DE2238920C3 - Process for the production of polyamines - Google Patents
Process for the production of polyaminesInfo
- Publication number
- DE2238920C3 DE2238920C3 DE2238920A DE2238920A DE2238920C3 DE 2238920 C3 DE2238920 C3 DE 2238920C3 DE 2238920 A DE2238920 A DE 2238920A DE 2238920 A DE2238920 A DE 2238920A DE 2238920 C3 DE2238920 C3 DE 2238920C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formaldehyde
- mixture
- condensation
- acidic
- aromatic amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
- C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
Description
Die Herstellung von Polyaminen der Diamino-diphenylmethan-Reihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist mehrfach beschrieben worden und liefert je nach Verfahrensweise ein unterschiedlich zusammengesetztes Produkt. So erhält man bei der Kondensation in Gegenwart von schwach sauren oder Spuren von stark sauren Katalysatoren PoIyamin-Gemische mit hohem Anteil an 2,4'-Diaminodiarylmethanen, während Polyamine mit hohem Anteil an 4,4'-Diamino-diarylmethanen und gleichzeitig geringem Gehalt an 2,4'-Isomeren nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren hergestellt werden können. Für den letzten Fall am besten geeignet sind starke Mineralsäuren wie insbesondere Salzsäure. Der Vorteil der hohen Selektivität der stark sauren Mineralsäuren für die Bildung von 4,4'-Isomeren muß jedoch nach den bekannten Methoden des Standes der Technik mit dem Verlust des Katalysators erkauft werden, da dieser nach Beendigung der Reaktion durch aufwendige Neutralisation mit Basen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik liegt in dem Umstand begründet, daß die durch diese Neutralisationsreaktion anfallenden Salzlösungen keiner sinnvollen technischen Verwertung zugeführt werden können und beachtliche Umweltprobleme mit sich bringen.The production of polyamines of the diamino-diphenylmethane series by condensation of aromatic amines with formaldehyde in the presence of acidic catalysts has been described several times and delivers a product with different compositions depending on the procedure. So you get in the condensation in the presence of weakly acidic or traces of strongly acidic catalysts, polyamine mixtures with a high proportion of 2,4'-diaminodiarylmethanes, while polyamines with a high Share of 4,4'-diamino-diarylmethanes and at the same time low content of 2,4'-isomers only in the presence can be produced from larger quantities of strongly acidic catalysts. In the latter case Strong mineral acids such as hydrochloric acid in particular are most suitable. The advantage of high selectivity the strongly acidic mineral acids for the formation of 4,4'-isomers must, however, according to the known methods of the prior art are bought with the loss of the catalyst, since this is done after completion the reaction can be removed from the reaction mixture by laborious neutralization with bases got to. Another disadvantage of the prior art method is based on the fact that the No useful technical utilization resulting from this neutralization reaction can be supplied and cause considerable environmental problems.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von höherkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von Arylaminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren zur Verfugung zu stellen, welches nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet isLThe object of the present invention was therefore to provide a process for the production of higher nuclei aromatic polyamines by condensation of arylamines with formaldehyde in the presence of acidic To make catalysts available, which no longer suffers from the disadvantages mentioned isL
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß die im ausreagierten wäßrigen Kondensationsgemisch vorliegenden, nicht protonierten, freien Polyamine mit hydrophoben Lösungs- ·This object could be achieved according to the invention in that the fully reacted aqueous Condensation mixture present, non-protonated, free polyamines with hydrophobic solution
ίο mitteln extrahiert und destillativ aufgearbeitet werden und die, die Gesamtmenge des sauren Katalysators in Form von Ammoniumsalzen enthaltende wäßrige Päase nach Zugabe von, als Ausgarigsmaterial verwendetem, aromatischem Amin und Formaldehyd im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückgeführt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von wasser und sauren Katalysatoren in einem Arylamin/Katalysator-Molverhältnis von 1:1 bis 5:1, wobei als saures Kondensationsgemisch entweder eine Mischung aus aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd oder eine Mischung von saurem Katalysator mit dem aus aromatischem Amin und Formaldehyd gebildeten Reaktionsprodukt eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausreagierte wäßrige Reaktionsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 300 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des zu Extraktion gelangenden lösungsmittelfreien Gemischs an organischen Verbindungen, des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, extrahiert, die so erhaltene Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu Polyamin aufarbeitet und die den sauren Katalysator enthaltende wäßrige Phase nach Zugabe von aromatischem Amin und Formaldehyd oder aus aromatischem Amin und Formaldehyd gebildeten Reaktionsprodukt im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt.ίο extracted and worked up by distillation and the aqueous containing the total amount of the acidic catalyst in the form of ammonium salts Päase after the addition of, used as starting material, aromatic amine and formaldehyde is recycled to the beginning of the process. The present invention relates to a process for the preparation of polynuclear aromatic compounds Polyamines by condensation of aromatic amines with formaldehyde in the presence of water and acidic catalysts in an arylamine / catalyst molar ratio from 1: 1 to 5: 1, the acidic condensation mixture being either one Mixture of aromatic amine and acidic catalyst with formaldehyde or a mixture of acidic Catalyst used with the reaction product formed from aromatic amine and formaldehyde is, characterized in that the fully reacted aqueous reaction mixture with a hydrophobic Solvent, optionally with the addition of up to 300% by weight, based on the total content of the solvent-free mixture of organic compounds to be extracted, des the same aromatic amine that is also used for the condensation, extracted the solvent phase thus obtained worked up in a known manner to polyamine and containing the acidic catalyst aqueous phase after addition of aromatic amine and formaldehyde or of aromatic amine and formaldehyde-formed reaction product is recycled to the start of the process.
