unter Wasserabspaltung aus dem Formaldehyd und dem am Stickstoff des Anilins stattfindende Primärreaktion und die nachfolgende Weiterreaktion zu Kondensaten mit Aminobenzylanilin-Bindungen.While the production of MDA / polyamine mixtures in the batch process is relatively well controlled, there are major problems associated with transfer to the continuous production process. Particularly critical is the initial reaction phase in the continuous reaction between aniline and formalin in the hydrochloric acid medium. This is to be understood as meaning the actual condensation reaction, that is to say the dehydration from the formaldehyde and the primary reaction taking place on the nitrogen of the aniline and the subsequent further reaction to form condensates with aminobenzylaniline bonds.
Die Bedingungen in der Anfangsphase der Anilin-Formaldehyd-Reaktion, wie Temperaturführung, Anilin-Formaldehydverhältnis und Vermischung der Komponenten bestimmen bereits in starkem Maße die Qualität der für die Polyurethansynthese eingesetzten Isocyanate. So ist die Herstellung des MDA/Polyamins von unerwünschten Nebenreaktionen begleitet, wodurch sekundäre und tertiäre Amine in Gestalt von monome.rem N-Methyl-MDA beziehungsweise höherkernigen Oligomeren und 3,4-Dihydro-3-phenyl-chinazolin (Dichin) beziehungsweise dessen Derivate entstehen und deren Ausmaß von den genannten Reaktionsparametern abhängt. Es ist wichtig, diese Reaktionen unter Kontrolle zu halten, da die durch sie gebildeten Nebenprodukte nach der Phosgenierung kein Isocyanat, sondern beständige, schwer oder nicht entfernbare Verunreinigungen mit bestimmten Mengen fest gebundenem Chlor ergeben. Diese Nebenprodukte stören zum Beispiel die gewünschte Funktion von Katalysatoren bei der Polyurethan- oder Polyisocyanuratsynthese und verschlechtern die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanproduktes. Es sind verschiedene Verfahrensentwicklungen bekannt, die demzufolge eine Verbesserung der Anfangsreaktionsphase bei der kontinuierlichen MDA/Polyamin-Herstellung anstreben. Mehrere Verfahren gehen dabei von einer sorgfältigen Durchmischung der Reaktanden und einer Temperaturkontrolle zu Beginn der Reaktion aus. Zum Beispiel wird in der DE-PS 1643363 eine vollständige homogene Vermischung der Einsatzkomponenten gefordert, bevor die eigentliche Kondensationsreaktion einsetzt. Die Vermischung soll bei -2O0C bis 40cC im Zeitraum <2s erfolgen. Anschließend wird die Reaktion im Temperaturbereich von 300C bis 800C praktisch ohne Rückvermischung zu einem Gemisch von definierten Vorkondensaten durchgeführt.The conditions in the initial phase of the aniline-formaldehyde reaction, such as temperature control, aniline-formaldehyde ratio and mixing of the components already strongly determine the quality of the isocyanates used for the synthesis of polyurethane. Thus, the preparation of the MDA / polyamine is accompanied by undesirable side reactions, which secondary and tertiary amines in the form of monome.rem N-methyl-MDA or higher-nuclear oligomers and 3,4-dihydro-3-phenyl-quinazoline (dichlorine) or its derivatives arise and the extent of which depends on the reaction parameters mentioned. It is important to control these reactions since the by-products they produce, after phosgenation, do not give isocyanate but consistent, hard or non-removable contaminants with certain amounts of fixed chlorine. For example, these by-products interfere with the desired function of catalysts in polyurethane or polyisocyanurate synthesis and degrade the physical properties of the polyurethane product. Various process developments are known, which accordingly seek to improve the initial reaction phase in continuous MDA / polyamine production. Several methods assume a thorough mixing of the reactants and a temperature control at the beginning of the reaction. For example, in DE-PS 1643363 a complete homogeneous mixing of the feed components is required before the actual condensation reaction begins. The mixing is to take place at -2O 0 C to 40 C in the period c <2s. The reaction is then carried out in the temperature range from 30 ° C. to 80 ° C. virtually without backmixing to give a mixture of defined precondensates.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die starke Ablagerung von polymeren Vorkondensaten in den Wärmeaustauschern, und eine kontinuierliche Prozeßführung ist damit praktisch nicht gewährleistet. Andere Verfahren beanspruchen eine bessere Kontrolle der exothermen Anfangsreaktion, indem der gut gemischte Komponentenstrom in Kühlkreisläufe aus bereits weiterreagiertem Produkt eingetragen wird. Ein Beispiel hierfür ist die DD-PS 89723. Interessenanterweise zeigte sich jedoch bei eigenen Betriebserfahrungen nach diesem Prinzip, daß ein Abfangen der Anfangsexothermie durch Einhaltung einer kurzen Verweilzeit zwischen Komponentenvermischung und Einströmen in den Kühlkreislauf zwar möglich '4t, hierbei tritt jedoch neben einer verstärkten Abscheidungstendenz von Zwischenprodukten der Anilin-Formaldehyd-Kondensation eine signifikant erhöhte Abscheidung von unerwünschten Produkten in der Phosgenierungsstufe auf, was beim kontinuierlichen Prozeß zu störenden Reinigungsstillständen zwingt. Das heißt mit anderen Worten, der allgemein bekannte Effekt einer UnterdrückungA disadvantage of this method, however, is the strong deposition of polymeric precondensates in the heat exchangers, and a continuous process control is thus virtually impossible. Other methods claim a better control of the initial exothermic reaction by introducing the well-blended component stream into refrigeration cycles from already further reacted product. An example of this is the DD-PS 89723. Interestingly, however, showed in own operating experience on this principle that a catching the initial exothermicity by maintaining a short residence time between component mixing and inflow into the cooling circuit '4t possible, but this occurs in addition to an increased deposition tendency Intermediates of aniline-formaldehyde condensation significantly increased deposition of undesirable products in the Phosgenierungsstufe, which forces the continuous process to disruptive cleaning stoppages. In other words, the well-known effect of suppression
von Nebenreaktionen durch eine Minimierung der Temperatur in der Anfangsreaktionsstufe (s. zum Beispiel SYSpur-Reporter 19, 143-155,1981) läßt sich bei einer kontinuierlichen Prozeßführung durch ein Zusammenführen von Anilin (in Salzsäure) und Formalin in den praktisch relevanten Mol Verhältnissen Anil in: Formaldehyd = 2:1 aus technologischen Gründen nicht realisieren, da es entweder bereits beim Kondensationsprozeß oder aber im Phosgenierungsprozeß zu unerwünschten Abscheidungen kommt.side reactions by minimizing the temperature in the initial reaction stage (see, for example, SYSpur Reporter 19, 143-155, 1981) can be carried out in continuous process control by combining aniline (in hydrochloric acid) and formalin in the practically relevant molar ratios of anilene in: formaldehyde = 2: 1 for technological reasons do not realize because it comes either in the condensation process or in the phosgenation process to undesirable deposits.
Ziel der Erfindung ist, nach einem ökonomischen Verfahren kontinuierlich MDA/Polyamingemische herzustellen, die eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen und einen verminderten Gehalt an Nebenprodukten gegenüber dem Stand der Technik haben.The aim of the invention is to continuously produce MDA / polyamine mixtures according to an economical process, which have a different composition and a reduced content of by-products over the prior art.
Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochwertigen MDA/Polyamingemischen zu entwickeln, welches sich durch einen geringen Gehalt an N-Methyl-Verbindungen auch bei Einsatz eines relativ geringen Anilinanteils (Molverhältnis Anilin formaldehyd < 2:1 (,einen hohen 4,4 Isomergehalt als auch einen dem Verwendungszweck entsprechend variierbaren Gehalt an Methylendianilin und 2,4' Isomeren auszeichnet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die kontinuierliche Herstellung von hochwertigen MDA/ Polyamingemischen durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter sauren Bedingungen in der Weise erfolgt, daß Formaldehyd in den Anilinhydrochloridstrom kontinuierlich in zwei Anteilen zugegeben wird.The object of the invention is to develop a continuous process for the production of high-quality MDA / polyamine mixtures, which is characterized by a low content of N-methyl compounds even when using a relatively low aniline content (molar ratio of aniline formaldehyde <2: According to the invention, the object is achieved by the continuous production of high-quality MDA / polyamine mixtures by condensation of aniline and formaldehyde under acidic conditions such that formaldehyde is added continuously to the aniline hydrochloride stream in two portions.
Danach wird eine bestimmte adiabate Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches zugelassen und vor der zweiten Formaldehydzugabe auf eine Temperatur ^ 500C abgekühlt. Der mengenmäßige Anteil der ersten Formaldehydzugabe beträgt 30 bis 50% der Gesamtmenge an Formaldehyd.Thereafter, a certain adiabatic increase in temperature of the reaction mixture is allowed and cooled before the second addition of formaldehyde to a temperature ^ 50 0 C. The quantitative proportion of the first formaldehyde addition is 30 to 50% of the total amount of formaldehyde.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik sowohl die Bildung von N-Methylverbindungen bei der säurekatalysierten Anilin-Formaldehyd-Kondensation sehr gering gehalten als auch gleichzeitig eine Ablagerung von polymeren Vorkondensaten in den Wärmeaustauschern vermieden. Nach der üblichen vollständigen Umlagerung der noch im Reaktionsgemisch vorliegenden Aminobenzylanilin-Bindungen zu primären Aminen, der Neutralisation des salzsauren Reaktionsgemisches, Waschen und anschließender destillativer Entfernung von Anilin und Restwasser wird ein MDA/Polyamingemisch mit einem geringen Gehaltan N-Methyl-MDA beziehungsweise höherkernigen Oligomeren und Dichin beziehungsweise dessen Derivaten erhalten. Das so erzeugte MDA/Polyamingemisch läßt sich problemlos, das heißt ohne nennenswerte Feststoffabscheidungen, phosgenieren.By the method according to the invention, in contrast to the methods of the prior art, both the formation of N-methyl compounds in the acid-catalyzed aniline-formaldehyde condensation is kept very low and at the same time prevents a deposition of polymeric precondensates in the heat exchangers. After the usual complete rearrangement of present in the reaction mixture Aminobenzylanilin bonds to primary amines, the neutralization of the hydrochloric acid reaction mixture, washing and subsequent removal by distillation of aniline and residual water is an MDA / polyamine mixture with a low content of N-methyl-MDA or higher-nuclear oligomers and Dichin or its derivatives obtained. The MDA / polyamine mixture thus produced can be phosgenated without any problems, that is to say without appreciable solid deposits.
Der mit der erfindungsgemäßen Lösung erzielte Effekt einer verbesserten Unterdrückbarkeit der Nebenreaktion ist überraschend. Die erfindungswesentliche Stufe der 2. Formaldehydzugabe erfolgt zu einem Reaktionsgemisch, in dem im wesentlichen bereits Aminobenzylaniline vorliegen, was einer Verringerung der freien para-Positionen des Anilins entspricht. Da die N-Methylierung aus einer Konkurrenzreaktion der para-Positionen des Aromaten und des Wasserstoffs des Formaldehyds resultiert, s. SYSpur-Reporter 19,143,1981, war hier eine relative Bevorzugung der Nebenreaktion zu erwarten. Desgleichen war nicht abzuschätzen, daß eine Zwischenkühlung des in dieser Reaktionsphase vorliegenden Oligomerengemisches hinsichtlich Abscheidungstendenzen technologisch beherrsch bar ist und sich auf Grund von Viskositätserhöhungen des Gemisches auf den N-Methylierungsgrad nicht nachteilig auswirkt. Es zeigt sich also, daß durch die Zugabe des Formalins in Ströme sehr verschiedener Reaktionszustände — einesteils, dem Stand der Technik entsprechend, zu einer wäßrigen anilinhaltigen Anilinhydrochloridlösung und im weiteren zu einem in seiner Reaktion gegenüber Formaldehyd sich überraschenderweise günstig verhaltenden Produktstrom — selbst bei Gesamtmolverhältnissen Anilin:Formaldehyd < 2:1 hinsichtlich der N-Methylierung deutlich verbesserte Produkte im Vergleich zu entsprechenden einstufigen Verfahren ergibt. Die Fachwelt weist gemäß DD-PS 126295 auf Schwierigkeiten hinsichtlich der Anwendung des Verhältnisses Anilin zu Formaldehyd von <4zu 1 hin, wobei zu erwarten ist, daß der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten, wie N-methylsubstituierte Derivate der Endprodukte, sich erhöht. Es ist überraschend, daß gerade mit dieser vorgeschlagenen erfindungsgemäßen technischen Lösung diese Schwierigkeiten überwunden werden.The effect of improving the suppressability of the side reaction achieved with the solution according to the invention is surprising. The invention essential stage of the 2nd addition of formaldehyde is carried out to a reaction mixture in which substantially already present Aminobenzylaniline, which corresponds to a reduction of the free para positions of the aniline. Since N-methylation results from a competing reaction of the para positions of the aromatic and the hydrogen of the formaldehyde, s. SYSpur reporter 19,143,1981, a relative preference for the side reaction was to be expected here. Likewise, it was not to be estimated that an intermediate cooling of the present in this reaction phase oligomer mixture in terms of deposition tendencies is technologically manageable bar and due to increases in viscosity of the mixture on the N-methylation not adversely affected. It thus turns out that the addition of formalin in streams of very different reaction states - one part, according to the prior art, to an aqueous aniline Anilinhydrochloridlösung and further to a reaction in its reaction to formaldehyde surprisingly favorable behaving product stream - even at total molar ratios of aniline : Formaldehyde <2: 1 gives significantly improved N-methylation compared to corresponding one-step procedures. The experts have according to DD-PS 126295 difficulties in the application of the ratio of aniline to formaldehyde of <4 to 1, which is expected that the proportion of undesirable by-products, such as N-methyl-substituted derivatives of the final products increases. It is surprising that just with this proposed technical solution according to the invention, these difficulties are overcome.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Anilin/Formaldehyd-Molverhältnisse von 1,4 bis 4:1, vorzugsweise 1,6 bis 2,0:1, anwendbar. Das Molverhältnis Säure:Anilin kann entsprechend dem gewünschten Isomerenverhältnis zwischen 0,3 und 0,9 variiert werden, wobei vorzugsweise Salzsäure als saurer Katalysator verwendet wird. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daßThe process according to the invention can be used for all aniline / formaldehyde molar ratios of 1.4 to 4: 1, preferably 1.6 to 2.0: 1. The molar ratio of acid: aniline can be varied according to the desired isomer ratio between 0.3 and 0.9, wherein preferably hydrochloric acid is used as the acidic catalyst. The advantages of the method according to the invention are that
— der Gehalt an N-Methylierungsprodukten im MDA/Polyamingemisch minimiert wirdThe content of N-methylation products in the MDA / polyamine mixture is minimized
— Ablagerungen bei der Herstellung des MDA/Pcl/amins werden vermieden, wodurch die Laufzeit einer großtechnischen Anlage erhöht wird- Deposits in the production of MDA / Pcl / amine are avoided, whereby the term of a large-scale plant is increased
— durch die kontinuierliche Fahrweise eine gute Raum-Zeitausbeute erreicht wird.- By the continuous driving a good space-time yield is achieved.
Die Erfindung wird nachstehend an Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail by means of exemplary embodiments and comparative examples.
Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1
Aus 31,5%iger Salzsäure und wassergesättigtem Anilin wird kontinuierlich ein Produktstrom einer wäßrig-anilinhaltigen Anilinhydrochloridlösung erzeugt, in dem ständig ein Molverhältnis von Säure zu Anilin von 0,5 bis 0,55 vorliegt. Mit einer Temperatur von 400C gelangt die Anilinhydrochloridlösung zu einer Mischeinrichtung, in der unter Turbulenz eine homogene Vermischung mit einer 37%igen wäßrigen und bei einer Temperatur von 30°C gehaltenen Formaldehydlösung erfolgt. Die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formaldehydlösung werden dabei im Verhältnis von 3,7:0,5 (Molverhältnis Anilin: Formaldehyd 3,6:1 !gemischt. Nach adiabatem Erreichen einer Reaktionstemperatur von 70°C wird mittels Wärmeaustauscher sofort auf 400C abgekühlt und wiederum in einer Mischeinrichtung die Reaktionsmischung mit dem restlichen Formalin (37%ige wäßrige Lösung, 30 °C, Gesamtmolverhältnis Anilin formaldehyd 1,8:1) unter Turbulenz vermischt. Das aus dem Reaktor austretende 650C heiße Reaktionsgemisch wird auf 850C erwärmt und bei einer Temperatur von 850C bis 950C und einer mittleren Verweilzeit von 120 min gehalten. Nach dem Verlassen der Endreaktionszone wird das Produkt auf 700C abgekühlt, mit überschüssiger Natronlauge neutralisiert, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser praktisch chloridfrei gewaschen und dann das überschüssige Anilin und gelöstes Wasser durch schonende Destillation entfernt. Das so erhaltene MDA/Polyamingemisch wird durch folgende Analysenkennzahlen charakterisiert:From 31.5% hydrochloric acid and water-saturated aniline, a product stream of an aqueous aniline-containing aniline hydrochloride solution is continuously produced, in which there is always a molar ratio of acid to aniline of 0.5 to 0.55. With a temperature of 40 0 C, the aniline hydrochloride solution passes to a mixing device, in the aqueous solution of a homogeneous mixing with a 37% turbulence and maintained at a temperature of 30 ° C solution of formaldehyde is carried out. The volume flows of the aniline hydrochloride solution and the formaldehyde solution are thereby in the ratio of 3.7: 0.5 (molar ratio of aniline to formaldehyde of 3.6: 1 ratio by adiabatic reaching a reaction temperature of 70 ° C is immediately cooled to 40 0 C by means of heat exchanger!. and again in a mixing device, the reaction mixture with the remaining formalin (37% aqueous solution, 30 ° C, total molar ratio of aniline formaldehyde 1.8: 1) under turbulence.The emerging from the reactor 65 0 C hot reaction mixture is heated to 85 0 C. heated and maintained at a temperature of 85 0 C to 95 0 C and an average residence time of 120. After leaving the final reaction zone, the product is cooled to 70 0 C, neutralized with excess sodium hydroxide solution, the organic phase separated, with water virtually chloride-free and then the excess aniline and dissolved water are removed by gentle distillation, the resulting MDA / Po lyamine mixture is characterized by the following analytical parameters:
MDA 3-Kern 4-Kern 5-Kern (durch GPC ermittelt,MDA 3-core 4-core 5 core (determined by GPC,
51,5% 24,3% 12,2% 12,0% Angabein Gew.-%)51.5% 24.3% 12.2% 12.0% information weight%)
MDA-Isomerenverteilung (durch GC ermittelt,MDA isomer distribution (determined by GC,
2,4' 4,4' N-Methyl-MDA Angabe in Gew.-%)2,4 '4,4' N-methyl-MDA in% by weight)
3,4% 96,0% 0,6%3.4% 96.0% 0.6%
1,1 Gew.-%Dichin (mittels UV-Messung)1.1% by weight of dichlorine (by UV measurement)
320 mPas Viskosität/70 0C320 mPas viscosity / 70 ° C.
Das daraus nach dem Stand der Technik hergestellte Isocyanat hat folgende Kennwerte:The isocyanate prepared from the prior art has the following characteristics:
0,30Gew.-% hydrolysierbares Chlor0.30 wt% hydrolyzable chlorine
0,04Gew.-%Acidität0,04Gew .-% acidity
185mPasViskosität/25°C185mPasViskosität / 25 ° C
Ausführungsbeispiel 1 wird mit der einzigen Abwandlung wiederholt, daß die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formaldehydlösung in einem Verhältnis von 3,7:0,3 (Molverhältnis Anilin:Formaldehyd 6:1) gemischt werden. Nach Abkühlung mittels Wärmeaustauscher wird die Reaktionsmischung mit dem restlichen Formalin (Gesamtmolverhältnis Anilin:Formaldehyd 1,8:1) vermischt. Nach den entsprechenden Verfahrensstufen erhält man ein MDA/Polyamingemisch mit folgenden Analysenwerten:Embodiment 1 is repeated with the only modification that the volume flows of the aniline hydrochloride solution and the formaldehyde solution in a ratio of 3.7: 0.3 (molar ratio of aniline: formaldehyde 6: 1) are mixed. After cooling by means of a heat exchanger, the reaction mixture is mixed with the remaining formalin (total molar ratio of aniline: formaldehyde 1.8: 1). After the corresponding process steps, an MDA / polyamine mixture with the following analytical values is obtained:
MDA 3-Kern 4-Kern 5-10Kern (mittels GPC,MDA 3-core 4-core 5-10 core (by GPC,
52,9 24,8 11,9 10,4 Angabe in Gew.-%)52.9 24.8 11.9 10.4 in% by weight)
Viskosität bei 70 °C: 295 mPasViscosity at 70 ° C: 295 mPas
MDA-IsomerenverteilungMDA-isomer
2,4' 4,4' N-Methyl-MDA (durch GC ermittelt,2,4 '4,4' N-methyl-MDA (determined by GC,
2,9 96,6 0,5 Angabe in Gew.-%)2.9 96.6 0.5 in% by weight)
Dichin (mittels UV-Messung,Dichin (by UV measurement,
1,0 Angabe in Gew.-%)1.0 in% by weight)
Kennwerte des entsprechenden Isocyanates sind: 0,28Gew.-% hydrolysierbares Chlor 0,04Gew.-% Acidität 180mPasViskosität/25°CCharacteristics of the corresponding isocyanate are: 0.28% by weight of hydrolyzable chlorine 0.04% by weight of acidity 180 mPas viscosity / 25 ° C.
Ausführungsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei aber das Molverhältnis Säure zu Anilin in der wäßrig-anilinhaltigen Anilinhydrochloridlösung auf 0,4-0,45 vermindert und die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formaldehydlösung in einem Verhältnis von 3,6:0,5 (Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd 4:1) gemischt werden. Nach Abkühlung mittels Wärmeaustauscher auf 35°C wird die Reaktionsmischung mit der restlichen Formaldehydlösung (Gesamtmolverhältnis 2:1) vermischt. Das anfallende Produkt wird analog Ausführungsbeispiel 1 weiter behandelt, und man erhält ein MDA/Polyamingemisch mit folgenden Analysenwerten:Embodiment 1 is repeated except that the molar ratio of acid to aniline in the aqueous aniline-containing aniline hydrochloride solution is reduced to 0.4-0.45 and the volume flows of the aniline hydrochloride solution and the formaldehyde solution in a ratio of 3.6: 0.5 (molar ratio of aniline to Formaldehyde 4: 1) are mixed. After cooling by means of a heat exchanger to 35 ° C., the reaction mixture is mixed with the remaining formaldehyde solution (total molar ratio 2: 1). The resulting product is further treated analogously to working example 1, and an MDA / polyamine mixture with the following analytical values is obtained:
MDA 66,5MDA 66.5
3-Kern 20,33-core 20.3
4-Kern 9,24-core 9.2
5-10Kem 4,05-10Kem 4.0
(mittels GPC, Angabe in Gew.-%)(by GPC, in% by weight)
(mittels GC, Angabe in Gew.-%)(by GC, in% by weight)
(mittels UV-Messung, Angabe in Gew.-%)(by UV measurement, stated in% by weight)
Viskosität bei 70 0C: 94 m PasViscosity at 70 ° C.: 94 m Pas
MDA-lsomeren verteilungMDA isomer distribution
2,4' 4,4' N-Methyl-MDA2,4 ', 4,4'-N-methyl-MDA
7,8 91,9 0,47.8 91.9 0.4
Dichin 0,8Dichine 0.8
Isocyanat-Kennwerte: 0,25Gew.-% hydrolysierbares Chlor 0,03 Gew.-% Acidität 45 mPas Viskositäf25°CIsocyanate characteristics: 0.25% by weight of hydrolyzable chlorine 0.03% by weight of acidity 45 mPas of viscosity 25 ° C.
Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4
Analog Ausführungsbeispiel 1 werden die Volumenströmeeinerwäßrig-anilinhaltigen Anilinhydrochloridlösung (Molverhältnis Anilin zu Salzsäure 1:0,8) mit der Formaldehydlösung im Verhältnis 4,7:0,5 (Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd 4:1) und nach Abkühlung mittels Wärmeaustauscher auf 35°C erfolgt die Vermischung dieses Reaktionsgemisches mit der für das Gesamtmolverhältnis von 2:1 erforderlichen Restmenge an Formaldehydlösung. Nach Weiterbehandlung entsprechend Ausführungsbeispiel 1 erhält man ein MDA/Polyamingemisch folgender Zusammensetzung:Analogously to Example 1, the volume flows of an aqueous aniline-containing aniline hydrochloride solution (molar ratio of aniline to hydrochloric acid 1: 0.8) with the formaldehyde solution in the ratio 4.7: 0.5 (molar ratio of aniline to formaldehyde 4: 1) and after cooling by means of a heat exchanger to 35 ° C. the mixing of this reaction mixture is carried out with the remaining amount of formaldehyde solution required for the total mole ratio of 2: 1. After further treatment according to Example 1, an MDA / polyamine mixture of the following composition is obtained:
MDA 71,2MDA 71.2
3-Kern 18,63-core 18.6
4-Kern 6,94-core 6.9
5-10Kern 3,35-10 core 3.3
(durch GPC ermittelt, Angabe in Gew.-%)(determined by GPC, data in% by weight)
Viskosität bei 70 0C: 69 mPasViscosity at 70 ° C.: 69 mPas
MDA-IsomerenverteilungMDA-isomer
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Analog den Ausführungsbeispielen wird aus 31,5%iger Salzsäure und wassergesättigtem Anilin kontinuierlich ein wäßriganilinhaltiger Anilinhydrochlorid-Strom mit einem Molverhältnis von Säure zu Anilin von 0,50 bis 0,55 erzeugt. Diese Anilinhydrochloridlösung (Temperatur 400C) wird mittels einer Mischeinrichtung turbulent mit einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (Temperatur 300C) vermischt. Die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formaldehydlösung werden dabei ebenfalls im Verhältnis 3,7:0,5 (Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd 3,6:1) gemischt. Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel wird die Reaktionsmischung nach Erreichung der Reaktionstemperatur von 69°C nicht abgekühlt, sondern sofort mit dem restlichen Formalin C 37%ige wäßrige Lösung, 3O0C, Gesamtmolverhältnis Anilin formaldehyd 1,8:1) in einer Mischeinrichtung unter Turbulenz vermischt. Es stellt sich hierbei eine Reaktionstemperatur von 98°C ein. Das mit dieser Temperatur aus dem Reaktor der Anfangsreaktionsstufe anfallende Produkt wird analog den Ausführungsbeispielen weiter behandelt. Man erhält ein MDA/Polyamingemisch mit folgenden Analysenkennzahlen:Analogously to the exemplary embodiments, an aqueous aniline hydrochloride stream containing 31.5% strength hydrochloric acid and water-saturated aniline is continuously produced with a molar ratio of acid to aniline of 0.50 to 0.55. This Anilinhydrochloridlösung (temperature 40 0 C) is mixed by means of a mixer turbulent with a 37% aqueous formaldehyde solution (temperature 30 0 C). The volume flows of the aniline hydrochloride solution and the formaldehyde solution are also mixed in a ratio of 3.7: 0.5 (molar ratio of aniline to formaldehyde 3.6: 1). In contrast to the embodiment, the reaction mixture is not cooled after reaching the reaction temperature of 69 ° C, but immediately mixed with the remaining formalin C 37% aqueous solution, 30 0 C, total molar ratio of aniline formaldehyde 1.8: 1) in a mixer under turbulence , It turns this case a reaction temperature of 98 ° C a. The product obtained at this temperature from the reactor of the initial reaction stage is treated analogously to the exemplary embodiments. An MDA / polyamine mixture with the following analytical parameters is obtained:
MDA 3-Kern 4-Kern 5-10Kern (durch GPC ermittelt,MDA 3-core 4-core 5-10 core (determined by GPC,
52,1 24,1 12,0 11,8 Angabe in Gew.-%)52.1 24.1 12.0 11.8 in% by weight)
Viskosität bei 70°C: 300 mPasViscosity at 70 ° C: 300 mPas
MDA-IsomerenverteilungMDA-isomer
2,4' 4,4' МММ2,4 '4,4' МММ
3,0 94,1 2,93.0 94.1 2.9
(durch GC ermittelt, Angabe in Gew.-%)(determined by GC, data in% by weight)
Dichin: 4,1 (mittels UV-Messung,Dichin: 4.1 (by UV measurement,
Angabe in Gew.-%)In% by weight)
Das erhaltene MDI/Polyisocyanat wird durch folgende Kennzahlen charakterisiert: 0,88Gew.-% hydrolysierbares Chlor 0,10Gew.-% Acidität 175mPasViskosität/25°CThe obtained MDI / polyisocyanate is characterized by the following characteristics: 0.88% by weight of hydrolyzable chlorine 0.10% by weight of acidity 175 mPas viscosity / 25 ° C.
Die in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird mit der Abwandlung angewendet, daß das Formalin in drei Raten (jeweils ЗЗѴз% der Gesamtmenge) dem Anilinhydrochlorid-Strom ohne Zwischenkühlung zugemischt wird. Nach den jeweiligen Formalin-Zugaben stellen sich folgende Reaktionstemperaturen ein: 600C, 85°C und 1000C. Das anfallende Produkt wird analog dem Ausführungsbeispiel weiter behandelt und wird durch folgende Analysenkennzahlen charakterisiert:The procedure described in Comparative Example 1 is applied with the modification that the formalin in three rates (each ЗЗѴз% of the total) is added to the aniline hydrochloride stream without intercooling. After the respective formalin additions the following reaction temperatures provide a 60 0 C, 85 ° C and 100 0 C. The resulting product is further treated in analogy to the embodiment and is characterized by the following analytical characteristics:
MDA 53,4MDA 53.4
3-Kern 22,93-core 22.9
4-Kern 13,94-core 13.9
Viskosität bei 70 0C: 280 mPasViscosity at 70 ° C.: 280 mPas
MDA-Isomerenverteilung 2,4' 4,4' МММMDA isomer distribution 2,4 '4,4' МММ
1,4 96,1 2,41.4 96.1 2.4
Dichin: 3,6Dichin: 3.6
5-10Kern (durch GPC ermittelt, 9,8 Angabe in Gew.-%)5-10 kernels (determined by GPC, 9.8 in% by weight)
(mittels GC, Angabe in Gew.-%) (durch UV-Messung, Angabe in Gew.-%)(by GC, indication in% by weight) (by UV measurement, stated in% by weight)
Nach der Phosgenierung erhält man ein MDI/Polyisocyanat mit folgenden Kennwerten: 0,81 Gew.-% hydrolysierbares Chlor 0,09Gew.-%Acidität 155mPas Viskosität/25°CAfter phosgenation, an MDI / polyisocyanate with the following characteristics is obtained: 0.81% by weight of hydrolyzable chlorine 0.09% by weight of acidity 155 mPas viscosity / 25 ° C.
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