DE2426116B2

DE2426116B2 - Process for the preparation of polyarylamines having methylene bridges

Info

Publication number: DE2426116B2
Application number: DE2426116A
Authority: DE
Inventors: Efim Freiburg Biller (Schweiz)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1974-05-29
Publication date: 1978-05-11
Also published as: DD111918A5; ES426826A1; AU6965174A; GB1450632A; JPS5027891A; DE2426116A1; SE7407170L; IL44923A0; FR2231665B3; BR7404523D0; NL7407413A; FR2231665A1

Description

Die Herstellung von Di(aminophcnyl)methan und Gemischen aus dieses Diamin enthaltenden, methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd ist seit langem bekannt und beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2683 730 beschrieben. Diese Umsetzung hat beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt, da das Diamin selbst sowie die bei dieser Anilin-Formaldehyd-Kondensation entstehenden und dieses Diamin als Hauptbestandteil enthaltenden Polymethylenpolyamingcmische nicht nur als solche selbst in der Polyinertcchnik als Härtungsmittel für Epoxyharze und elastomere Polyurethane von Nutzen sind, sondern sich auch als Zwischenprodukte bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der entsprechenden Di- und Polyisocyanate eignen.The production of di (aminophynyl) methane and mixtures of this diamine containing methylene bridges Polyphenyl polyamines by acid condensation of aniline and formaldehyde has long been known and, for example, in the American U.S. Patent 2,683,730. This implementation is of considerable economic importance obtained, since the diamine itself as well as those formed during this aniline-formaldehyde condensation and polymethylene polyamine mixtures containing this diamine as the main component not only as such even in polymer technology as a hardening agent for Epoxy resins and elastomeric polyurethanes are useful, but also prove to be intermediates in the process by phosgenation production of the corresponding di- and polyisocyanates are suitable.

Das so erhaltene Diisocyanat wird in großem Ausmaß zur Herstellung elastomerer Polyurethane benutzt, während die in obiger Weise gewonnenen PoIymethylenpolyphenyl-Polyisocyanate ebenso weitgehend zur Herstellung von Polyurethanschaummassen Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, daß man Basen der Diphenylmethanreihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit aliphatischen Aldehyden in saurem, insbesondere salzsaurem Me-■ > dium herstellen kann, wobei die Säuren in verschiedenen Mengen verwendet werden. Die Kondensation gelingt auch in neutraler wäßriger oder alkalisch-alkoholischer Lösung, wobei Diaminodiarylmethane, entsprechende höhermolekulare Kondensationspro-The diisocyanate thus obtained is used to a large extent for the production of elastomeric polyurethanes, while the polymethylene polyphenyl polyisocyanates obtained in the above manner also largely for the production of polyurethane foam compositions. According to the prior art, it is known that one bases of the diphenylmethane series by condensation of aromatic amines with aliphatic Aldehydes in acidic, especially hydrochloric acid, medium can be produced, the acids in different Quantities are used. The condensation also succeeds in neutral aqueous or alkaline-alcoholic Solution, whereby diaminodiarylmethanes, corresponding higher molecular weight condensation pro-

Ki dukte oder cyklische sogenannte Anhydroformaldehydbasen erhalten werden, die dann mittels Mineralsäure bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden mineralsauren Salze der Diphenylniethanbasen übergeführt werden. Zur Gewinnung der freien Basen mußKi ducts or cyclic so-called anhydroformaldehyde bases are obtained, which then by means of mineral acid at elevated temperature in the corresponding mineral acid salts of Diphenylniethanbasen be converted. To obtain the free bases must

ι) man aus den mineralsauren Salzen mit Hilfe von Laugen, wie Soda oder Natronlauge, die entsprechenden freien Basen der Diphenylmethanreihe herstellen. Ein großer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß man die Mineralsäure und die Lauge in größerenι) from the mineral acid salts with the help of alkalis, like soda or caustic soda, produce the corresponding free bases of the diphenylmethane series. A The major disadvantage of this process is that the mineral acid and the lye are used in larger quantities

jo Mengen verwenden muß und dabei unerwünschte Salze dieser Mineralsäuren und Laugen anfallen, die natürlich z. B. als Katalysatoren nicht mehr verwendet werden können.jo amounts must use and thereby undesirable Salts of these mineral acids and alkalis are obtained, of course, for. B. no longer used as catalysts can be.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung vonIt has now been found that the production of

_>■> Melhylbrücken aufweisenden Polyarylaminen in wirtschaftlich einfacher Weise erfolgen kann, ohne daß der Verbrauch an katalytisch wirkenden Säuren bzw. Neutralisationsmitteln notwendig ist._> ■> Polyarylamines containing methyl bridges in economical can be done easily without the consumption of catalytically active acids or Neutralizing agents is necessary.

Es wurde weiter gefunden, daß die Herstellung derIt was further found that the production of

so Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamine auch ohne Rückführung von Katalysator durchgeführt werden kann, da durch eine neue Arbeitsweise in bezug auf Verbrauch an Salzsäure und Alkali, Volumenausbeute und die Bildung von unerwünschten N-Me-so also polyarylamines containing methylene bridges can be carried out without recycling of the catalyst, as a new procedure in relation to consumption of hydrochloric acid and alkali, volume yield and the formation of undesired N-Me-

j-, thyl-Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik Verbesserungen erreicht werden können.j-, thyl compounds compared to the prior art Improvements can be achieved.

Die DT-OS 1518406 und 2049707 beschreiben Verfahren zur Herstellung der obengenannten Verbindungen, bei denen im günstigsten Fall pro 1 t ani-The DT-OS 1518406 and 2049707 describe Process for the preparation of the above-mentioned compounds, in which in the most favorable case per 1 t of ani-

Ki Unfreies Produkt mindestens 500 kg NaCl anfallen. Das bedeutet, daß entsprechende Mengen HCl und Alkali verbraucht werden.Ki Unfree product at least 500 kg NaCl accumulate. This means that corresponding amounts of HCl and alkali are consumed.

In bezug auf Raumausbeute spielt die Abwandlung des Verfahrens eine besonders große Rolle. Nach demWith regard to the space yield, the modification of the process plays a particularly important role. After this

π heutigen Stand der Technik werden mindestens 0,5, meistens aber 1 Volumen Wasser pro 1 Volumen Anilin angewendet. Dieses Wasser wird zu einem Teil aus Formaldehydwasser, Formaldehydreaktionswasser, Salzsäurewasser und gegebenenfalls Extrawasserzu-π current state of the art is at least 0.5, but mostly 1 volume of water per 1 volume of aniline applied. This water becomes part of formaldehyde water, formaldehyde reaction water, Hydrochloric acid water and, if necessary, extra water

-,(i satz zusammengesetzt, um gute Reaktionsführung zu gewährleisten. Die dafür notwendigen Apparate müssen gegen Salzsäure korrosionsfest sein, was selbstverständlich große Kosten verursacht.-, (i sentence composed in order to conduct the reaction well guarantee. The equipment required for this must be corrosion-proof against hydrochloric acid, which of course causes great costs.

Für die Qualität der Isocyanate ist entscheidend,For the quality of the isocyanates it is crucial that

-,·-, daß der Gehalt an N-Methylverbindungen minimal ist, weil sonst große Mengen an sogenanntem verseifbarem Chlor sich bilden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich fast keine bzw. minimale Mengen an N-Methylverbindungen.-, · - that the content of N-methyl compounds is minimal, because otherwise large amounts of so-called saponifiable chlorine are formed. According to the invention Processes form almost no or minimal amounts of N-methyl compounds.

_Wi Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen durch Umsetzen von aromatischen Aminen, die wenigstens ein Wasserstoffatom in der Amingruppe haben und wenigstens in einer der _W i Accordingly, the invention consists in a method for the production of polyarylamines containing methylene bridges having by reacting aromatic amines have a hydrogen atom in the amine group is at least and at least in one of the

_h5 Stellungen 2,4 oder 6 des aromatischen Kerns unsubstituiert sein müssen, mit aliphatischen Aldehyden in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung von Vorkondensaten und Abtrennung des vorhandenen _h 5 positions 2, 4 or 6 of the aromatic nucleus must be unsubstituted with aliphatic aldehydes in the absence of a catalyst with the formation of precondensates and separation of the existing ones

Wassers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das erhaltene Vorkondensat in mehreren Stufen, zuerst zwischen 0 und 70° C und anschließend zwischen 60 und 150° C, in Gegenwart von 0,002 bis 0,5 Mol wäßriger saurer Salze der aromatischen Amine oder des -. Polyaminproduktes, gegebenenfalls ir. Anwesenheit von polaren, organischen Lösungsmitteln umsetzt und den eingesetzten Katalysator mit Wasser auswäscht und wiederverwendet.Water, which is characterized by the fact that pre-condensate obtained in several stages, first between 0 and 70 ° C and then between 60 and 150 ° C, in the presence of 0.002 to 0.5 mol of aqueous acidic salts of aromatic amines or des -. Polyamine product, optionally ir. The presence of polar, organic solvents and the catalyst used is washed out with water and reused.

Beim ersten Schritt des erfindungsgemäßen Ver- m fahrens bringt man ein aromatisches Amin und den aliphatischen Aldehyd in Abwesenheit irgendeines sauren oder sonstigen Katalysators in üblicher Art zusammen und führt die Umsetzung im wesentlichen in dervonCohn in der Zeitschrift für angewandte Che- \-, mie XIV (1901), 311 beschriebenen Weise durch. Man bringt die beiden Reaktanten in geeigneter Weise, vorzugsweise unter Verrühren, zusammen, wobei man das aromatische Amin zum Aldehyd oder vorzugsweise letzteres zum ersteren zugib'.. Bevorzugt als Aldehyd wird Formaldehyd. Dieser wird vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Lösung, beispielsweise als handelsübliche 37%ige Lösung verwendet, kann aber gewünschtenfalls auch in einer seiner Polymerformen, d. h. als Paraformaldehyd oder Trioxymethy- >-, len eingesetzt werden. Auf die Temperatur, bei der die beiden Reaktanten zusammengesetzt werden, kommt es nicht an. Der Einfachheit halber geschieht dies im allgemeinen bei Raumtemperatur, d. h. 20 bis 25° C, jedoch kann auch bei tieferer oder höherer j₍₎ Temperatur gearbeitet werden.In the first step of the encryption according to the invention m proceedings brings reacting an aromatic amine and the aliphatic aldehyde in absence of any acid or other catalyst in a conventional manner and performs the reaction is substantially in dervonCohn in the Journal of Applied Chemischen \ -, mie XIV ( 1901), 311. The two reactants are brought together in a suitable manner, preferably with stirring, the aromatic amine being added to the aldehyde or, preferably, the latter being added to the former. Formaldehyde is preferred as the aldehyde. This is preferably used in the form of its aqueous solution, for example as a commercially available 37% solution, but can, if desired, also be used in one of its polymer forms, ie as paraformaldehyde or trioxymethylene. The temperature at which the two reactants are put together is not important. For simplicity, it is generally at room temperature, ie 20 to 25 ° C, but may be at lower or higher j ₍₎ temperature can be worked with.

Die Reaktion verläuft exotherm, kann aber leicht durch geeignete Einregelung der Zugaberate der Reaktanten oder notfalls durch Kühlung von außen her beherrscht werden. Obwohl die Reaktionstemperatur j-, bei dieser ersten Verfahrensstufe nicht kritisch ist, läßt man sie gewöhnlich nicht über etwa 100° C ansteigen. Im übrigen besitzt sie insofern eine selbsttätige obere Grenze, als sie nicht über den Siedepunkt des Reaktionswasser enthaltenden Reaktionsgemisches steigen ₄₍₎ kann.The reaction is exothermic, but can easily be controlled by suitable regulation of the rate of addition of the reactants or, if necessary, by external cooling. Although the reaction temperature is not critical in this first stage of the process, it is usually not allowed to rise above about 100.degree. Moreover, it has an automatic upper limit insofar as it cannot rise above the boiling point of the reaction mixture containing the water of reaction _{4 ()} .

In der weiteren Stufe wird das so erhaltene Vorkondensat mit einer Katalysatorlösung, die durch Auflösen von sauren Salzen der aromatischen Amine oder ihrer Kondensationsprodukte mit gesättigten alt- _A-, phatischen Aldehyden oder ihrer Gemische in wasserlöslichen organischen polaren Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, unter Verrühren oder anderen physikalischen Methoden zusammengebracht und bildet innerhalb von Minuten -₁₍₁ eine klare Lösung.In the further stage, the precondensate obtained in this way is treated with a catalyst solution which is obtained by dissolving acidic salts of aromatic amines or their condensation products with saturated alternate _A -, phatic aldehydes or their mixtures in water-soluble organic polar solvents, optionally in the presence of water Stirring or other physical methods brought together and forms within minutes - _{1 (1} a clear solution.

Diese Reaktionsstufe kann in weitem Temperaturbereich erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Durchmischen bei einer Temperatur von 10 bis 100° C, vorzugsweise bei 25 bis 70° C, durchzuführen -,.-> und bei dieser Temperatur 1 Minute bis 360 Minuten, vorzugsweise 20 bis 90 Minuten, reagieren zu lassen.This reaction stage can take place in a wide temperature range take place. It has been found to be advantageous to mix at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably at 25 to 70 ° C -, .-> and at this temperature 1 minute to 360 minutes, preferably 20 to 90 minutes to react.

Während dieser Zeit erfolgt Umlagerung des Vorkondensates zu Aminobenzylaniiinen. Es wird auch die Bildung von Diamino-Diphenylmethanen beob- _bl) achtet.During this time, rearrangement of the precondensate to aminobenzylaniiines takes place. It is also the formation of diamino-diphenylmethanes observation _bl) respects.

Zur weiteren Umlagerung zu Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen wird die Lösung auf eine Temperatur von 60 bis 150° C, vorzugsweise 70 bis 130° C erhitzt, um bei dieser Temperatur die _b5 praktisch volle Umlagerung zu Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen durchzuführen. In dieser Stufe benötigt die Reaktion Zeiten von 10 Minuten bis zu S Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden. Höhere Temperaturen bedeuten kürzere Zeiten.To further comprising rearrangement to polyarylamines containing methylene bridges, the solution to a temperature of 60 to 150 ° C, preferably heated 70 to 130 ° C to carry out at this temperature the _b5 practically full rearrangement to methylene bridges having polyarylamines. At this stage, the reaction takes times from 10 minutes to 5 hours, preferably from 30 minutes to 3 hours. Higher temperatures mean shorter times.

Jedes primäre Arylaniin oder Gemisch aus primären Arylaminen Kann beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurden, das sich besonders für primäre Arylamine eignet, die einen aromalischen Kern besitzen, der in p-Stcllung zur Aininogruppe unsubstituiert ist.Any primary arylamine or mixture of primary arylamines can be used in the process of the invention were used, which is particularly suitable for primary arylamines that have an aromatic core which is unsubstituted in the p-position to the amino group is.

Beispiele für primäre Arylamine, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind Anilin, m-Toluidin, o-T'oluidin, m-, o- und ähnliche Isomere von Propylanilin, Butylanilin, o- und m-Anisidin und -Phenelidin, 2.3,5-Trimcihylanilin, u-Naphthylamin, 2,4- und 2,6-«-Xylidindiamin, 2,4- und 2,6-Diäthylanilin, 2-Methyl-(i-äthylanilin, m-Benzylanilin, o- und m-Cliloranilin, m-Bromanilin, 2,4- und 2,6-Tolylendiamin, 1,5-Napthylendiamin und o- und m-Phenylendiamin.Examples of primary arylamines which can be used in the present process are aniline, m-toluidine, o-t'oluidine, m-, o- and similar isomers of propylaniline, butylaniline, o- and m-anisidine and phenelidine, 2.3 , 5-trimethylaniline, u- naphthylamine, 2,4- and 2,6 - "- xylidinediamine, 2,4- and 2,6-diethylaniline, 2-methyl- (i-ethylaniline, m-benzylaniline, o- and m -Cliloraniline, m-bromoaniline, 2,4- and 2,6-tolylenediamine, 1,5-napthylenediamine and o- and m-phenylenediamine.

Die gesättigten aliphatischen Aldehyde umfassen z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd.The saturated aliphatic aldehydes include e.g. B. formaldehyde, acetaldehyde and butyraldehyde.

Durch eine geeignete Einstellung des Amin-Aldehyd-Verhältnisses ist es möglich. Produkte herzustellen, die verschiedene Mengen Diamine und höhere Polyamine enthalten. So kann man Produkte herstellen, die einen großen Anteil Diamin oder aber einen kleineren Anteil Diamin und einen größeren Anteil Triamin oder Polyamine höherer Funktionalität enthalten. Allgemein gilt, je höher das Amin-Aldehyd-Verhältnis, desto größer ist auch die Menge des Diamins im Produkt.By setting the amine-aldehyde ratio appropriately Is it possible. Manufacture products that contain different amounts of diamines and higher Contain polyamines. So you can make products that have a large proportion of diamine or a contain a smaller proportion of diamine and a larger proportion of triamine or polyamines of higher functionality. In general, the higher the amine-aldehyde ratio, the greater the amount of diamine in the product.

Die Verhältnisse von Arylamin zu Formaldehyd, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solcher Art, wie sie in der Technik bekannt sind, wie z. B. Molverhältnisse von Arylamin/Formaldehyd von ungefähr 1,5/1 bis 12/1. Besonders geeignet sind Molverhältnisse von Arylamin/Formaldehyd von 1,5/1 bis 4/1.The ratios of arylamine to formaldehyde used in the process of the invention are of the kind known in the art, e.g. B. Arylamine / formaldehyde molar ratios from about 1.5 / 1 to 12/1. Molar ratios of arylamine / formaldehyde are particularly suitable from 1.5 / 1 to 4/1.

Während die untere Grenze des einzuhaltenden Anilin-Formaldehyd-Molverhältnisses durch den Wunsch bestimmt wird, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, ist die obere Grenze nicht kritisch und hängt weitgehend von wirtschaftlichen Erwägungen ab.While the lower limit of the aniline-formaldehyde molar ratio to be maintained by the Desire is determined to avoid the formation of undesirable by-products, the upper limit is not critical and depends largely on economic considerations.

Allgemein gesprochen bestimmt dieses Anilin-Formaldehyd-Verhältnis das Mengenverhältnis von Di(aminophenyl)methan zu höheren Polymethylan-Polyphenylaminen im Endprodukt in dem Sinne, daß mit wachsendem Anilinüberschuß auch mehr Di(aminophenyl)methan im Endprodukt enthalten ist. Dieser Einfluß schwindet aber erfahrungsgemäß, wenn das Anilin-Formaldehyd-Molverhältnis über etwa 8 : 1 hinaus erhöht wird, jedoch offensichtlich auch ohne Beeinträchtigung der Erfindungsvorteile überschritten werden kann.Generally speaking, this determines aniline-formaldehyde ratio the quantitative ratio of di (aminophenyl) methane to higher polymethylane-polyphenylamines in the end product in the sense that with increasing aniline excess, more di (aminophenyl) methane is included in the final product. Experience has shown that this influence disappears when the aniline to formaldehyde molar ratio is increased beyond about 8: 1, but apparently also can be exceeded without impairing the advantages of the invention.

Unter sauren Katalysatoren sind die sauren Salze von anorganischen und organischen Säuren, die zumindest teilweise unter Bildung eines Protons dissoziieren, mit den eingesetzten bzw. bei der Reaktion gebildeten Aminen zu verstehen. Beispiele anorganischer Säuren sind Chlor- und Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Beispiele für organische Säure sind organische Sulfonsäuren wie z. B. Methansulfonsäure, Benzolmono- und -disulfonsäuren, To'iuolsulfonsäure und Chloressigsäure. Bevorzugt werden Bromwasserstoffsäure und Methansulfonsäure. Under acidic catalysts are the acidic salts of inorganic and organic acids that are at least partially dissociate with the formation of a proton with those used or formed during the reaction Understand amines. Examples of inorganic acids are hydrochloric and hydrobromic acid, Sulfuric acid, phosphoric acid. Examples of organic acid are organic sulfonic acids such as. B. methanesulfonic acid, Benzene mono- and disulphonic acids, toluene sulphonic acid and chloroacetic acid. Preferred become hydrobromic acid and methanesulfonic acid.

Die als Katalysatoren dienenden Salze können vor der Umsetzung oder in situ hergestellt werden.The salts used as catalysts can be prepared before the reaction or in situ.

Als organische wasserlösliche polare Lösungsmittel können gesättigte aliphatischc Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen wie einwertige Alkohole, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylakohol oder mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole, z. B. Äthylcnglykol, die unter den Umsetzungsbedingungen indifferent bleiben, d. h. mit den Aminen bzw. mit Phcnylkernen nicht reagieren, oder deren Gemische verwendet werden. Insbesondere können sogenannte aprotische Lösungsmittel verwendet wer-' den, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tctramethylensulfon (Sulfolan).As organic water-soluble polar solvents, saturated aliphatic alcohols with 1 to 4 C atoms such as monohydric alcohols, e.g. B. methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol or polyvalent, especially dihydric alcohols, e.g. B. Äthylcnglykol under the implementation conditions remain indifferent, d. H. do not react with the amines or with the phenyl nuclei, or their mixtures be used. In particular, so-called aprotic solvents can be used such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tramethylene sulfone (sulfolane).

Beim Arbeiten mit nieder siedenden Alkoholen kann der Katalysator entweder in fester Form oder aufgelöst in Wasser bzw. höher siedenden polaren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol und Sulfolan, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, wieder verwendet bzw. eingesetzt werden.When working with low-boiling alcohols, the catalyst can either be in solid form or dissolved in water or higher-boiling polar water-soluble organic solvents, such as Ethylene glycol and sulfolane, optionally with the addition of water, are reused or reused will.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß verschiedene Salze von aromatischen Aminen bzw. ihrer Kondensationsprodukte, mit Aldehyden in polaren Lösungsmitteln schlechter oder gar nicht löslich sind. Durch Zugabe von Wasser lösen sich diese Salze vollkommen auf und bleiben auch bei Zimmertemperatur vollkommen gelöst. It has been shown that various salts of aromatic amines or their condensation products with aldehydes in polar solvents are poorly or not at all soluble. By adding water, these salts dissolve completely and remain completely dissolved even at room temperature.

Verfahrenstechnisch ist es viel günstiger, Katalysatoren nicht in fester Form, sondern in Form von ihren Lösungen zu verwenden, weil dies einfacher zu handhaben ist.In terms of process technology, it is much cheaper to use catalysts not in solid form, but in the form of theirs Using solutions because this is easier to work with.

Die Menge der polaren wasserlöslichen organischen Lösungsmittel kann weitgehend variiert werden, z. B. von 5, insbesondere 15 Gew.% bis 150. insbesondere SO Gew.Cf.The amount of polar water-soluble organic solvents can be varied widely, z. B. from 5, in particular 15% by weight to 150, in particular 50% by weight.

Die Menge des sauren Katalysators kann weitgehend variiert werden und bei 0,001 his 0,5 Mol, bezogen auf das aromatische Amin, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,15 Mol liegen.The amount of acid catalyst can be varied widely and is based on 0.001 to 0.5 mol on the aromatic amine, preferably at 0.01 to 0.15 moles.

Das Verfahren kann kontinuierlich und auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann in beiden Füllen wieder verwendet werden.The process can be continuous and also discontinuous be performed. The catalyst can be reused in both cases.

Besonders interessant ist das beschriebene Verfahren für die Arbeitsweise, bei der der saure Katalysator mit Wasser gewaschen und nach der Entfernung von überschüssigem Wasser zur Wiederverwendung im Kreis geführt wird.The process described is particularly interesting for the procedure in which the acidic catalyst washed with water and after removal of excess water for reuse in the Circle is led.

Man kann auch mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel bei der Aufarbeitung des Reaktionsgcmischcs zugeben, um die Auswaschung des Katalysators /ti erleichtern.Organic solvents which are immiscible with water can also be used when working up the reaction mixture add to facilitate the washing out of the catalyst / ti.

Als solche Lösungsmittel können alle organischen Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar sind, jedoch die Polyamine und Anilin lösen. Beispielsweise können Toluol, Benzol. Xylol, Pseudocumol und andere aromatische Lösungsmittel verwendet werden. Weiler können chlorierte Kohlenwasserstoff wie Diclilorinethan, Tetraehlorkohlenwasserstoff. Chlorhenzol und Diehloiben/.ol verwendet werden.As such solvents, there can be used any organic solvent compatible with water are immiscible, but will dissolve the polyamines and aniline. For example, toluene, benzene. Xylene, Pseudocumene and other aromatic solvents can be used. Hamlets can use chlorinated hydrocarbon such as diclilorinethane, tetrahalohydrocarbon. Chlorhenzol and Diehloiben / .ol are used will.

Von Vorteil für das Verfahren ist die Umsetzung in mehreren Temperaliirstiil'cn, /. B. in drei Stufen: bei etwa (I bis 40" C, bei etwa 40 bis SO" C und bei etwa SO" ('bis 120' C. Die Verweilzeil in den einzelnen Slufen isl nicht kiitisch unt.\ kann in weilen, an sich bekannten Bereichen variieren. Beispielsweise kann die Verweil/eil 0.5 bis 2 Stunden betragen.Implementation in several temperature settings is advantageous for the process, /. B. in three stages: at about (I to 40 "C, at about 40 to SO" C and at about SO "( 'to 120' C. The Verweilzeil in each Slufen isl not kiitisch unt \ is in dwell. ranges known per se vary, for example the dwell time can be 0.5 to 2 hours.

Nach Auswaschen des Katalysators wird die organische Phase deslillieri, wobei zuerst das restliche Wasser und Anilin, gegebenenfalls das zusätzliche Lösungsmittel abdestilliert werden; man erhält ein Phcnylbascn-Gemisch, das wasserfrei weiter zur Aufarbeitung gehen kann.After washing out the catalyst, the organic phase is deslillieri, with the remaining phase first Water and aniline, optionally the additional solvent, are distilled off; one receives a Phcnylbascn-mixture, which anhydrous can go on for work-up.

Man kann die Umsetzung des Vorkondensats in mehreren Stufen, insbesondere zwei Stufen durchführen, wobei die erste Stufe zwischen 0 und 70° C, vorzugsweise 20 bis 60° C, und die zweite Stufe zwischen 60 und 150° C, vorzugsweise 75 bis 120° C, durchgeführt wird.You can carry out the implementation of the precondensate in several stages, in particular two stages, wherein the first stage between 0 and 70 ° C, preferably 20 to 60 ° C, and the second stage between 60 and 150 ° C, preferably 75 to 120 ° C carried out will.

Beim vorliegenden Verfahren wird die für die Kondensation in katalytischer! Mengen gebrauchte Säure mit Wasser in Form von Salzen der Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamide ausgewaschen.In the present process, the condensation in catalytic! Quantities of used acid washed out with water in the form of salts of the polyarylamides containing methylene bridges.

Es war zu erwarten, daß diese mit Säure gebundenen Mcthylcnbrückcn aufweisenden Polyarylamine die gleiche Zusammensetzung haben werden, wie sie die bei der Wäsche anfallende organische Phase hat. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die im Wasser durch Säure gebundenen und gelösten Methylcnbrücken aufweisenden Polyarylamine eine ganz andere Zusammensetzung haben, insbesondere in bezug auf den Gehalt an zweikernigen Produkten sowie seine Isomerenzusammenstellung.It was to be expected that these acid-bonded methyl-bonded polyarylamines would will have the same composition as the organic phase obtained during washing. Surprisingly, it has been found that the methyl bridges bound and dissolved in water by acid having polyarylamines have a completely different composition, especially in relation to on the content of binuclear products and its isomer composition.

Es wurde gefunden, daß man durch Wäsche bzw. Extraktion der wäßrigen Phase mit dem Ausgangsamin (Anilin, Toluidin und Anisid) das 4,4-rcichc Reaktionsprodukt in dem wäßrigen Salz gegen das Ausgangsamin austauschen kann, wobei 4,4-reiehes Produkt säurefrei wird.It has been found that washing or extraction of the aqueous phase with the starting amine (Aniline, toluidine and aniside) the 4,4-rcichc reaction product in the aqueous salt against the starting amine can exchange, whereby 4,4-row product becomes acid-free.

Weiter wurde festgestellt, daß, wenn diese wäßrige Lösung in der Wärme mit reinem Anilin gewaschen bzw. im Gegenstrom extrahiert wird, die Polyarylamine sich durch Anilin verdrängen lassen, wodurchIt was further found that when this aqueous solution was washed in heat with pure aniline or is extracted in countercurrent, the polyarylamines can be displaced by aniline, whereby

, ein wäßriges Salz erhalten wird, das vorwiegend aus Anilinchlorhydrat und einer organischen Phase besteht, die einen viel höheren Gehalt an zweikernigen Produkten im Vergleich zum Originalreaktionsprodukt sowie einen höheren 4,4-Gchalt im zweikernigen, an aqueous salt is obtained which consists mainly of aniline chlorohydrate and an organic phase, which have a much higher content of binuclear products compared to the original reaction product as well as a higher 4,4-Gchalt in the binuclear

ι Produkt hat. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, neben dem Koiidensationsprodukt ein zweites mit viel höherem Gehalt an zweikernigem Produkt sowie 4,4-Gehalt herzustellen.ι product has. This results in the possibility of having a second with a lot in addition to the coidensation product to produce a higher content of binuclear product as well as 4,4-content.

Bei der Extraktion der wäßrigen Lösung mit ζ. ΒWhen extracting the aqueous solution with ζ. Β

ι reinem Anilin in z. B. einer mehrstufigen Extraktionskolonnc gelingt es, fast das gesamte Polyamin aiii dem Salz zu verdrängen und gegen das Ausgangsanilii auszutauschen. Wenn man interessiert ist, Produkte mit hohem 4.4-Diamingehalt herzustellen (übeiι pure aniline in z. B. a multi-stage extraction column succeeds in almost all of the polyamine aiii to displace the salt and replace it with the original anilii. If you are interested in products with a high 4.4 diamine content (ex

ι ^lJ5%), so ist es vorteilhaft, mit Säuremengen von 0.1 bis 0,3 Mol zu arbeilen. In diesem Fall erhält mat zwei Stöme, von denen der erste ein Produkt von ca 50 bis 80% zweikerniges Produkt und ca. SS bis 'J.V/j 4,4-Isomeren und der zweite ein Produkt mit ca. <S(ι ^l J5%), it is advantageous to work with amounts of acid from 0.1 to 0.3 mol. In this case, mat receives two streams, the first of which is a product of approx. 50 to 80% binuclear product and approx. SS to 'JV / j 4,4-isomers and the second a product with approx. <S (

, bis ^l)5% zweikerniges Produkt und ca. 95 bis K)(KJ! 4,4-lsomercn enthält., up to ^l ) contains 5% binuclear product and approx. 95 to K) (KJ! 4,4-isomer.

Die analytischen Untersuchungen wurden mittel: Ciasphasenchromatographie an einer l-m-Kolonnc die mit Silikongummikaiilschuk auf einem Träger geThe analytical investigations were carried out by means of: phase chromatography on a 1-meter column those ge with silicone rubber kaiilschuk on a carrier

ι füllt war, unter Verwendung von Anthraccn als Be /ugssubstan/ gemacht.ι was filled, using Anthraccn as Be / ugssubstan / made.

Example I.

In ein Doppelwandgefäß, versehen mit KPG-UühIn a double-walled vessel, provided with KPG-Uüh

■-, rer und angeschlossen an einen Thermostat, wcrdei■ -, rer and connected to a thermostat, wcrdei

55S g Anilin = d Mol gegeben und bei 25" C 21S,755S g aniline = d mol given and at 25 "C 21S, 7

37% Formaldehyd = 2.7 Mol zugetropft. Nach Been37% formaldehyde = 2.7 mol was added dropwise. After Been

digungder Zutroplung wird noch 2 Stunden bei 25" (The addition is completed for another 2 hours at 25 "(

gerührt und anschließend auf 70° C erhitzt. Nach K) min bei 70° C wird abgestellt und 607 g Vorkondensat neben 165 g Reaktions- und Formaldehydwasser erhalten. stirred and then heated to 70 ° C. After K) min at 70 ° C. is switched off and 607 g of precondensate are obtained in addition to 165 g of water of reaction and formaldehyde.

607 g Vorkondensat werden dann in einem Doppclwandgefäß unter Rühren auf 40° C erhitzt und dazu schnell 600 g Katalysatorlösung, bestehend aus607 g of precondensate are then placed in a double-walled vessel heated with stirring to 40 ° C and quickly 600 g of catalyst solution, consisting of

440 g Sulfolan,
80 g Wasser,440 g sulfolane,
80 g water,

65 g Chlorwasserstoffsäuresalz von Anilin-Formaldehydkondensationsprodukt (0,36 MoI HCl) zugegeben. Der Ansatz entspricht einem Verhältnis von 1 Mol Anilin auf 0,45 Mol Formaldehyd und 0,06 Mol HCI.65 g of hydrochloric acid salt of aniline-formaldehyde condensation product (0.36 mol HCl) added. The approach corresponds to a ratio of 1 mol of aniline to 0.45 mol of formaldehyde and 0.06 Moles of HCI.

Innerhalb von 1 bis 2 Minuten bildet sich unter Wärmeentwicklung eine homogene Lösung. Diese wird dann bei 40° C 1 h und weitere 1 h bei 97° C gehalten.A homogeneous solution forms within 1 to 2 minutes with the development of heat. These is then kept at 40 ° C. for 1 hour and at 97 ° C. for a further 1 hour.

Nach Beendigung der Umsetzung wird auf 75° C abgekühlt und mit Wasser mehrmals gewaschen. Das Waschwasser wird gesammelt und gekühlt. Dabei scheidet sich weitere organische Schicht ab, die zum Produkt gegeben wird.After the reaction has ended, the mixture is cooled to 75 ° C. and washed several times with water. That Wash water is collected and cooled. In the process, another organic layer is deposited, which is responsible for the Product is given.

Das Waschwasser wird nach Zugabe von abdestilliertem Sulfolan im Rotationsverdampfer auf ca. 600 g wieder eingedampft und für weitere Umsetzung eingesetzt. After the addition of sulfolane which has been distilled off, the wash water is increased to approx. 600 g in a rotary evaporator evaporated again and used for further implementation.

Die organische Schicht wird von nicht umgesetztem Anilin, Sulfolan und Restwasser unter Vakuum befreit und das erhaltene Produkt GC untersucht. Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 95%.The organic layer is freed from unreacted aniline, sulfolane and residual water under vacuum and examined the product obtained by GC. Yield of formaldehyde consumed: 95%.

Das Produkt besteht aus ca. 68% zweikernigen Produkten und 32% dreikernigen und höheren Kondensationsprodukten. The product consists of approx. 68% two-core products and 32% three-core and higher condensation products.

Der zweikernige Anteil bestand aus:The two-core part consisted of:

91 % 4-4 Diaminodiphenylmethan,
7,6 % 2-4 Diaminodiphenylmethan,
1,2 % 2-2 Diaminodiphenylmethan,
0,08% N-Methyl91% 4-4 diaminodiphenylmethane,
7.6% 2-4 diaminodiphenylmethane,
1.2% 2-2 diaminodiphenylmethane,
0.08% N-methyl

Example 2

Es wird wie in Beispiel 1, aber mit 75 g Bromwasserstoffsäuresalz von Anilin-Formaldehydkondensationsprodukt als Katalysator gearbeitet. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist ähnlich dem Beispiel 1.It is as in Example 1, but with 75 g of hydrobromic acid salt of aniline-formaldehyde condensation product worked as a catalyst. The composition of the reaction product is similar to that Example 1.

Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 95%.Yield of formaldehyde consumed: 95%.

Example 3

In einer kontinuierlichen Anlage ähnlich Fig. 1 werden durch die Leitung 1 5 Liter Anilin und durch die Leitung 2 1,8 Liter Formaldehyd 37% hineingepumpt. Das Rührgefäß A ist ausgelegt für eine Verweilzeit von 2 Stunden und 50° C. Anschließend läuft das gebildete Gemisch in einen Abscheider B, wo das Produkt sich nach einer Verweilzeit von 15 min bei 75° C in zwei Schichten trennt. Die obere Reaktionsund Formaldehydwasser enthaltende Phase wird durch Leitung 4 abgezogen.In a continuous system similar to FIG. 1, 5 liters of aniline are pumped in through line 1 and 1.8 liters of 37% formaldehyde through line 2. The stirred vessel A is designed for a residence time of 2 hours and 50.degree. C. The resulting mixture then runs into a separator B, where the product separates into two layers after a residence time of 15 minutes at 75.degree. The upper phase containing reaction water and formaldehyde water is drawn off through line 4.

Das Vorkondensat läuft in das Rührgefäß C (I = 40° C), wo auch durch die Leitung 14 4,7 Liter Katalysatorlösung aus dem Eindampfer F dazukommen.The precondensate runs into the stirred vessel C (I = 40 ° C), where 4.7 liters of catalyst solution from the evaporator F are also added through line 14.

Es bildet sich homogene Lösung, die nach 1 Stunde Verweilzeit durch Leitung 6 in das Reaktionsgefäß D läuft. Nach einer Verweilzeit von 1 Stunde bei 97° C geht das Reaktionsprodukt in Mehrstufcngegenstromextraktion, wo der Katalysator mit ca. 3,5 l/h Wasser ausgewaschen wird.A homogeneous solution forms which, after a residence time of 1 hour, runs through line 6 into reaction vessel D. After a residence time of 1 hour at 97 ° C., the reaction product goes into multi-stage countercurrent extraction, where the catalyst is washed out with about 3.5 l / h of water.

Die organische Phase wird im Verdampfer G unter Vakuum von Restwasser, Sulfolan und Anilin befreit. Die wäßrige Phase wird nach Zugabe von abdestilliertem Sulfolan im Verdampfer F wieder auf ca. 4,7 ^r> Liter aufkonzentriert und zurück in die Anlage (C) geführt.The organic phase is freed from residual water, sulfolane and aniline in the evaporator G under vacuum. The aqueous phase is concentrated after addition of distilled off sulfolane in the evaporator F again to about 4.7 ^r> liter and recycled back into the system (C).

Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 97%.
Das Produkt besteht aus ca. 68% zweikernigem Produkt, die wiederum folgende Zusammensetzung κ haben:Yield of formaldehyde consumed: 97%.
The product consists of approx. 68% two-core product, which in turn has the following composition κ:

2,2 Diaminodiphenylmethan 1,1%
2,4 Diaminodiphenylmethan 8,2%
4,4 Diaminodiphenylmethan 90,7%
<0,l% N-Methyl2.2 diaminodiphenylmethane 1.1%
2.4 diaminodiphenylmethane 8.2%
4.4 diaminodiphenylmethane 90.7%
<0.1% N-methyl

i^r> Die in diesem Beispiel eingesetzte Katalysatorlösung hatte folgende Zusammensetzung:
88 Gew.% Sulfolan
9,5 Gew.% Phenylbasenchlorhydrat
2,5 Gew.% Wasser,i ^r > The catalyst solution used in this example had the following composition:
88% by weight sulfolane
9.5% by weight phenyl base chlorohydrate
2.5% by weight water,

was einem Molverhältnis von Anilin/Formaldehyd/ HCI von 1 : 0,40 : 0,06 entspricht.which corresponds to a molar ratio of aniline / formaldehyde / HCl of 1: 0.40: 0.06.

Example 4

In ein Doppelwandgefäß, versehen mit KPG-Rührer und angeschlossen an einen Thermostat, werden 558 g Anilin = 6 Mol gegeben und bei 25° C 218,7 g 37% Formaldehyd = 2,7 Mol zugetropft. Nach Beendigung der Zutropfung wird noch 2 Stunden bei 25 ° C gerührt und anschließend auf 70° C erhitzt. Nach 10 min bei 70° C wird abgestellt und 607 g Vorkondensat neben 165 g Reaktions- und Formaldehyd wasser erhalten. In a double-walled vessel equipped with a KPG stirrer and connected to a thermostat 558 g of aniline = 6 mol are added and 218.7 g of 37% formaldehyde = 2.7 mol are added dropwise at 25 ° C. After completion the dropwise addition is stirred for a further 2 hours at 25 ° C and then heated to 70 ° C. After 10 min at 70 ° C is turned off and 607 g of precondensate in addition to 165 g of reaction and formaldehyde water.

607 g Vorkondensat werden dann in einem Doppclwandgefäß unter Rühren auf 40° C erhitzt und i-, dazu 12 g 37% HCl zugegeben.607 g of precondensate are then heated to 40 ° C. in a double-walled vessel with stirring , and 12 g of 37% HCl are added.

Die Temperatur wird bei Zugabe der Säure bei 40 bis 45° C gehalten. Nach Beendigung der Säurezugabe wird 45 min bei 45 bis 50° C gehalten und dann auf 97° C erhöht und 1 Stunde gehalten. Nach Beendigungder Umsetzung wird auf 75° C abgekühlt, mit wäßrigem NaOH neutralisiert und dann mehrmals gewaschen. The temperature is kept at 40 to 45 ° C. when the acid is added. After the addition of acid is complete is held at 45 to 50 ° C for 45 minutes and then increased to 97 ° C and held for 1 hour. After the The reaction is cooled to 75 ° C., neutralized with aqueous NaOH and then washed several times.

Der Ansatz entspricht einem Verhältnis von Anilin/Formaldehyd/HCl von 1 : 0,45 : 0,02.
Die organische Schicht wird von nicht umgesetztem . Anilin und Restwasser unter Vakuum befreit und das erhaltene Produkt GC untersucht. Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 95%.The approach corresponds to an aniline / formaldehyde / HCl ratio of 1: 0.45: 0.02.
The organic layer is made from unreacted. Aniline and residual water were freed under vacuum and the product obtained was analyzed by GC. Yield of formaldehyde consumed: 95%.

Das Produkt besteht aus ca. 66% zweikernigen Produkten und 40% dreikernigen und höheren Kondensationsprodukten. The product consists of approx. 66% two-core products and 40% three-core and higher condensation products.

Der zweikernige Anteil bestand aus:The two-core part consisted of:

91,8% 4-4 Diaminodiphenylmethan,91.8% 4-4 diaminodiphenylmethane,

8,0% 2-4 Diaminodiphenylmethan,8.0% 2-4 diaminodiphenylmethane,

0,2% 2-2 Diaminodiphenylmethan,0.2% 2-2 diaminodiphenylmethane,

<0,l% N-Mcthyl.<0.1% N-methyl.

Example 5

Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, aber anstatt bo 12 g HCI konzentriert 3 g zugegeben. Dies entspricht einem Verhältnis von Anilin/Formaldehyd/HCl wie 1 : 0,45 : 0,005.The procedure is as in Example 4, but instead of 12 g of concentrated HCl, 3 g are added. This matches with an aniline / formaldehyde / HCl ratio such as 1: 0.45: 0.005.

Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 97%.
Man erhält folgendes Produkt:
(,5 84 % 4-4 Diaminodiphenylmethan,
11 % 2-4 Diaminodiphenylmethan
5 % 2-2 Diaminodiphenylmethan,
<(),05% N-Mcthyl.Yield of formaldehyde consumed: 97%.
The following product is obtained:
(, 5 84% 4-4 diaminodiphenylmethane,
11% 2-4 diaminodiphenylmethane
5% 2-2 diaminodiphenylmethane,
<(), 05% N-methyl.

Example 6

In einer kontinuierlichen Anlage ähnlich der Zeichnung werden durch die Leitung 1 9,3 kg Anilin (100 Mol) und durch die Leitung 2 3,56 kg Formaldehyd 37% hineingepumpt. Das Rührgefäß A ist ausgelegt für eine Verweilzeit von 2 Stunden und 30° C. Anschließend läuft das gebildete Gemisch in einen Abscheider ß, wo das Produkt sich nach einer Verweilzeit von 15 min bei 75° C in zwei Schichten trennt. Die obere Reaktions- und Formaldehydwasser enthaltende Phase wird durch Leitung 4 abgezogen.In a continuous system similar to the drawing, 9.3 kg of aniline (100 mol) are pumped in through line 1 and 3.56 kg of 37% formaldehyde through line 2. The stirred vessel A is designed for a residence time of 2 hours and 30 ° C. The resulting mixture then runs into a separator ß, where the product separates into two layers after a residence time of 15 minutes at 75 ° C. The upper phase containing reaction water and formaldehyde water is drawn off through line 4.

Der Ansatz entspricht einem Anilin/Formaldehyd/HCI-Verhältnis von 1 : 0,411 : 0,06.The approach corresponds to an aniline / formaldehyde / HCl ratio from 1: 0.411: 0.06.

Das Vorkondensat (ca. 10 kg) läuft in das Rührgefäß C (t = 40° C), wo auch durch die Leitung 14 1,6 kg Katalysatorlösung, bestehend ausThe precondensate (approx. 10 kg) runs into the stirred vessel C (t = 40 ° C), where also through the line 14 1.6 kg of catalyst solution, consisting of

600 g Methansulfonsäure,600 g methanesulfonic acid,

400 g Wasser und400 g of water and

600 g Anilin
dazukommen.600 grams of aniline
join in.

Das gebildete Gemisch wird in dem Rührgefäß C bei dieser Temperatur ca. V₄ Stunde gehalten und anschließend durch Leitung 6 in das Reaktionsgefäß D geleitet. Nach einer Verweilzeit von 1 V₂ Stunden bei 99" C geht das Reaktionsprodukt in den Mehrstufen-Gegenstrom-Extraktor E, wo der Katalysator mit ca. 3,5 1 pro Stunde ausgewaschen wird.The mixture formed is held in the stirred vessel C at this temperature for about ₄ hours and then passed through line 6 into the reaction vessel D. After a residence time of 1 V for ₂ hours at 99 "C, the reaction product enters the multi-stage counter-current extractor e, where the catalyst is washed with about 3.5 1 per hour.

Die wäßrige Phase wird anschließend im Verdampfer F wieder auf ca. 1,3 Liter auf konzentriert und zurück in die Anlage (C) geführt.The aqueous phase is then concentrated again in the evaporator F to about 1.3 liters and back into the system (C).

Die organische Phase wird im Verdampfer G unter Vakuum von Restwasser und Anilin befreit.The organic phase is freed from residual water and aniline in the evaporator G under vacuum.

Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd 95%.Yield based on formaldehyde consumed 95%.

Das Produkt besteht aus ca. 66% zweikernigen Produkten, die wiederum folgende Zusammensetzung haben:The product consists of approx. 66% two-core products, which in turn have the following composition to have:

2,2 Diaminodiphenylmethan 0,2%2.2 diaminodiphenylmethane 0.2%

2,4 Diaminodiphenylmethan 6,8%2.4 diaminodiphenylmethane 6.8%

4,4 Diaminodiphenylmethan 93 %4,4 diaminodiphenylmethane 93%

N-Methyl «),1%.N-methyl «), 1%.

Example 7

Das Vorkondensat in diesem Beispiel wird hergestellt wie in Beispiel 1. 600 g Vorkondensat und 60g Methanol werden in ein Doppelwandgefäß mit Rührer bei 25° C vorgelegt. Dazu wird eine Lösung bestehend aus 60 g konzentrierter (37%) Salzsäure, 60 g Methanol, 60 g Anilin innerhalb von 5 Minuten unter intensiver Kühlung zugegeben. Es bildet sich eine homogene Phase. Das Produkt läßt man 20 Minuten reagieren, anschließend auf 95° C erhitzen. Das Methanol wird über eine kurze Kolonne im Bereich zwischen 75 und 95° C praktisch quantitativ abdcstillicrt. Das Produkt läßt man 1 Stunde reagieren, anschließend auf 70" C abkühlen und 3mal mit je 300 cm¹ Wasser waschen. Die wäßrige Phase wird gesammelt und 3mal mit 300 g Anilin bei 70° C gewaschen. Die erhaltenen organischen Phasen werden gesammelt und mit reinem Wasser nachgewaschen.The precondensate in this example is prepared as in Example 1. 600 g of precondensate and 60 g of methanol are placed in a double-walled vessel with a stirrer at 25.degree. To this end, a solution consisting of 60 g of concentrated (37%) hydrochloric acid, 60 g of methanol, 60 g of aniline is added over the course of 5 minutes with intensive cooling. A homogeneous phase is formed. The product is allowed to react for 20 minutes and then heated to 95.degree. The methanol is distilled off practically quantitatively over a short column in the range between 75 and 95 ° C. The product is allowed to react for 1 hour, then cool ^{to 70 ° C. and washed 3 times with 300 cm 1 of} water each time. The aqueous phase is collected and washed 3 times with 300 g of aniline at 70 ° C. The organic phases obtained are collected and washed with pure Washed with water.

Die beiden organischen Phasen (das organische Reaktionsprodukt und die Anilinwäschc der wäßrigen Phase) werden vom Anilin befreit und untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Reaktionsprodukt ca. 70% Zweikernanteil hut und dieser aus
1,1% 2,2 DiaminodiphenylmethanThe two organic phases (the organic reaction product and the aniline wash of the aqueous phase) are freed from the aniline and examined. It was found that the reaction product has about 70% two-core content and that this is off
1.1% 2.2 diaminodiphenyl methane

8,9% 2,4 Diaminodiphenylmethan und
89 % 4,4 Diaminodiphenylmethan
besteht und die Anilinaustauschphase 85% zweikernige Produkte enthält mit der Zusammensetzung
0% 2,2 Diaminodiphenylmethan
5% 2,4 Diaminodiphenylmethan und
95% 4,4 Diaminodiphenylmethan
Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 98%.8.9% 2,4 diaminodiphenylmethane and
89% 4.4 diaminodiphenyl methane
and the aniline exchange phase contains 85% binuclear products with the composition
0% 2.2 diaminodiphenyl methane
5% 2,4 diaminodiphenylmethane and
95% 4.4 diaminodiphenyl methane
Yield of formaldehyde consumed: 98%.

Example 8

In einer Anlage ähnlich Fig. 2 werden durch Leitung 1 ca. 5,58 kg Anilin (60 Mol) und durch Leitung 2 ca. 2,43 kg 37%iges technisches Formaldehyd (30 Mol) in den Reaktor A bei einer Temperatur von 65° C eingeleitet. Die Reaktionszeit ist auf 30 min. eingestellt. Die so erhaltene Emulsion läuft in den Abscheider ß, aus dem nach einer Abscheidezeit von 20 min durch Leitung S Vorkondensat, ca. 6 kg pro Stunde, in den Reaktor C weiterläuft. Durch die Leitung 4 läuft das Reaktions- und Formaldchydwasser, das nur noch Spuren Vorkondensat enthält, zur Extraktion bzw. in den Kanal.In a plant similar to FIG. 2, about 5.58 kg of aniline (60 mol) and about 2.43 kg of 37% technical formaldehyde (30 mol) are fed into reactor A at a temperature of 65 through line 2 ° C initiated. The reaction time is set to 30 minutes. The emulsion obtained in this way runs into the separator β, from which, after a separation time of 20 minutes, precondensate, approx. 6 kg per hour, continues to flow into the reactor C through line S. The reaction and formaldehyde water, which only contains traces of precondensate, runs through line 4 for extraction or into the sewer.

Durch die Leitung 14 laufen aus der Eindampfkolonne F in den Reaktor C ca. 3,84 kg pro Stunde Katalysatorlösung folgender Zusammensetzung:About 3.84 kg per hour of catalyst solution of the following composition run from the evaporation column F into the reactor C through line 14:

ca. 1,44 kg Methansulfonsäure,
0,9 kg Wasser und
1,5 kg Anilin.approx. 1.44 kg methanesulfonic acid,
0.9 kg of water and
1.5 kg of aniline.

Im Reaktor C verbleibt das Reaktionsgemisch ca. 40 min bei einer Temperatur von 40° C. Die Lösung läuft weiter in den Reaktor D, in dem eine Verweilzeit von 70 min und eine Temperatur von 100° C eingestellt sind.The reaction mixture remains in reactor C for about 40 minutes at a temperature of 40 ° C. The solution continues into reactor D, in which a residence time of 70 min and a temperature of 100 ° C. is set are.

Das so durchreagiertc Produkt läuft durch die Leitung 7 in die Extraktionskolonne El, wo das Produkt im Gegenstrom mit 10 kg Wasser pro Stunde bei 70° C gewaschen wird.The product thus reacted through runs through the line 7 in the extraction column El, where the product in countercurrent with 10 kg of water per hour at 70 ° C is washed.

Der Kopf strom, bestehend aus wäßriger Lösung des Katalysators, wird abgekühlt auf ca. 25° C, um das mitgelöste organische Produkt abzuscheiden. Diese wäßrige Lösung geht durch Leitung 8 in die Extraktionskolonne E2, in der diese Lösung im Gegenstrom bei 70° C mit 5 kg Anilin, das durch Leitung 16 eingepumpt wird, gewaschen wird. Die organischen Phasen aus der Kolonne EX und E2 werden durch die Leitungen 10 bzw. IS anilinfrei destilliert.The overhead stream, consisting of an aqueous solution of the catalyst, is cooled to about 25 ° C. in order to separate out the organic product which is also dissolved. This aqueous solution passes through line 8 into the extraction column E2, in which this solution is washed in countercurrent at 70 ° C. with 5 kg of aniline, which is pumped in through line 16. The organic phases from column EX and E2 are distilled aniline-free through lines 10 and IS, respectively.

Ausbeute auf verbrauchtes Formaldehyd: 97%.Yield of formaldehyde consumed: 97%.

Dutch die Leitung 13 geht 2,4-reiches Produkt und durch die Leitung 18 4,4-reichcs Produkt. Die Zusammensetzung ist folgende:Dutch line 13 goes 2.4-rich product and through the line 18 4,4-reichcs product. The composition is as follows:

Das 2,4-reiche Produkt besteht zu 65% aus Zwcikernantcilen, die wiederum ausThe 2.4-rich product consists of 65% Zwcikernantcilen, which turn out

0,2% 2-2 Diaminodiphenylmethan,
7 % 2-4 Diaminodiphenylmethan,0.2% 2-2 diaminodiphenylmethane,
7% 2-4 diaminodiphenylmethane,

92,8% 4-4 Diaminodiphenylmethan,
das 4,4-reiche Produkt besteht zu 87 % aus Zweikernanteilen der Zusammensetzung92.8% 4-4 diaminodiphenylmethane,
the 4.4-rich product consists of 87% binaries of the composition

0 % 2-2 Diaminodiphenylmethan,
1,2% 2-4 Diaminodiphenylmethan,0 % 2-2 diaminodiphenylmethane,
1.2% 2-4 diaminodiphenylmethane,

98,8% 4-4 Diaminodiphenylmethan.98.8% 4-4 diaminodiphenyl methane.

Die wäßrige Lösung, bestehend hauptsächlich aus Anilinchlorhydrat, geht in den Verdampfer F, wo das überschüssige Wasser durch 11 abgezogen wird und der Katalysator durch Leitung 14 in den Reaktor C geht.The aqueous solution, consisting mainly of aniline chlorohydrate, goes into evaporator F, where the excess water is drawn off through 11 and the catalyst goes through line 14 into reactor C.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of methylene bridges having polyarylamines by reacting aromatic amines, the at least have a hydrogen atom in the amine group and at least in one of the positions 2, 4 or 6 of the aromatic nucleus must be unsubstituted, with aliphatic aldehydes in the presence a catalyst with the formation of precondensates and separation of the existing Water, characterized in that the precondensate obtained is in several stages, first between 0 and 70 ° C and then between 60 and 150 ° C, in the presence of 0.001 up to 0.5 moles of aqueous acidic salts of the aromatic amines or of the polyamine product, optionally in the presence of polar, organic solvents and the used Washed out catalyst with water and reused.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polar water-soluble organic solvent dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone or tetramethylene sulfone or one or dihydric aliphatic saturated alcohols having 1 to 4 carbon atoms are used.

3. The method according to claim 1 and claim 2, characterized in that 0.01 to 0.15 Moles of acid catalyst are used per 1 mole of aromatic amine.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one works continuously.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the aromatic o-toluidine, o-chloroaniline or aniline is used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the resulting aqueous Washes phase with starting amine before separating off the catalyst.