Die bei dem erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Verfahren ablaufende Kondensationsreaktion kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technikerfolgen, wobei die Mol Verhältnisse von Arylamin zu Formaldehyd und Arylamin zu saurem Katalysator in weiten Grenzen beliebig gewählt werden können. Als Arylamin/Formsldehyd-Molverhältnis kommt insbesondere der Bereich von 10 :1 bis 1 :1, vorzugsweise von 4: 1 und als Arylamin/Katalysator-Molverhältnis der Bereich von 1:1 bis 5:1 in Frage, wobei unter dem letztgenannten Molverhältnis das Molverhältnis zwischen am Prozeßanfang eingesetztem Arylamin zu im Kreislauf befindlicher in Form von Ammoniumsalzen vorliegender Säure zu verstehen ist.The condensation reaction taking place in the continuous process according to the invention can by the known methods of the prior art, the mole ratios of arylamine to formaldehyde and arylamine to acidic catalyst can be chosen arbitrarily within wide limits. The arylamine / formaldehyde molar ratio is in particular the range from 10: 1 to 1: 1, preferably of 4: 1 and as arylamine / catalyst molar ratio the range from 1: 1 to 5: 1 in question, with below the latter molar ratio the molar ratio between the arylamine used at the start of the process and the arylamine in the circuit of ammonium salts of the acid present is to be understood.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methy!ani!in, N-Äthylanilin, 2,6-Dimethyl-anilin, 2,6-Diäthylanilin, 2,6-Diisopropylanilin, 2,4-Diaminotoluol sowie beliebige aus derartigen Aminen bestehende Gemische. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin als Arylamin eingesetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKa-Wert eingesetzt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Me-Any aromatic amines can be used in the process according to the invention. Examples for this are: aniline, o-toluidine, m-toluidine, N-methyl aniline, N-ethyl aniline, 2,6-dimethyl aniline, 2,6-diethylaniline, 2,6-diisopropylaniline, 2,4-diaminotoluene as well as any mixtures consisting of such amines. Is preferred in the invention Process aniline used as arylamine. In the method according to the invention, in particular water-soluble acids with a pKa value below 2.5, preferably below 1.5, are used. Examples are hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, meth-
1010
1515th
2020th
thansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren wie den entsprechenden Ammoniumsalzen oder auch den entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden. Bereits zu Prozeßbeginn können auch die aus den genannten Säuren sowie aus dem als Ausgangsamin verwendetem Arylamin gebildeten Ammoniumsalze als ausschließliche Katalysatoren verwendet werden.thanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or phosphoric acid. The preferred catalyst to be used is hydrochloric acid. The mentioned Acids can also be mixed with acidic or neutral salts of such acids as the corresponding Ammonium salts or the corresponding alkali salts are used. Already at the beginning of the process can also include those from the acids mentioned and from the arylamine used as the starting amine ammonium salts formed are used as exclusive catalysts.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel kommen beliebige, mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktsbereichs 30 bis 250° C vorzugsweise 80 bis 200° C in Betracht. Beispiele besonders gut geeigneter Lösungsmittel sind: Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Benzol, Toluol, Xylole, Dichloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Bei der Extraktion werden die Lösungsmittel in einem Volume ^verhältnis saure Kondensationsmischung zu Lösungsmittel 5:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:5 entsprechenden Mengen eingesetzt.Any hydrophobic solvent suitable for the process according to the invention is included Water-immiscible solvents of the approximate which are inert towards the reaction components Boiling point range 30 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C into consideration. Examples are particularly suitable Solvents are: chlorobenzene, dichlorobenzenes, Benzene, toluene, xylenes, dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride. During the extraction the solvents are acidic condensation mixture to solvent in a volume ratio 5: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5 corresponding Amounts used.
Das saure Kondensationsgemisch kann in an sich bekannterWeise hergestellt werden, indem man eine Mischung aus aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd-abgebenden Stoffen vermischt und zur Umlagerung der gebildeten Vorkondensate auf höhere Temperaturen erhitzt. Man kann auch umgekehrt zunächst aromatisches Amin mit Formaldehyd zur Reaktion bringen und dann den Katalysator zufügen. Die Menge des in dem System vor der Extraktion vorliegenden Wassers ist von weitgehend untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis Wasser/ Arylamin vor der Extraktion bei 0,2:1 bis 3:1.The acidic condensation mixture can be prepared in a manner known per se by using a Mixture of aromatic amine and acidic catalyst with formaldehyde or formaldehyde-releasing Substances mixed and for the relocation of the pre-condensates formed to higher temperatures heated. Conversely, it is also possible to initially react aromatic amine with formaldehyde and then add the catalyst. The amount of water present in the system prior to extraction is largely of minor importance. In general, the volume ratio water / Arylamine before extraction at 0.2: 1 to 3: 1.
Die Menge des aus dem sauren Kondensationsgemisch extrahierbaren Anteils hängt vom Mol verhältnis der Einsatzkomponenten Arylamin und Katalysator ab und wird um so größer, je größer dieses Verhältnis wird. Darüber hinaus kann die Menge des extrahierbaren Anteils bei konstantem Arylamin/Katalysator-Verhältnis des Ansatzes auch durch nach- ;räglich, nach beendeter Kondensation zugesetztes, aromatisches Amin vergrößert werden. Dies empfiehlt sich besonders bei kleinen Amin/Katalysator-Verhältnissen. Die Menge an nachträglich zugebenem Amin liegt im allgemeineil bei 0 bis 300 vorzugsweise 50 bis 300Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt des zur Extraktion gelangenden lösungsmittelfreien Gemisclis an organischen Verbindungen.The amount of extractable from the acidic condensation mixture depends on the molar ratio the starting components arylamine and catalyst and becomes larger, the larger it is Relationship will. In addition, the amount of extractable fraction can be adjusted with a constant arylamine / catalyst ratio of the approach also by subsequently; subsequently, after the condensation has ended, aromatic amine can be enlarged. This is particularly recommended for small amine / catalyst ratios. The amount of subsequently added amine is generally from 0 to 300, preferably 50 to 300% by weight based on the total content of the solvent-free material used for extraction Gemisclis of organic compounds.
Kondensationswasser und überschüssiges Wasser, das mit den Ausgangsmaterialien in das System gelangt, sowie Nebenprodukte (z. B. Methanol aus Formalin), können an einer geeigneten Stelle aus dem System ausgeschleust werden. Solche Stellen können z. B. sein: die Erhitzungsstufe, in der die Kondensationsreaktion zu Ende geführt wird; die Vorkondensationsstufe oder ein der Vorkondensation vorgeschalteter Verdampfer.Condensation water and excess water that enters the system with the raw materials, and by-products (e.g. methanol from formalin) can be extracted from the System to be discharged. Such places can be, for. B. be: the heating stage in which the condensation reaction is carried out to the end; the precondensation stage or one preceding the precondensation Evaporator.
Die Extraktion kann bei Raumtemperatur oder bei einer diese übersteigenden Temperatur, vorzugsweise in der Nähe des Sisdepunkts der Mischung, vorgenommen werden.The extraction can take place at room temperature or at a temperature which exceeds this, preferably near the boiling point of the mixture.
Das erfindungsgeniäi>:.' Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:The genius of the invention :. ' Procedure stands out with the following advantages:
- Salzfreies Abwasser- Salt-free sewage
3030th
J5J5
4040
4545
5555
6060
— Kein Verbrauch von saurem Katalysator- No acid catalyst consumption
- Wegiall von Alkalisierungsmitteln- Wegiall of alkalizing agents
— Wegfall der Neutralisationsapparatur- Elimination of the neutralization apparatus
- ökonomische Vorteile- economic advantages
Die deutsche Patentschrift 1026322 beschreibt zwar ebenfalls ein Verfahren zur Kondensation von speziellen Arylaminen nämlich Ν,Ν-Dialkylanflinen mit Formaldehyd, bei welchem diese fortschrittlichen Merkmale gelten, jedoch ist dieses Verfahren nicht zur Kondensation beliebiger Arylamine mit Formaldehyd geeignet, sondern vielmehr auf solche Ausgangsmaterialien beschränkt, deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd in Wasser unlösliche aus dem Reaktionsgemisch ausfallende Feststoffe bilden. Ein weiterer gravierender Nachteil des Verfahrens der DE-PS 10 26 322 ist in dem Umstand zu sehen, daß stets gleichzeitig mit dem Säurekatalysator (Salzsäure) eine etwa äquivalente Menge an speziellen, diese Säure neutralisierenden, an der Uirretzung nicht beteiligten starken organischen BastrP. mitverwendet werden muß, wodurch eine Variation des Molverhältnisses Arylamin: Salzsäure und damit eine Variation der Eigenschaften (Isomerenverteilung) des Verfahrensprodukts weitgehend unmöglich wird. Außerdem ist gemaö DE-PS 10 26 322 die besonders interessante Ausführungsform undenkbar, die Arylamin/Formaldehyd-Kondensation unter Verwendung hochprotonierter Arylamine (hohes Molverhältnis Salzsäure: Arylamin) durchzuführen. Das Prinzip der DE-PS 10 26 322 ist somit nicht auf die Herstellung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten insbesondere mit einem hohen Gehalt an 4,4'-DiamindiphenyImethan übertragbar.The German patent specification 1026322 also describes a process for the condensation of special arylamines namely Ν, Ν-dialkylanflines with formaldehyde, to which these advanced features apply, but this process is not suitable for the condensation of any arylamines with formaldehyde, but rather on such starting materials limited, their condensation products with formaldehyde insoluble in water the reaction mixture forms precipitating solids. Another serious disadvantage of the process of DE-PS 10 26 322 can be seen in the fact that always simultaneously with the acid catalyst (hydrochloric acid) an approximately equivalent amount of special acid-neutralizing substances that do not take part in the degradation strong organic BastrP. used must be, whereby a variation in the molar ratio arylamine: hydrochloric acid and thus a variation the properties (isomer distribution) of the process product is largely impossible. aside from that According to DE-PS 10 26 322, the particularly interesting embodiment, the arylamine / formaldehyde condensation, is unthinkable using highly protonated arylamines (high molar ratio of hydrochloric acid: Arylamine). The principle of DE-PS 10 26 322 is therefore not related to the production of aniline / formaldehyde condensates, in particular with a high content of 4,4'-diaminediphenymethane transferable.
Die nachstehende Zeichnung dient zur beispielhaften Illustration einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur. Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand dieser Zeichnung näher erläutert:The following drawing serves as an example of an illustration for the implementation of the invention Process suitable apparatus. The method according to the invention is based on this Drawing explained in more detail:
Ein gemessener und geregelter Strom von aromatischem Amin aus Behälter 1 wird mit der sauren wäßrigen Phase aus dem Extraktor 7 im Mischer 3 vereinigt und das Gemisch an der Stelle A mit einem gemessenen und geregelten Strom von Formaldehyd aus Behälter 4 versetzt. Das Gemisch gelangt in den Reaktor S, in dem die Vorreaktion abläuft und danach in den Reaktor 6, in dem die Kondensation zu Ende geführt wird. Das saure wäßrige Kondensationsgemisch gelangt nun in den Extraktor 7, wo es von im Kreis geführtem Lösungsmittel, dessen Verluste aus Behälter 10 gedeckt werden, extrahiert wird. Die Lösungsmittel-Phase, weiche die freien Polyamine gelösi enthält, wird an der Stelle B mit Wasser, das durch Verdampfung aus den Reaktoren 5 oder 6 oder aus dem Mischer 3 erhalten wird, zur Waschung versetzt, im Scheider 8 vom Waschwasser geschieden und dem Verdampfer 9 zugeführt, dessen Sumpfablauf das Polyamin darstellt. Das am Kopf des Verdampfers 9 anfallende Lösung'imittel/Arylamin-Gemisch wird in der Kolonne 11 destillativ getrennt. Das als Sumpf erscheinende Arylamin fließt in den Behälter 1 zurück, und das über Kopf gehende Lösungsmittel wird im Kreislauf wieder dem Extraktor 7, ebenso wie das im Scheider 8 abgetrennte Waschwasser, zugeführt. Die zweite, im Extraktor 7 entstehende Phase enthält den Katalysator in Form von Amin-Salzen und Wasser und wird dem Mischer 3 zugeführt. Verluste an Katalysator werden aus dem Behälter 2 gedeckt. Zur Beeinflussung der Basizitäts- und LösegleichgewichteA measured and controlled flow of aromatic amine from container 1 is combined with the acidic aqueous phase from extractor 7 in mixer 3 and a measured and controlled flow of formaldehyde from container 4 is added to the mixture at point A. The mixture passes into reactor S, in which the preliminary reaction takes place, and then into reactor 6, in which the condensation is brought to an end. The acidic aqueous condensation mixture now passes into the extractor 7, where it is extracted from the circulating solvent, the losses of which are covered from the container 10. The solvent phase, which contains the free polyamines gelösi, is washed at point B with water obtained by evaporation from the reactors 5 or 6 or from the mixer 3, separated from the wash water in the separator 8 and the evaporator 9 supplied, the bottom outlet of which is the polyamine. The solvent / arylamine mixture obtained at the top of the evaporator 9 is separated by distillation in the column 11. The arylamine, which appears as a sump, flows back into the container 1, and the solvent passing overhead is fed back into the circuit to the extractor 7, as is the washing water separated off in the separator 8. The second phase produced in the extractor 7 contains the catalyst in the form of amine salts and water and is fed to the mixer 3. Losses of catalyst are covered from the container 2. To influence the basicity and dissolution equilibria
kann dem Extraktor 7 zusätzliches Arylamin aus Behälter 1 zugeführt werden. Das, z. B. mit Formaldehyd als Formalin, eingebrachte Wasser und das gebildete Kondensationswasser wird durch Vakuumverdampfung im Mischer 3 oder im Reaktor 5 oder durch Verdampfung unter Normaldruck im Reaktor 6 entfernt. Die Temperaturen werden vorzugsweise wie folgt eingestellt: im Mischer 3 20 bis 60° C, im Reaktor 5 20 bis 50° C, im Reaktor 6 80 bis 105° C, im Extraktor 7 70 bis 100° C und im Scheider 8 60 bis to 1000C.the extractor 7 can be supplied with additional arylamine from container 1. The Z. B. with formaldehyde as formalin, water introduced and the water of condensation formed is removed by vacuum evaporation in the mixer 3 or in the reactor 5 or by evaporation under normal pressure in the reactor 6. The temperatures are preferably set as follows: in mixer 3 20 to 60 ° C, in reactor 5 20 to 50 ° C, in reactor 6 80 to 105 ° C, in extractor 7 70 to 100 ° C and in separator 8 60 to 100 0 C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch völlig unabhängig von der in der Zeichnung lediglich beispielhaft dargestellte Apparatur durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß die Säure-katalvsierte Amin/Formaldehyd-Kondensation auch einstufig (ohne Vorkondensationsstufe) und sowohl kontinuierüch als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Das erfindungswesentliche Prinzip liegt in der Extraktion des nicht protonierten Polyamins mit hydrophobem Lösungsmittel und der Wiederverwendung der den Katalysator in Form von Ammoniumsalzen enthaltenden wäßrigen Phase.The method according to the invention can of course also be completely independent of that in the drawing only exemplified apparatus can be carried out. This means in particular that the acid-catalyzed amine / formaldehyde condensation also single-stage (without precondensation stage) and both continuously and discontinuously can be carried out. The principle that is essential to the invention does not lie in the extraction of the protonated polyamine with hydrophobic solvent and the reuse of the catalyst in the form of aqueous phase containing ammonium salts.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen primären Polyamine lassen sich nach den bekannten Methoden des Standes der Technik mit Phosgen zu Isocyanaten umsetzen.The primary polyamines obtained by the process according to the invention can be prepared according to the known ones Implementing prior art methods with phosgene to form isocyanates.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
3030th
Beispiel 1 (vgl. Zeichnung)Example 1 (see drawing)
4 Volumenteile Anilin aus Behälter 1 und die salzsaure wäßrige Amin-Lösung aus dem Extraktor 7 werdendem unter einem Unterdruck von 50 Torr stehenden Mischer 3 zugeführt, in dem sich eine Temperatur von 40° C einstellt. Das aus dem Mischer 3 verdampfende Wasser wird an der Stelle B dem Scheider 8 zugeführt. An der Stelle A werden dem Anilin-HCl-Wasser-Gemisch 2 Volumenteile 30%iges wäßriges Formalin aus Behälter 4 zudosiert, so daß ein Gemisch mit einem Anilin/HCI-Molverhältnis von 4:1 und einem Anilin/Fonnaldehyd-Molverhältnis von 2:1 resultiert. Die im System vorhandene Salzsäure-Menge wird anfänglich aus Behälter 2 an der Stelle D in die Anlage gegeben und läuft im Kreis. Das an der Stelle A gebildete Gemisch gelangt in den auf 50 Torr evakuierten Reaktor 5, dessen Destillat mit dem des Mischers 3 vereinigt wird. Das den Reaktor 5 mit 40° C verlassende Reaktionsgemisch gelangt in den behexten Reaktor 6 und danach in den Extraktor 7, wo es bie 90° C mit Chlorbenzol extrahiert wird. Die sich abscheidende wäßrige Phase wird über den Mischer 3 erneut in den Kreislauf geführt, und die organische Phase wird mit Wasser, das aus den Apparateteilen 3 und 5 stammt und an der Stelle B zugegeben wird, gewaschen und in den Scheider 8 geführt. Die sich dort abscheidende wäßrige Phase wird an der Stelle C wieder in den Extraktor 7 geleitet, während die organische Phase in die Destillationskolonne 9 fließt, wo Chlorbenzol und Anilin vom Polyamin abgetrennt werden. Das Destillat aus Kolonne 9 wird in der Kolonne 11 in Anilin und Chlorbenzol getrennt. Das Chlorbenzol wird in den Kreislauf an der Stelle G zurückgegeben, und das Anilin fließt nach Behälter 1 zurück. Die anfängliche Be-Schickung der Anlage mit dem Kreislauf-Chlorbenzol erfolgt aus Behälter 10 an der Stelle E. Die Volumenteile Chlorbenzol und saure Kondensationsmischung, die dem Extraktor 7 zugeführt werden, verhalten sich wie 1:1. An der Stelle F wird das mit dem Formalin eingebrachte Wasser und das Kondensationswasser ausgeschleust, so daß der Wassergehalt in der Anlage konstant bleibt. Das die Kolonne 9 verlassende Polyamin hat folgende Zusammensetzung:4 parts by volume of aniline from container 1 and the hydrochloric acid aqueous amine solution from the extractor 7 are fed to the mixer 3 which is under a vacuum of 50 Torr and in which a temperature of 40 ° C. is established. The water evaporating from the mixer 3 is fed to the separator 8 at point B. At point A , 2 parts by volume of 30% aqueous formalin from container 4 are added to the aniline-HCl-water mixture, so that a mixture with an aniline / HCl molar ratio of 4: 1 and an aniline / formaldehyde molar ratio of 2: 1 results. The amount of hydrochloric acid present in the system is initially added to the system from container 2 at point D and runs in a circle. The mixture formed at point A enters the reactor 5, evacuated to 50 Torr, the distillate of which is combined with that of the mixer 3. The reaction mixture leaving reactor 5 at 40.degree. C. enters the hexed reactor 6 and then the extractor 7, where it is extracted at 90.degree. C. with chlorobenzene. The aqueous phase which separates out is recirculated via the mixer 3, and the organic phase is washed with water, which originates from the apparatus parts 3 and 5 and is added at point B , and passed into the separator 8. The aqueous phase which separates there is passed back into the extractor 7 at point C , while the organic phase flows into the distillation column 9, where chlorobenzene and aniline are separated off from the polyamine. The distillate from column 9 is separated in column 11 into aniline and chlorobenzene. The chlorobenzene is returned to the circuit at point G and the aniline flows back to container 1. The system is initially charged with the circulating chlorobenzene from container 10 at point E. The volume parts of chlorobenzene and acidic condensation mixture which are fed to the extractor 7 are 1: 1. At point F , the water introduced with the formalin and the condensation water are discharged so that the water content in the system remains constant. The polyamine leaving column 9 has the following composition:
5% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
53% 4,4'-Diamino-diphenylmethan
22% Triamine5% 2,4'-diamino-diphenylmethane
53% 4,4'-diamino-diphenylmethane
22% triamines
Man verfährt analog Beispiel 1, reduziert jedoch die Foimalin-Menge auf die Hälfte. Man erhält ein
Polyamin folgender Zusammensetzung:
14% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
70% 4,4'-Diamino-diphenylmethan
13% TriamineThe procedure is analogous to Example 1, but the amount of foimalin is reduced by half. A polyamine of the following composition is obtained:
14% 2,4'-diamino-diphenylmethane
70% 4,4'-diamino-diphenylmethane
13% triamines
Man verfährt analog Beispiel 1, erniedrigt jedoch das Anilin/HCl-Molverhältnis von 4:1 auf 2:1 und speist gleichzeitig in den Extraktor 7 über G die doppelte Menge Anilin ein, die in den Mischer 3 aus Behälter 1 eingespeist wird. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung:The procedure is analogous to Example 1, but the aniline / HCl molar ratio is reduced from 4: 1 to 2: 1 and at the same time feeds into the extractor 7 via G twice the amount of aniline that is fed into the mixer 3 from the container 1 is fed in. A polyamine of the following composition is obtained:
3,0% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
57,0% 4,t'-Diamino-diphenylmethan
19,0% Triamine3.0% 2,4'-diamino-diphenylmethane
57.0% 4, t'-diamino-diphenylmethane
19.0% triamines
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Anilin durch die gleiche Molmenge N-Methylanilin. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung: The procedure is analogous to Example 1, but the aniline is replaced by the same molar amount of N-methylaniline. A polyamine of the following composition is obtained:
77,3% Diamine
20.7% Triamine
1,6% Tertamine77.3% diamines
20.7% triamines
1.6% tertamines
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Chlorbenzol durch 1,2-Dichloräthan. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung:The procedure is analogous to Example 1, but the chlorobenzene is replaced by 1,2-dichloroethane. One receives a Polyamine of the following composition:
5,5% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
52 % 4,4'-Diamino-diphenylmethan
24,5% Triamine5.5% 2,4'-diamino-diphenylmethane
52% 4,4'-diamino-diphenylmethane
24.5% triamines
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Chlorbenzol durch Toluol. Man erhält eine Polyamin folgender Zusammensetzung:The procedure is analogous to Example 1, but the chlorobenzene is replaced by toluene. A polyamine is obtained the following composition:
6,1 % 2,4'-Diamino-diphenylmethan
52,3% 4,4'-Diamino-diphenylmethan
21 % Triamine6.1% 2,4'-diamino-diphenylmethane
52.3% 4,4'-diamino-diphenylmethane
21% triamines
Hierzu 1 Blatt ZeichnunsenFor this 1 sheet of drawings
Claims (2)
Priority Applications (18)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2238920A DE2238920C3 (en) | 1972-08-08 | 1972-08-08 | Process for the production of polyamines |
| CA177,440A CA1004234A (en) | 1972-08-04 | 1973-07-26 | Process for the production of polyamines |
| US05/383,921 US3996283A (en) | 1972-08-04 | 1973-07-30 | Process for the production of polyamines |
| NLAANVRAGE7310656,A NL180416C (en) | 1972-08-04 | 1973-08-01 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SINGLE-NUCLEAR AROMATIC PRIMARY POLYAMINS. |
| BR5886/73A BR7305886D0 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-02 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYAMINES |
| JP8691273A JPS5720937B2 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-03 | |
| FR7328533A FR2195620B1 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-03 | |
| GB3696573A GB1404680A (en) | 1972-08-08 | 1973-08-03 | Process for the production of polyamines |
| BE134238A BE803217A (en) | 1972-08-08 | 1973-08-03 | POLYAMINE PREPARATION PROCESS |
| CH1136473A CH584182A5 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-06 | |
| IT51867/73A IT990159B (en) | 1972-08-08 | 1973-08-06 | PROCEDURE AND EQUIPMENT FOR PRODUCING POLYAMINES |
| PL1973164530A PL86402B1 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-06 | |
| AT687773A AT329876B (en) | 1972-08-08 | 1973-08-06 | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF MULTI-NUCLEAR AROMATIC POLYAMINES |
| DD172731A DD109009A5 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-06 | |
| SE7310821A SE403283B (en) | 1972-08-08 | 1973-08-07 | METHOD OF PREPARING MULTI-ARMATIC AMINES BY CONDENSATION OF ARMATIC AMINES WITH FORMALDEHYDE IN THE PRESENCE OF WATER AND ACID CATALYSTS |
| AU58977/73A AU473924B2 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-07 | Process forthe production of polyamines |
| ES417633A ES417633A1 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-07 | Process for the production of polyamines |
| SU1957740A SU497765A3 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-07 | The method of producing polyamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2238920A DE2238920C3 (en) | 1972-08-08 | 1972-08-08 | Process for the production of polyamines |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2238920A1 DE2238920A1 (en) | 1974-03-07 |
| DE2238920B2 DE2238920B2 (en) | 1979-05-03 |
| DE2238920C3 true DE2238920C3 (en) | 1984-09-27 |
Family
ID=5852969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2238920A Expired DE2238920C3 (en) | 1972-08-04 | 1972-08-08 | Process for the production of polyamines |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5720937B2 (en) |
| AT (1) | AT329876B (en) |
| AU (1) | AU473924B2 (en) |
| BE (1) | BE803217A (en) |
| BR (1) | BR7305886D0 (en) |
| CH (1) | CH584182A5 (en) |
| DD (1) | DD109009A5 (en) |
| DE (1) | DE2238920C3 (en) |
| ES (1) | ES417633A1 (en) |
| FR (1) | FR2195620B1 (en) |
| GB (1) | GB1404680A (en) |
| IT (1) | IT990159B (en) |
| PL (1) | PL86402B1 (en) |
| SE (1) | SE403283B (en) |
| SU (1) | SU497765A3 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2648982C2 (en) * | 1975-11-11 | 1985-07-11 | Efim Zürich Biller | Process for the preparation of polyarylamines containing methylene bridges |
| DE2557501A1 (en) * | 1975-12-19 | 1977-06-30 | Bayer Ag | PROCESS FOR PRODUCING POLYAMINES |
| DE2557500A1 (en) * | 1975-12-19 | 1977-06-30 | Bayer Ag | PROCESS FOR PRODUCING POLYAMINES |
| US4201722A (en) * | 1976-06-04 | 1980-05-06 | The Upjohn Company | Process for separating 4,4'-diaminodiphenylmethane |
| DE2748968A1 (en) * | 1976-11-06 | 1978-05-11 | Elprochine Ag | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYLENE BRIDGES POLYARYLAMINES |
| US4294987A (en) * | 1979-12-31 | 1981-10-13 | The Upjohn Company | Process for preparing methylene dianilines |
| EP2039676A1 (en) * | 2007-09-19 | 2009-03-25 | Huntsman International Llc | Process for the production of di-and polyamines of the diphenylmethane series |
| DE102008012037A1 (en) | 2008-03-01 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Process for the preparation of methylene diphenyl diisocyanates |
| DE102008015123A1 (en) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Bayer Materialscience Ag | Process for the preparation of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1026322B (en) * | 1956-02-14 | 1958-03-20 | Basf Ag | Process for the preparation of 4,4'-bis (dialkylamino) diphenylmethanes |
| NL293671A (en) * | 1962-06-06 | |||
| DE1179945B (en) * | 1962-12-11 | 1964-10-22 | Basf Ag | Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenylmethanes |
| FR1359549A (en) * | 1963-06-06 | 1964-04-24 | Geigy Ag J R | New methylene-anilines with nematocidal activity, their preparation and their application for the treatment of plants |
| FR1429551A (en) * | 1964-02-28 | 1966-02-25 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Process for the production of primary polyamines |
| US3358025A (en) * | 1964-09-14 | 1967-12-12 | Upjohn Co | Process of recovering 4, 4'-methylenedi |
| JPS4516691Y1 (en) * | 1966-09-29 | 1970-07-10 | ||
| ES356415A1 (en) * | 1967-08-07 | 1970-01-01 | Upjohn Co | Preparation of di(Aminophenyl) Methane |
| DE1800073A1 (en) * | 1968-10-01 | 1970-05-21 | Nii Chimikatov Dlja Polimernyc | Prepn of dichlordiaminodiphenylmethane |
| BE757094R (en) * | 1969-10-06 | 1971-04-06 | Upjohn Co | PROCESS FOR THE PREPARATION OF DI (AMINOPHENYL) METHANE |
| HUH2984A (en) * | 1970-03-02 | 1970-03-02 | Magyar Tudomanyos Akademia | Process for producing diamino-diphenylmethane |
-
1972
- 1972-08-08 DE DE2238920A patent/DE2238920C3/en not_active Expired
-
1973
- 1973-08-02 BR BR5886/73A patent/BR7305886D0/en unknown
- 1973-08-03 JP JP8691273A patent/JPS5720937B2/ja not_active Expired
- 1973-08-03 BE BE134238A patent/BE803217A/en not_active IP Right Cessation
- 1973-08-03 GB GB3696573A patent/GB1404680A/en not_active Expired
- 1973-08-03 FR FR7328533A patent/FR2195620B1/fr not_active Expired
- 1973-08-06 PL PL1973164530A patent/PL86402B1/pl unknown
- 1973-08-06 DD DD172731A patent/DD109009A5/xx unknown
- 1973-08-06 CH CH1136473A patent/CH584182A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-08-06 IT IT51867/73A patent/IT990159B/en active
- 1973-08-06 AT AT687773A patent/AT329876B/en not_active IP Right Cessation
- 1973-08-07 SU SU1957740A patent/SU497765A3/en active
- 1973-08-07 ES ES417633A patent/ES417633A1/en not_active Expired
- 1973-08-07 SE SE7310821A patent/SE403283B/en unknown
- 1973-08-07 AU AU58977/73A patent/AU473924B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH584182A5 (en) | 1977-01-31 |
| DE2238920A1 (en) | 1974-03-07 |
| DE2238920B2 (en) | 1979-05-03 |
| IT990159B (en) | 1975-06-20 |
| AU5897773A (en) | 1975-02-13 |
| JPS5720937B2 (en) | 1982-05-04 |
| JPS4953687A (en) | 1974-05-24 |
| ES417633A1 (en) | 1976-02-16 |
| BE803217A (en) | 1974-02-04 |
| FR2195620B1 (en) | 1976-11-12 |
| ATA687773A (en) | 1975-08-15 |
| AU473924B2 (en) | 1976-07-08 |
| PL86402B1 (en) | 1976-05-31 |
| SE403283B (en) | 1978-08-07 |
| AT329876B (en) | 1976-06-10 |
| DD109009A5 (en) | 1974-10-12 |
| FR2195620A1 (en) | 1974-03-08 |
| GB1404680A (en) | 1975-09-03 |
| SU497765A3 (en) | 1975-12-30 |
| BR7305886D0 (en) | 1974-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1616890B1 (en) | Method for producing of polyamines of the diphenylmethane series with low degree of protonation | |
| DE2238920C3 (en) | Process for the production of polyamines | |
| EP0597361B1 (en) | Process for the preparation of dinitrotoluene | |
| EP0288892B1 (en) | Process for the preparation of multiple-nucleus aromatic polyamines | |
| EP0014927B1 (en) | Process for the preparation of polyamine mixtures of the polyamino-polyaryl-polymethylene series | |
| DE2528694A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING POLYAMINES | |
| EP0509309B1 (en) | Process for the preparation of polynuclear aromatic polyamines | |
| EP0031423B1 (en) | Process for making polyphenyl polymethylene polyamines | |
| DE2032336C2 (en) | Process for the preparation of a mixture of polyphenyl polyamines containing methylene bridges | |
| DE2356828C2 (en) | Process for the production of polyamines and their use as starting material for the production of polyisocyanates | |
| DE2343658C2 (en) | Process for the production of polyamines | |
| DE2500573A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING POLYAMINES | |
| DE2426116B2 (en) | Process for the preparation of polyarylamines having methylene bridges | |
| DE2500574C3 (en) | Process for the production of polyamines | |
| EP0003303B1 (en) | Process for the preparation of ortho-isomer-rich polyamines of the diphenyl methane series | |
| DE2557500C2 (en) | ||
| WO2017125302A1 (en) | Method for producing an aromatic polyamine mixture | |
| DE10031540A1 (en) | Production of aromatic polyamine mixture comprising 4,4'-methylenedianiline and higher homologs involves reacting aniline with formaldehyde using split stream of formaldehyde | |
| DE2227110C3 (en) | Process for the production of polyamines | |
| DE2238379C3 (en) | Process for the production of polyamines | |
| DE2750975A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYAMINES OF THE DIPHENYLMETHANE SERIES | |
| DD212524A5 (en) | PROCESS FOR PREPARING POLYARYLAMINES HAVING METHYLENE BRUSHES | |
| DE2517301A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC POLYAMINES | |
| DE2557501C2 (en) | ||
| DE2345288C3 (en) | Process for the production of lactams |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: KNOEFEL, HARTMUT, DR., 5090 LEVERKUSEN, DE |
|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |