DE2238920B2 - Process for the production of polyamines - Google Patents
Process for the production of polyaminesInfo
- Publication number
- DE2238920B2 DE2238920B2 DE2238920A DE2238920A DE2238920B2 DE 2238920 B2 DE2238920 B2 DE 2238920B2 DE 2238920 A DE2238920 A DE 2238920A DE 2238920 A DE2238920 A DE 2238920A DE 2238920 B2 DE2238920 B2 DE 2238920B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formaldehyde
- condensation
- mixture
- acidic
- aromatic amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 28
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 28
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UTNMPUFESIRPQP-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N UTNMPUFESIRPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 amine ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- RHZOPAIIGWFYGN-UHFFFAOYSA-N aniline;hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl.NC1=CC=CC=C1 RHZOPAIIGWFYGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical class C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
- C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
Die Herstellung von Polyaminen der Diamino-diphenylmethan-Reihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist mehrfach beschrieber worden und liefert je nach Verfahrensweise ein unterschiedlich zusammengesetztes Produkt. So erhält man bei der Kondensation in Gegenwart von schwach sauren oder Spuren von stark sauren Katalysatoren PoIyamin-Gemische mit hohem Anteil an 2,4'-Diaminodiarylmethanen, während Polyamine mit hohem Anteil an 4,4'-Diamino-diaryImethanen und gleichzeitig geringem Gehalt an 2,4'-Isomeren nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren hergestellt werden können. Für den letzten Fall am besten geeignet sind starke Mineralsäuren wie insbesondere Salzsäure. Der Vorteil der hohen Selektivität der stark sauren Mineralsäuren für die Bildung von 4,4'-Isomeren muß jedoch nach den bekannten Methoden des Standes der Technik mit dem Verlust des Katalysators erkauft werden, da dieser nach Beendigung der Reaktion durch aufwendige Neutralisation mit Basen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik liegt in dem Umstand begründet, daß die durch diese Neutralisationsreaktion anfallenden Salzlösungen keiner sinnvollen technischen Verwertung zugeführt werden können und beachtliche Umwehprobleme mit sich bringen.The production of polyamines of the diamino-diphenylmethane series by condensation of aromatic amines with formaldehyde in the presence of acidic catalysts has been described several times and delivers a differently composed product depending on the procedure. So you get in the condensation in the presence of weakly acidic or traces of strongly acidic catalysts, polyamine mixtures with a high proportion of 2,4'-diaminodiarylmethanes, while polyamines with a high Share of 4,4'-diamino-diaryimethanes and at the same time low content of 2,4'-isomers only in the presence can be produced from larger quantities of strongly acidic catalysts. In the latter case Strong mineral acids, such as hydrochloric acid in particular, are most suitable. The advantage of high selectivity the strongly acidic mineral acids for the formation of 4,4'-isomers must, however, according to the known methods of the prior art are bought with the loss of the catalyst, since this is done after completion the reaction can be removed from the reaction mixture by laborious neutralization with bases got to. Another disadvantage of the prior art method is based on the fact that the No useful technical utilization resulting from this neutralization reaction can be fed and bring considerable problems with it.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von höherkernigenThe object of the present invention was therefore to provide a process for the production of higher nuclei
aromatischen Polyaminen durch Kondensation von Arylaminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welches nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet istaromatic polyamines by condensation of arylamines with formaldehyde in the presence of acidic To make catalysts available, which no longer suffers from the disadvantages mentioned is
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß die im ausreagierten wäßrigen Kondensationsgemisch vorliegenden, nicht protonierten, freien Polyamine mit hydrophoben Lösungsmitteln extrahiert und destillativ aufgearbeitet werden und die, die Gesamtmenge des sauren Katalysators in Form von Ammoniumsalzen enthaltende wäßrige Phase nach Zugabe von, als Ausgangsmaterial verwendetem, aromatischem Amin und Formaldehyd im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückgeführt wird.This object could be achieved according to the invention in that the fully reacted aqueous Condensation mixture present, non-protonated, free polyamines with hydrophobic solvents extracted and worked up by distillation and that, the total amount of acidic catalyst in the form of ammonium salts containing aqueous phase after the addition of, used as starting material, aromatic amine and formaldehyde is recycled to the beginning of the process.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren in einem Arylamin/Kataiysator-Moi verhältnis von 1:1 bis 5:1, wobei als saures Kondensationsgemisch entweder eine Mischung aus aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd oder eine Mischung von saurem Katalysator mit dem aus aromatischem Amin und Formaldehyd gebildeten ReaktionsprcJukt eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausreagierte wäßrige Reaktionsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 300 Ge.w.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des zu Extraktion gelangenden lösungsmittelfreien Gemischs an organischen Verbindungen, des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, extrahiert, die so erhaltene Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu Polyamin aufarbeitet und die den sauren Katalysator enthaltende wäßrige Phase nach Zugabe von aromatischem Amin und Formaldehyd oder aus aromatischem Amin und Formaldehyd gebildeten Reuk'.ionsprodukt im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt.The present invention relates to a process for the preparation of polynuclear aromatic compounds Polyamines by condensation of aromatic amines with formaldehyde in the presence of Water and acidic catalysts in an arylamine / catalyst mode ratio from 1: 1 to 5: 1, where as the acidic condensation mixture either a mixture of aromatic amine and acidic catalyst with formaldehyde or a mixture of acidic catalyst with that of aromatic amine and Formaldehyde-formed reaction product is used, characterized in that the reacted completely aqueous reaction mixture with a hydrophobic solvent, optionally with addition of up to 300% by weight, based on the total content of the solvent-free mixture of organic compounds to be extracted, des the same aromatic amine that is also used for the condensation, extracted the solvent phase thus obtained worked up in a known manner to polyamine and containing the acidic catalyst aqueous phase after addition of aromatic amine and formaldehyde or of aromatic amine and formaldehyde-formed reuk'.ion product in the cycle to the start of the process.
Die bei dem erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Verfahren ablaufende Kondensationsreaktion kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen, wobei die Molverhältnisse von Arylamin zu Formaldehyd und Arylamin zu saurem Katalysator in weiten Grenzen beliebig gewählt werden können. Als Arylamin/Formaldehyd-Molverhältnis kommt insbesondere der Bereich von 10:1 bis 1:1 vorzugsweise von 4:1 bis 18:1 und als Arylamin/Katalysator-Molverhältnis der Bereich von 1:1 bis 5:1 in Frage, wobei unter dem letztgenannten Molverhältnis das Molverhältnis zwischen am Prozeßanfang eingesetztem Arylamin zu im Kreislauf befindlicher in Form von Ammoniumsalzen vorliegender Säure zu verstehen ist.The condensation reaction taking place in the continuous process according to the invention can be carried out according to the known methods of the prior art, the molar ratios of arylamine to formaldehyde and arylamine to acidic catalyst can be chosen arbitrarily within wide limits. The range from 10: 1 to 1: 1 is particularly preferred as the arylamine / formaldehyde molar ratio from 4: 1 to 18: 1 and as an arylamine / catalyst molar ratio the range from 1: 1 to 5: 1 in question, with below the latter molar ratio the molar ratio between the arylamine used at the start of the process and the arylamine in the circuit of ammonium salts of the acid present is to be understood.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 2,6-Dimethyl-anilin, 2,6-Diäthylanilin, 2,6-Diisopropyianilin, 2,4-Diaminotoluol sowie beliebige aus derartigen Aminen bestehende Gemische. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin als Arylamin eingesetzt.Any aromatic amines can be used in the process according to the invention. Examples these are: aniline, o-toluidine, m-toluidine, N-methylaniline, N-ethylaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diethylaniline, 2,6-diisopropyianiline, 2,4-diaminotoluene as well as any mixtures consisting of such amines. Is preferred in the invention Process aniline used as arylamine.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5, Vorzugswiese unter 1,5 liegenden pKa-Wert eingesetzt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Me-In the process according to the invention, in particular water-soluble acids with a value below 2.5, Preferably a pKa value below 1.5 is used. Examples are hydrochloric acid, hydrobromic acid, Sulfuric acid, trifluoroacetic acid, meth-
thansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren wie den entsprechenden Ammoniumsalzen oder auch den entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden. Bereits zu Prozeßbeginn können auch die aus den genannten Säuren sowie aus dem als Äusgangsamin verwendetem Arylamin gebildeten Ammoniumsalze als ausschließliche Katalysatoren verwendet werden.thanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or phosphoric acid. The preferred catalyst to be used is hydrochloric acid. The mentioned Acids can also be mixed with acidic or neutral salts of such acids as the corresponding Ammonium salts or the corresponding alkali salts are used. Already at the beginning of the process can also include those from the acids mentioned and from the arylamine used as the starting amine ammonium salts formed are used as exclusive catalysts.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel kommen beliebige, mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktsbereichs 30 bis 250° C vorzugsweise 80 bis 200° C in Betracht. Beispiele besonders gut geeigneter Lösungsmittel sind: Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylole, Dichloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Bsi der Extraktion werden die Lösungsmittel in einem Volume.nverhültnis saure Kondensationsmischung zu Lösungsmittel 5:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:5 entsprechenden Mengen eingesetzt.Any hydrophobic solvents suitable for the process according to the invention are included Water-immiscible solvents of the approximate which are inert towards the reaction components Boiling point range 30 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C into consideration. Examples are particularly suitable Solvents are: chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, xylenes, dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride. During the extraction, the solvents are in a volume ratio acidic condensation mixture to solvent 5: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5 corresponding Amounts used.
Das saure Kondensationsgemisch kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man eine Mischung aus aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd-abgebenden Stoffen vermischt und zur Umlagerung der gebildeten Vorkondensate auf höhere Temperaturen erhitzt. Man kann auch umgekehrt zunächst aromatisches Amin mit Formaldehyd zur Reaktion bringen und dann den Katalysator zufügen. In beiden Fällen kann die Reaktion in Anwesenheit oder unter Ausschluß von Wasser ausgeführt werden. In jedem Fall eignet sich die saure Kondensationsmischung für die Lösungsmittel-Extraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei im Falle von wasserfreier Kondensation dem sauren Kondensationsgemisch vor der Extraktion Wasser zugesetzt wird. Die Menge des in dem System vor der Extraktion vorliegenden Wassers ist von weitgehend untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis Wasser/ Arylamin vor der Extraktion bei 0,2:1 bis 3:1.The acidic condensation mixture can be prepared in a manner known per se by one Mixture of aromatic amine and acidic catalyst with formaldehyde or formaldehyde-releasing Substances mixed and for the relocation of the pre-condensates formed to higher temperatures heated. Conversely, it is also possible to initially react aromatic amine with formaldehyde and then add the catalyst. In both cases, the reaction can be in the presence or in exclusion run by water. In any case, the acidic condensation mixture is suitable for the Solvent extraction according to the process of the invention, in the case of anhydrous condensation water is added to the acidic condensation mixture prior to extraction. The amount of in The water present in the system before the extraction is largely of minor importance. in the in general, the volume ratio of water / arylamine before the extraction is from 0.2: 1 to 3: 1.
Die Menge des aus dem sauren Kondensationsgemisch extrahierbaren Anteils hängt vom Molverhältnis dei Einsatzkomponenten Arylamin und Katalysator ab und wird um so größer, je größer dieses Verhältnis wird. Darüber hinaus kann die Menge des extrahierbaren Anteils bei konstantem Arylamin/Katalysator-Verhältnis des Ansatzes auch durch nachträglich, nach beendeter Kondensation zugesetztes, aromatisches Amin vergrößert werden. Dies empfiehlt sich besonders bei kleinen Amin/Katalysator-Verhältnissen. Die Menge an nachträglich zugebenem Amin liegt im allgemeinen bei 0 bis 300 vorzugsweise 50 bis 300 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt des zur Extraktion gelangenden lösungsmittelfreien Gemischs an organischen Verbindungen.The amount of extractable from the acidic condensation mixture depends on the molar ratio the starting components arylamine and catalyst and becomes larger, the larger it is Relationship will. In addition, the amount of extractable fraction can be adjusted with a constant arylamine / catalyst ratio of the approach can also be increased by an aromatic amine added after the condensation has ended. This recommends especially with small amine / catalyst ratios. The amount of amine added subsequently is generally from 0 to 300, preferably 50 to 300% by weight based on the total content of the solvent-free material to be extracted Mixture of organic compounds.
Kondensationswasser und überschüssiges Wasser, das mit den Ausgangsmaterialien in das System gelangt, sowie Nebenprodukte (z. B. Methanol aus Formalin), können an einer geeigneten Stelle aus dem System ausgeschleust werden. Solche Stellen können z. B. sein: die Erluftungsstufe, in der die Kondensationsreaktion zu Ende geführt wird; die Vorkondensationsstufe oder ein tier Vorkondensation vorgeschalteter Verdampfer.Condensation water and excess water that enters the system with the raw materials, and by-products (e.g. methanol from formalin) can be extracted from the System to be discharged. Such places can be, for. B. be: the ventilation stage in which the condensation reaction is carried out to the end; the precondensation stage or an upstream tier precondensation Evaporator.
Die Extraktion kann bei Raumtemperatur oder bei einer diese übersteigenden Temperatur, vorzugsweise in der Nähe des Siedepunkts der Mischung, vorgenommen werden.The extraction can take place at room temperature or at a temperature which exceeds this, preferably near the boiling point of the mixture.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:The method according to the invention is characterized by the following advantages:
- Salzfreies Abwasser- Salt-free sewage
- Kein Verbrauch von saurem Katalysator- No acid catalyst consumption
- Wegfall von Alkalisierungsmitteln- Elimination of alkalizing agents
ίο _ Wegfall der Neutralisationsapparaturίο _ Elimination of the neutralization equipment
- Ökonomische Vorteile- Economic advantages
Die deutsche Patentschrift 1026322 beschreibt zwar ebenfalls ein Verfahren zur Kondensation von speziellen Arylaminen nämlich N,N-Dialkylanilinen mit Formaldehyd, bei welchem diese fortschrittlichen Merkmale gelten, jedoch ist dieses Verfahren nicht zur Kondensation beliebiger Arylamine mit Formaldehyd geeignet, sondern vielmehr auf solche Ausgangsmaterialien beschränkt, deren Kondensations-The German patent specification 1026322 describes also a process for the condensation of special arylamines namely N, N-dialkylanilines with formaldehyde, to which these advanced features apply, but this process is not suitable for the condensation of any arylamines with formaldehyde, but rather on such starting materials limited, whose condensation
a> produkte mit Formaldehyd in Wa^-ar unlösliche aus dem Reaktionsgemisch ausfallende Feststoffe bilden. Ein weiterer gravierender Nachteil des Verfahrens der DT-PS 1026322 ist in dem Umstand zu sehen, daß stets gleichzeitig mit dem Säurekatalysator (Salzsäure)a> products containing formaldehyde are insoluble in water the reaction mixture forms precipitating solids. Another serious disadvantage of the method of DT-PS 1026322 can be seen in the fact that always at the same time as the acid catalyst (hydrochloric acid)
-'ϊ eine ev.va äquivalente Menge an speziellen, diese Säure neutralisierenden, an der Umsetzung nicht beteiligten starken organischen Basen mitverwendet werden muß, wodurch sine Variation des Molverhältnisses Arylamin: Salzsäure und damit eine Variation-'ϊ an equivalent amount of special, this one Acid-neutralizing strong organic bases that are not involved in the conversion are also used must be, whereby sine variation of the molar ratio arylamine: hydrochloric acid and thus a variation
ίο der Eigenschaften (Isomerenverteilung) des Verfahrensprodukts weitgehend unmöglich wird. Außerdem ist gemäß DT-PS 1026322 die besonders interessante Ausfiihrungsform undenkbar, die Arylamin/Formaldehyd-Kondensation unter Verwendung hochproto-ίο the properties (isomer distribution) of the process product becomes largely impossible. In addition, according to DT-PS 1026322, the one that is particularly interesting Embodiment inconceivable, the arylamine / formaldehyde condensation using highly proto-
«r> nierter Arylamine (hohes Molverhältnis Salzsäure : Arylamin) durchzuführen. Das Prinzip der DT-PS 1026322 ist somit nicht auf die Herstellung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten insbesondere mit einem hohen Gehalt an 4,4'-Diamindiphenylmethan übertragbar.« R > nated arylamines (high molar ratio of hydrochloric acid: arylamine). The principle of DT-PS 1026322 cannot therefore be transferred to the production of aniline / formaldehyde condensates, in particular with a high content of 4,4'-diaminediphenylmethane.
Die nachstehende Zeichnung dient zur beispielhaften Illustration einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur. Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand dieserThe following drawing serves as an example of an illustration for the implementation of the invention Process suitable apparatus. The method according to the invention is based on this
-r, Zeichnung näher erläutert:-r, drawing explained in more detail:
Ein gemessener und geregelter Strom von aromatischem Amin aus Behälter 1 wird mit der sauren wäßrigen Phase aus dem Extraktor 7 im Mischer 3 vereinigt und das Gemisch an der Stelle A mit einem gemessenen und geregelten Strom von Formaldehyd aus Behälter 4 versetzt. Das Gemisch gelangt in den Reaktor 5, in dem die Vorreaktion abläuft und danach in de:". Reaktor 6, in dem die Kondensation zu Ende geführt wird. Das saure wäßrige Kondensationsge-A measured and controlled flow of aromatic amine from container 1 is combined with the acidic aqueous phase from extractor 7 in mixer 3 and a measured and controlled flow of formaldehyde from container 4 is added to the mixture at point A. The mixture passes into reactor 5, in which the preliminary reaction takes place, and then into the: ". Reactor 6, in which the condensation is brought to an end. The acidic aqueous condensation product
v, misch gelangt nun in den Extraktor 7, wo es von im Kreis geführtem Lösungsmittel, dessen Verluste aus Behälter 10 gedeckt werden, extrahiert wird. Die Lösungsmittel-Phase, welche die freien Polyamine gelöst enthält, wird an oer Stelle B mit Wasser, das durch v, mixed now reaches the extractor 7, where it is extracted from the circulated solvent, the losses of which are covered from the container 10. The solvent phase, which contains the free polyamines in dissolved form, is mixed with water at position B above
bo Verdampfung aus den Reaktoren 5 oder 6 oder aus dem Mischer 3 erhalten wird, zur Waschung versetzt, im Scheider 8 vom Waschwasser geschieden und dem Verdampfer 9 zugeführt, dessen Sumpfablauf das Polyamin darstellt. Das am Kopf des Verdampfers 9 anfallende Lösungsmittel/Arylamin-Gemisch wird in der Kolonne 11 destillativ getrennt. Das als Sumpf erscheinende Arylamin fließt in den Behälter 1 zurück, und das über Kopf gehende Lösungsmittel wirdbo evaporation from reactors 5 or 6 or from the mixer 3 is obtained, added to the washing, separated in the separator 8 from the washing water and the Evaporator 9 supplied, the bottom outlet of which is the polyamine. The one at the top of the vaporizer 9 Any solvent / arylamine mixture obtained is separated by distillation in column 11. That as a swamp appearing arylamine flows back into the container 1, and the overhead solvent becomes
im Kreislauf wieder dem Extraktor 7, ebenso wie das im Scheider 8 abgetrennte Waschwasser, zugeführt. Die zweite, im Extraktor 7 entstehende Phase enthält den Kiitalysator in Form von Amin-Salzen und Wasser und wlird dem Mischer 3 zugeführt. Verluste an Katalysator werden aus dem Behälter 2 gedeckt. Zur Beeinflussung der Basizitäts- und Losegleichgewichte kann dem Extraktor 7 zusätzliches Arylamin aus Behälter 1 zugeführt werden. Das, z. B. mit Formaldehyd als Formalin, eingebrachte Wasser und das gebildete Kondensationswasser wird durch Vakuumverdampfung im Mischer 3 oder im Reaktor 5 oder durch Verdampfung unter Normaldruck im Reaktor 6 entfernt. Die Temperaturen werden vorzugsweise wie folgt eingestellt: im Mischer 3 20 bis 60° C, im Reaktor 5 20 bis 50° C, im Reaktor 6 80 bis 105° C, im Extraktor 7 70 bis 100° C und im Scheider 8 60 bisin the circuit again to the extractor 7, as is the washing water separated off in the separator 8. The second phase arising in the extractor 7 contains the Kiitalysator in the form of amine salts and water and is fed to mixer 3. Loss of catalyst are covered from the container 2. To influence the basicity and loose equilibria the extractor 7 can be supplied with additional arylamine from container 1. The Z. B. with formaldehyde as formalin, introduced water and the water of condensation formed is by vacuum evaporation removed in the mixer 3 or in the reactor 5 or by evaporation under normal pressure in the reactor 6. The temperatures are preferably set as follows: in the mixer 3 from 20 to 60 ° C., in the reactor 5 20 to 50 ° C, in the reactor 6 80 to 105 ° C, in the extractor 7 70 to 100 ° C and in the separator 8 60 to
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch völlig unabhängig von der in der Zeichnung lediglich beispielhaft dargestellte Apparatur durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß di« Säure-katalysierte Amin/Formaldehyd-Kondensation auch einstufig (ohne Vorkondensationsstufe) und sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Das erfindungswesentliclie Prinzip liegt in der Extraktion des nicht protonierten Polyamins mit hydrophobem Lösungsmittel und der Wiederverwendung der den Katalysator in Form von Ammoniumsalzen enthaltenden wäßrigen Phase.The method according to the invention can of course also be completely independent of that in the drawing only exemplified apparatus can be carried out. This means in particular that the «acid-catalyzed amine / formaldehyde condensation also single-stage (without precondensation stage) and both continuously and discontinuously can be carried out. The essential to the invention The principle lies in the extraction of the non-protonated polyamine with a hydrophobic solvent and the reuse of the aqueous containing the catalyst in the form of ammonium salts Phase.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene η primären Polyamine lassen sich nach den bekanntein Methoden des Standes der Technik mit Phosgen zu Isocyanaten umsetzen.The η primary polyamines obtained by the process according to the invention can be classified according to the known Implementing prior art methods with phosgene to form isocyanates.
4 Vcilumenteile Anilin aus Behälter 1 und die salzsaure wäßrige Amin-Lösung aus dem Extraktor 7 werden dem unter einem Unterdruck von 50 Torr stehenden Mischer 3 zugeführt, in dem sich eine Temperatur von 40° C einstellt. Das aus dem Mischer 3 verdampfende Wasser wird an der Stelle B dem Scheider 8 zugeführt. An der Stelle A werden dem Anilin-HCl-Wasser-Gemisch 2 Volumenteile 30%iges wäßriges Formalin aus Behälter 4 zudosiert, so daß ein Gemisch mit einem Anilin/HCl-MoIverhältnis von 4:1 und einem Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 2:1 resultiert. Die im System vorhandene Salzsäure-Menge wird anfänglich aus Behälter 2 an der Stelle D in die Anlage gegeben und läuft im Kreis. Das an der Stelle A gebildete Gemisch gelangt in den auf SO Torr evakuierten Reaktor 5, dessen Destillat mit dem des Mischers 3 vereinigt wird. Das den Reaktor 5 mit 40° C verlassende Reaktionsgemisch gelangt in den beheizten Reaktor 6 und danach in den Extraktor 7, wo es We 90° C mit Chlorbenzol extrahiert wird. Die sich abscheidende wäßrige Phase wird über den Mischer 3 erneut in den Kreislauf geführt, und die organische Phase wird mit Wasser, das aus den Apparateteilen 3 und 5 stammt und an der Stelle B zugegeben wird, gewaschen und in den Scheider 8 geführt. Die sich dort abscheidende wäßrige Phase wird an der Stelle C wieder in den Extraktor 7 geleitet, während die organische Phase in die Destillationskolonne 9 fließt, wo Chlorbenzol und Anilin vom Polyamin abgetrennt werden. Das Destillat aus Kolonne 9 wird in der Kolonne 11 in Anilin und Chlorbenzol getrennt. Das Chlorbenzol wird in den Kreislauf an der Stelle G zurückgegeben, und das Anilin fließt nach Behälter 1 zurück. Die anfängliche Beschickung der Anlage mit dem Kreislauf-Chlorbenzol4 Vcilumenteile aniline from container 1 and the hydrochloric acid aqueous amine solution from the extractor 7 are fed to the mixer 3, which is under a vacuum of 50 Torr and in which a temperature of 40 ° C. is established. The water evaporating from the mixer 3 is fed to the separator 8 at point B. At point A , 2 parts by volume of 30% aqueous formalin from container 4 are added to the aniline-HCl-water mixture, so that a mixture with an aniline / HCl molar ratio of 4: 1 and an aniline / formaldehyde molar ratio of 2: 1 results. The amount of hydrochloric acid present in the system is initially added to the system from container 2 at point D and runs in a circle. The mixture formed at point A enters the reactor 5 evacuated to SO Torr, the distillate of which is combined with that of the mixer 3. The reaction mixture leaving the reactor 5 at 40.degree. C. enters the heated reactor 6 and then the extractor 7, where it is extracted at 90.degree. C. with chlorobenzene. The aqueous phase which separates out is recirculated via the mixer 3, and the organic phase is washed with water, which originates from the apparatus parts 3 and 5 and is added at point B , and passed into the separator 8. The aqueous phase which separates there is passed back into the extractor 7 at point C, while the organic phase flows into the distillation column 9, where chlorobenzene and aniline are separated off from the polyamine. The distillate from column 9 is separated in column 11 into aniline and chlorobenzene. The chlorobenzene is returned to the circuit at point G and the aniline flows back to container 1. The initial charging of the system with the circulating chlorobenzene
ln erfolgt aus Behälter 10 an der Stelle E. Die Volumenteile Chlorbenzol und saure Kondensationsmischung, die dem Extraktor 7 zugeführt werden, verhalten sich wie 1:1. An der Stelle F wird das mit dem Formalin eingebrachte Wasser und das Kondensationswasser > ausgeschleust, so daß der Wassergehalt in der Anlage konstant bleibt. Das die Kolonne 9 verlassende Polyamin hat folgende Zusammensetzung: In takes place from container 10 at point E. The volume parts of chlorobenzene and acidic condensation mixture which are fed to the extractor 7 are 1: 1. At point F , the water introduced with the formalin and the water of condensation> are discharged so that the water content in the system remains constant. The polyamine leaving column 9 has the following composition:
^inminn rlinUAPKi^ inminn rlinUAPKi
53% 4,4'-Diamino-diphenylmethan
-'» 22% Triamine53% 4,4'-diamino-diphenylmethane
- '»22% triamines
Man verfährt analog Beispiel 1, reduziert jedoch die Formalin-Menge auf die Hälfte. Man erhält ein
-'"> Polyamin folgender Zusammensetzung:
14% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
70% 4, V-Diamino-diphenylmethan
13% TriamineThe procedure is analogous to Example 1, but the amount of formalin is reduced by half. A polyamine of the following composition is obtained:
14% 2,4'-diamino-diphenylmethane
70% 4, V-diamino-diphenyl methane
13% triamines
l(l Beispiel 3 l (l example 3
Man verfährt analog Beispie! 1, erniedrigt jedoch das Anilin/HCI-Molverhältnis von 4:1 auf 2:1 und speist gleichzeitig in den Extraktor 7 über G die doppelte Menge Anilin ein, die in den Mischer 3 aus Ber> hälter 1 eingespeist wird. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung:One proceeds analogously to the example! 1, but lowered the aniline / HCl molar ratio from 4: 1 to 2: 1 and at the same time feeds into the extractor 7 via G twice the amount of aniline that enters the mixer 3 from Ber> container 1 is fed. A polyamine of the following composition is obtained:
3,0% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
57,0% 4,4'-Diamino-diphenylmethan
19,0% Triamine3.0% 2,4'-diamino-diphenylmethane
57.0% 4,4'-diamino-diphenylmethane
19.0% triamines
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Anilin durch die gleiche Molmenge N-Methylanilin. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammenset- ·»> zung:The procedure is analogous to Example 1, but replaces that Aniline by the same molar amount of N-methylaniline. A polyamine of the following composition is obtained · »> Tongue:
77,3% Diamine
20,7% Triamine
1,6% Tertamine77.3% diamines
20.7% triamines
1.6% tertamines
-)0 Beispiels- ) 0 example
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Chlorbenzol durch 1,2-Dichloräthan. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung:The procedure is analogous to Example 1, but the chlorobenzene is replaced by 1,2-dichloroethane. One receives a Polyamine of the following composition:
5,5% 2,4*-Diamino-diphenylmethan
52 % 4,4'-Diamino-diphenylmethan
24,5% Triamine5.5% 2,4 * -diaminodiphenylmethane
52% 4,4'-diamino-diphenylmethane
24.5% triamines
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das bo Chlorbenzol durch Toluol. Man erhält eine Polyamin
folgender Zusammensetzung:
6,1% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
52,3% 4,4'-Diamino-diphenyünethan
21 % TriamineThe procedure is analogous to Example 1, but the bo chlorobenzene is replaced by toluene. A polyamine of the following composition is obtained:
6.1% 2,4'-diamino-diphenylmethane
52.3% 4,4'-diaminodiphenyunethane
21% triamines
Claims (2)
Priority Applications (18)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2238920A DE2238920C3 (en) | 1972-08-08 | 1972-08-08 | Process for the production of polyamines |
| CA177,440A CA1004234A (en) | 1972-08-04 | 1973-07-26 | Process for the production of polyamines |
| US05/383,921 US3996283A (en) | 1972-08-04 | 1973-07-30 | Process for the production of polyamines |
| NLAANVRAGE7310656,A NL180416C (en) | 1972-08-04 | 1973-08-01 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SINGLE-NUCLEAR AROMATIC PRIMARY POLYAMINS. |
| BR5886/73A BR7305886D0 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-02 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYAMINES |
| JP8691273A JPS5720937B2 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-03 | |
| BE134238A BE803217A (en) | 1972-08-08 | 1973-08-03 | POLYAMINE PREPARATION PROCESS |
| FR7328533A FR2195620B1 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-03 | |
| GB3696573A GB1404680A (en) | 1972-08-08 | 1973-08-03 | Process for the production of polyamines |
| IT51867/73A IT990159B (en) | 1972-08-08 | 1973-08-06 | PROCEDURE AND EQUIPMENT FOR PRODUCING POLYAMINES |
| PL1973164530A PL86402B1 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-06 | |
| AT687773A AT329876B (en) | 1972-08-08 | 1973-08-06 | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF MULTI-NUCLEAR AROMATIC POLYAMINES |
| CH1136473A CH584182A5 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-06 | |
| DD172731A DD109009A5 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-06 | |
| ES417633A ES417633A1 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-07 | Process for the production of polyamines |
| AU58977/73A AU473924B2 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-07 | Process forthe production of polyamines |
| SE7310821A SE403283B (en) | 1972-08-08 | 1973-08-07 | METHOD OF PREPARING MULTI-ARMATIC AMINES BY CONDENSATION OF ARMATIC AMINES WITH FORMALDEHYDE IN THE PRESENCE OF WATER AND ACID CATALYSTS |
| SU1957740A SU497765A3 (en) | 1972-08-08 | 1973-08-07 | The method of producing polyamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2238920A DE2238920C3 (en) | 1972-08-08 | 1972-08-08 | Process for the production of polyamines |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2238920A1 DE2238920A1 (en) | 1974-03-07 |
| DE2238920B2 true DE2238920B2 (en) | 1979-05-03 |
| DE2238920C3 DE2238920C3 (en) | 1984-09-27 |
Family
ID=5852969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2238920A Expired DE2238920C3 (en) | 1972-08-04 | 1972-08-08 | Process for the production of polyamines |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5720937B2 (en) |
| AT (1) | AT329876B (en) |
| AU (1) | AU473924B2 (en) |
| BE (1) | BE803217A (en) |
| BR (1) | BR7305886D0 (en) |
| CH (1) | CH584182A5 (en) |
| DD (1) | DD109009A5 (en) |
| DE (1) | DE2238920C3 (en) |
| ES (1) | ES417633A1 (en) |
| FR (1) | FR2195620B1 (en) |
| GB (1) | GB1404680A (en) |
| IT (1) | IT990159B (en) |
| PL (1) | PL86402B1 (en) |
| SE (1) | SE403283B (en) |
| SU (1) | SU497765A3 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3044389A1 (en) * | 1979-12-31 | 1981-07-02 | The Upjohn Co., 49001 Kalamazoo, Mich. | METHOD FOR PRODUCING A MIXTURE FROM DI (AMINOPHENYL) METHANE AND OLIGOMER POLYMETHYLENE POLYPHENYL POLYAMINES |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2648982C2 (en) * | 1975-11-11 | 1985-07-11 | Efim Zürich Biller | Process for the preparation of polyarylamines containing methylene bridges |
| DE2557501A1 (en) * | 1975-12-19 | 1977-06-30 | Bayer Ag | PROCESS FOR PRODUCING POLYAMINES |
| DE2557500A1 (en) * | 1975-12-19 | 1977-06-30 | Bayer Ag | PROCESS FOR PRODUCING POLYAMINES |
| US4201722A (en) * | 1976-06-04 | 1980-05-06 | The Upjohn Company | Process for separating 4,4'-diaminodiphenylmethane |
| DE2748968A1 (en) * | 1976-11-06 | 1978-05-11 | Elprochine Ag | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYLENE BRIDGES POLYARYLAMINES |
| EP2039676A1 (en) * | 2007-09-19 | 2009-03-25 | Huntsman International Llc | Process for the production of di-and polyamines of the diphenylmethane series |
| DE102008012037A1 (en) | 2008-03-01 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Process for the preparation of methylene diphenyl diisocyanates |
| DE102008015123A1 (en) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Bayer Materialscience Ag | Process for the preparation of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1026322B (en) * | 1956-02-14 | 1958-03-20 | Basf Ag | Process for the preparation of 4,4'-bis (dialkylamino) diphenylmethanes |
| NL293671A (en) * | 1962-06-06 | |||
| DE1179945B (en) * | 1962-12-11 | 1964-10-22 | Basf Ag | Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenylmethanes |
| FR1359549A (en) * | 1963-06-06 | 1964-04-24 | Geigy Ag J R | New methylene-anilines with nematocidal activity, their preparation and their application for the treatment of plants |
| DE1242623B (en) * | 1964-02-28 | 1967-06-22 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Process for the preparation of primary polyamines |
| US3358025A (en) * | 1964-09-14 | 1967-12-12 | Upjohn Co | Process of recovering 4, 4'-methylenedi |
| JPS4516691Y1 (en) * | 1966-09-29 | 1970-07-10 | ||
| ES356415A1 (en) * | 1967-08-07 | 1970-01-01 | Upjohn Co | Preparation of di(Aminophenyl) Methane |
| DE1800073A1 (en) * | 1968-10-01 | 1970-05-21 | Nii Chimikatov Dlja Polimernyc | Prepn of dichlordiaminodiphenylmethane |
| BE757094R (en) * | 1969-10-06 | 1971-04-06 | Upjohn Co | PROCESS FOR THE PREPARATION OF DI (AMINOPHENYL) METHANE |
| HUH2984A (en) * | 1970-03-02 | 1970-03-02 | Magyar Tudomanyos Akademia | Process for producing diamino-diphenylmethane |
-
1972
- 1972-08-08 DE DE2238920A patent/DE2238920C3/en not_active Expired
-
1973
- 1973-08-02 BR BR5886/73A patent/BR7305886D0/en unknown
- 1973-08-03 GB GB3696573A patent/GB1404680A/en not_active Expired
- 1973-08-03 JP JP8691273A patent/JPS5720937B2/ja not_active Expired
- 1973-08-03 BE BE134238A patent/BE803217A/en not_active IP Right Cessation
- 1973-08-03 FR FR7328533A patent/FR2195620B1/fr not_active Expired
- 1973-08-06 IT IT51867/73A patent/IT990159B/en active
- 1973-08-06 CH CH1136473A patent/CH584182A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-08-06 AT AT687773A patent/AT329876B/en not_active IP Right Cessation
- 1973-08-06 PL PL1973164530A patent/PL86402B1/pl unknown
- 1973-08-06 DD DD172731A patent/DD109009A5/xx unknown
- 1973-08-07 AU AU58977/73A patent/AU473924B2/en not_active Expired
- 1973-08-07 ES ES417633A patent/ES417633A1/en not_active Expired
- 1973-08-07 SU SU1957740A patent/SU497765A3/en active
- 1973-08-07 SE SE7310821A patent/SE403283B/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3044389A1 (en) * | 1979-12-31 | 1981-07-02 | The Upjohn Co., 49001 Kalamazoo, Mich. | METHOD FOR PRODUCING A MIXTURE FROM DI (AMINOPHENYL) METHANE AND OLIGOMER POLYMETHYLENE POLYPHENYL POLYAMINES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH584182A5 (en) | 1977-01-31 |
| DD109009A5 (en) | 1974-10-12 |
| FR2195620B1 (en) | 1976-11-12 |
| DE2238920C3 (en) | 1984-09-27 |
| SU497765A3 (en) | 1975-12-30 |
| AT329876B (en) | 1976-06-10 |
| ATA687773A (en) | 1975-08-15 |
| PL86402B1 (en) | 1976-05-31 |
| BE803217A (en) | 1974-02-04 |
| FR2195620A1 (en) | 1974-03-08 |
| GB1404680A (en) | 1975-09-03 |
| DE2238920A1 (en) | 1974-03-07 |
| AU5897773A (en) | 1975-02-13 |
| SE403283B (en) | 1978-08-07 |
| BR7305886D0 (en) | 1974-05-16 |
| JPS5720937B2 (en) | 1982-05-04 |
| AU473924B2 (en) | 1976-07-08 |
| ES417633A1 (en) | 1976-02-16 |
| IT990159B (en) | 1975-06-20 |
| JPS4953687A (en) | 1974-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1616890B1 (en) | Method for producing of polyamines of the diphenylmethane series with low degree of protonation | |
| DE2528694C2 (en) | Process for the preparation of polynuclear aromatic polyamines | |
| DE2238920C3 (en) | Process for the production of polyamines | |
| EP0288892B1 (en) | Process for the preparation of multiple-nucleus aromatic polyamines | |
| EP0509308B1 (en) | Process for the preparation of polynuclear aromatic polyamines | |
| EP0014927B1 (en) | Process for the preparation of polyamine mixtures of the polyamino-polyaryl-polymethylene series | |
| DE2356828C2 (en) | Process for the production of polyamines and their use as starting material for the production of polyisocyanates | |
| DE2343658C2 (en) | Process for the production of polyamines | |
| DE2500573A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING POLYAMINES | |
| DE2426116B2 (en) | Process for the preparation of polyarylamines having methylene bridges | |
| EP0509309A2 (en) | Process for the preparation of polynuclear aromatic polyamines | |
| DE2500574C3 (en) | Process for the production of polyamines | |
| EP0003303B1 (en) | Process for the preparation of ortho-isomer-rich polyamines of the diphenyl methane series | |
| DE2947531A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLYPHENYLPOLYMETHYLENEPOLYAMINES | |
| DE69213678T2 (en) | Process for the production of polyamines for lighter polyisocyanate-based foam | |
| DE2557500C2 (en) | ||
| DE10031540A1 (en) | Production of aromatic polyamine mixture comprising 4,4'-methylenedianiline and higher homologs involves reacting aniline with formaldehyde using split stream of formaldehyde | |
| EP3405451A1 (en) | Method for producing an aromatic polyamine mixture | |
| DE2227110C3 (en) | Process for the production of polyamines | |
| DE2238379C3 (en) | Process for the production of polyamines | |
| DD212524A5 (en) | PROCESS FOR PREPARING POLYARYLAMINES HAVING METHYLENE BRUSHES | |
| DE2557501C2 (en) | ||
| DE2345288C3 (en) | Process for the production of lactams | |
| DE2127263A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC POLYAMINES | |
| DE3225135A1 (en) | Process for the continuous preparation of polyarylamines having methylene bridges |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: KNOEFEL, HARTMUT, DR., 5090 LEVERKUSEN, DE |
|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |