DE2736862A1 - PROCESS FOR PRODUCING POLYAMINES OF THE DIPHENYLMETHANE SERIES - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING POLYAMINES OF THE DIPHENYLMETHANE SERIES

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DE2736862A1
DE2736862A1 DE19772736862 DE2736862A DE2736862A1 DE 2736862 A1 DE2736862 A1 DE 2736862A1 DE 19772736862 DE19772736862 DE 19772736862 DE 2736862 A DE2736862 A DE 2736862A DE 2736862 A1 DE2736862 A1 DE 2736862A1
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C209/68Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines

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Description

Eiayer Aktiengesellschaft Eiayer Aktiengesellschaft

273686?273686?

Zentralbereich Patente. Marken und LizenzenCentral Patents Department. Trademarks and licenses

509 Leverkusen. Bayerwerk509 Leverkusen. Bayerwerk

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Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe Process for the preparation of polyamines of the diphenyl methane series

Polyamine der Diphenylmethanreihe entstehen als Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd an sauren Katalysatoren. Zunächst reagieren Anilin und Formaldehyd auch ohne Katalysatoren zu N-Alkylverbindungen, die als Vorkondensat bezeichnet werden. Dieses Vorkondensat lagert in Gegenwart von sauren Katalysatoren in Polyamine der Diphenylmethanreihe um. Dabei entsteht eine Mischung aus 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-Diaminodiphenylmethanen und höheren Kondensationsprodukten (Dreikern- bis Sechskernverbindungen). Durch Umsetzen dieser Verbindungen mit Phosgen erhält man die entsprechenden Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe, die wertvolle Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen insbesondere Polyurethanschaumstoffen darstellen. Für viele Anwendungsgebiete dieser Polyisocyanatgemische ist es von großem Interesse, daß der in ihnen vorliegende Anteil an ortho-ständigen Isocyanatgruppen, insbesondere der Anteil an 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, möglichst niedrig ist. Dementsprechend strebtPolyamines of the diphenylmethane series are formed as condensation products from aniline and formaldehyde over acidic catalysts. First, aniline and formaldehyde react even without catalysts to form N-alkyl compounds, which are referred to as precondensate. This precondensate rearranges in the presence of acidic catalysts in polyamines of the diphenylmethane series. This creates a Mixture of 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-diaminodiphenylmethanes and higher condensation products (three-core to six-core compounds). By implementing these connections phosgene gives the corresponding polyisocyanates of the diphenylmethane series, which are valuable starting materials represent in the production of polyurethane plastics in particular polyurethane foams. For many Areas of application of these polyisocyanate mixtures, it is of great interest that the proportion present in them of ortho-isocyanate groups, in particular the proportion of 2,2'- and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, is as low as possible. Strives accordingly

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

man bereits bei der Anilin/Formaldehyd-Kondensation PoIyamingemische der Diphenylmethanreihe an, die diesen Voraussetzungen bezüglich der Isomerenverteilung entsprechen. Bei Verwendung von Salzsäure als Katalysator ist es zwar möglich, den Gehalt an o-Isomeren im Kondensationsgemisch niedrig zu halten, jedoch ist die Verwendung von Salzsäure (bzw. von Anilinhydrochlorid) mit den Nachteilen der Korrosivität, sowie der Notwendigkeit einer Neutralisation bzw. aufwendigen Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt verbunden. Diese Nachteile können zwar im Prinzip durch den Einsatz heterogener saurer Katalysatoren, wie z.B. Ionenaustauscher vermieden werden, doch ist es bei Verwendung dieser Katalysatoren bisher nicht möglich gewesen, Polyamine der Diphenylmethanreihe herzustellen, die beispielsweise ein Gehalt von weniger als 12 % an 2,4'-Diaminodiphenylmethan und einen Gehalt von weniger als 2 % an 2,2'-Diaminodiphenylmethan aufweisen. So wird beispielsweise gemäß DDR-Wirtschaftspatent 109 615 an organischen sauren Ionenaustauschern ein Polyamingemisch der Diphenylmethanreihe erhalten,welches 24-26 Gew.-% 2,4'- und ca. 2,8 Gew.-% 2,2'-Diaminodiphenylmethan enthält.polyamine mixtures are already used in the aniline / formaldehyde condensation the diphenylmethane series, which meet these requirements with regard to the isomer distribution. When using hydrochloric acid as a catalyst, it is possible to reduce the content of o-isomers in the condensation mixture to keep low, but the use of hydrochloric acid (or aniline hydrochloride) has the disadvantages of Corrosiveness, as well as the need for neutralization or complex separation of the catalyst from the reaction product. These disadvantages can in principle can be avoided through the use of heterogeneous acidic catalysts, such as ion exchangers, but it is at Use of these catalysts has not previously been possible to produce polyamines of the diphenylmethane series, for example, a content of less than 12% 2,4'-diaminodiphenylmethane and a content of less than 2% of 2,2'-diaminodiphenylmethane. So will for example, according to GDR economic patent 109 615 on organic acidic ion exchangers, a polyamine mixture obtained the diphenylmethane series, which 24-26 wt .-% Contains 2,4'- and approx. 2.8% by weight 2,2'-diaminodiphenylmethane.

Auch nach der DT-OS 2 037 550 ist die Herstellung von e-Isomeren-armen Verfahrensprodukten, wie den Ausführungsbeispielen dieser OS zu entnehmen, nicht möglich.According to DT-OS 2 037 550, too, the production of e-isomers is low Process products, as can be seen from the exemplary embodiments of this OS, are not possible.

Folgt man dem Hinweis der genannten OS, die Isomerenverteilung über den Wassergehalt des Kondensationsgemisches zu steuern, so legen es die Versuche zum Erreichen eines niedrigen 2,4'-Diaminodiphenylmethananteils nahe, weitestgehend wasserfrei zu arbeiten. Insbesondere VersucheIf one follows the reference of the OS mentioned, the isomer distribution over the water content of the condensation mixture To control it, the attempts to achieve a low 2,4'-diaminodiphenylmethane content suggest, as far as possible to work anhydrous. In particular attempts

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(Beispiele 1 und 2), die durch Entfernung des Kondensationswassers einen niedrigeren Gesamtwassergehalt als die anderen Versuche haben, führen zu relativ niedrigen Anteilen an 2,4'-Isomeren (17,9-25 Gew.-%, vergleichbar mit dem DDR-Wirtschaftspatent 109 615). Durch Vergleich mit den restlichen Beispielen (3-5) der OS, bei denen das Kondensationswasser nicht entfernt wurde und 2,4'-Isomerenanteile des Diaminodiphenylmethans von bis zu 85 Gew.-% erzielt wurden, wird erkennbar, daß zur Herstellung eines Produktes mit hohem 4,4'- und niedrigem 2,2'- und 2,4'-Diaminodiphenylmethananteil möglichst wasserfrei gearbeitet werden muß.(Examples 1 and 2), which have a lower total water content than the other attempts have led to relatively low levels of 2,4'-isomers (17.9-25% by weight, comparable to the GDR economic patent 109 615). By comparison with the remaining examples (3-5) of the OS, in which the water of condensation was not removed and 2,4'-isomer fractions of the diaminodiphenylmethane of up to 85 wt .-% achieved it can be seen that for the production of a product with a high 4,4'- and a low 2,2'- and 2,4'-diaminodiphenylmethane content must be worked as free of water as possible.

Gemäß den Ausführungsbeispielen der DT-AS 1 179 945 werden zwar hohe Ausbeuten an 4,4'-Isomeren erhalten jedoch wird in diesen Beispielen keine Angabe über den Gehalt an 2,2'- und 2,4'-Isomeren gemacht, so daß vermutet werden muß, daß die angegebenen Ausbeuten an 4,4'-Isomeren tatsächlich die Gesamtausbeuten an 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Isomeren darstellen. Diese Vermutung wird im übrigen auch durch das nachstehende Vergleichsbeispiel 5 gestützt,mit welchem nachgewiesen wird, daß bei destillativer Entfernung des Wassers während der Kondensationreaktion ein Polyamingemisch mit einem hohen Anteil an 2,2'- und 2,4'-Isomeren erhalten wird.According to the working examples of DT-AS 1 179 945, although high yields of 4,4'-isomers are obtained In these examples no information is given about the content of 2,2'- and 2,4'-isomers, so that it must be assumed that the indicated yields of 4,4'-isomers actually represent the overall yields of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-isomers. This assumption is also supported by the following comparative example 5, with which it is demonstrated that a polyamine mixture is obtained when the water is removed by distillation during the condensation reaction is obtained with a high proportion of 2,2'- and 2,4'-isomers.

überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung ganz bestimmter, nachstehend näher beschriebener, saurer Ionenaustauscher dann Polyamingemische der Diphenylmethanreihe mit einem niedrigen Gehalt an 2,2'- und 2,4'-Isomeren erhalten werden können, wenn in Überwindung des durch die Lehre der DT-OS 2 037 550 begründeten Vorurteils die speziellen Katalysatoren in Wasser gesättigtem Zustand zur Anwendung gelangen.Surprisingly, it has now been found that when using very specific, acidic ion exchangers described in more detail below, then polyamine mixtures of the diphenylmethane series having a low content of 2,2'- and 2,4'-isomers can be obtained if in overcoming the Prejudice based on the teaching of DT-OS 2 037 550, the special catalysts in a water-saturated state come into use.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt an 4,4'-Isomeren und einem niedrigen Gehalt an 2,2'- und 2,4'-Isomeren durch Umsetzung von primären oder sekundären aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von in heterogener Phase vorliegenden, festen, sauren Katalysatoren, gegebenenfalls über die Zwischenstufe von in Abwesenheit von sauren Katalysatoren hergestellten N-substituierten Vorkondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß manThe present invention is a process for the preparation of polyamines of the diphenylmethane series with a high content of 4,4'-isomers and a low content of 2,2'- and 2,4'-isomers due to conversion of primary or secondary aromatic amines with formaldehyde in the presence of solid, acidic catalysts present in the heterogeneous phase, optionally via the intermediate stage of in the absence of N-substituted precondensates produced by acidic catalysts, characterized in that one

a) als Katalysator wassergesättigte, Sulfonsäuregruppen-aufweisende, gelförmige Ionenaustauscher auf Basis von Styrol-divinylbenzol-copolymerisaten, welche mit maximal 2 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat an Divinylbenzol, vernetzt sind, oder wassergesättigte, Sulfonsäuregruppen auf weisende, makroporöse Ionenaustauscher auf Basis von Styrol-divinylbenzol-copolymerisaten, die mit mindestens 18 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, an Divinylbenzol vernetzt sind, verwendet unda) as a catalyst, water-saturated, sulfonic acid groups-containing, gel-like ion exchangers based on Styrene-divinylbenzene copolymers which are crosslinked with a maximum of 2% by weight, based on the copolymer of divinylbenzene, or have water-saturated sulfonic acid groups pointing, macroporous ion exchangers based on styrene-divinylbenzene copolymers with at least 18% by weight, based on the copolymer, of divinylbenzene are crosslinked, used and

b) man die katalytische Umsetzung bei erhöhter Temperatur unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchführt, daß ein Abdestillieren des Kondensationswassers und des in das System eingebrachten Wassers weitgehend unterbleibt.b) the catalytic reaction is carried out at elevated temperature under such pressure and temperature conditions that the water of condensation is distilled off and the water introduced into the system is largely absent.

Unter "Polyaminen der Diphenylmethanreihe" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Polyamingemische zu verstehen, wie sie bei der Kondensation von Anilin selbst mit Formaldehyd in Gegenwart von Säurekatalysatoren entstehen, als auch solche Polyamingemische wie sie durch Säurekatalysierte Kondensation von am Stickstoff oder am KernIn the context of the present invention, "polyamines of the diphenylmethane series" are to be understood as meaning both polyamine mixtures such as those used in the condensation of aniline itself Formaldehyde is formed in the presence of acid catalysts, as well as polyamine mixtures such as those caused by acid-catalyzed condensation of on nitrogen or on the core

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substituierten Anilinen mit Formaldehyd erhalten werden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polyamine der Diphenylmethanreihe sind jedoch die klassischen Anilin/Formaldehyd-Kondensate. substituted anilines can be obtained with formaldehyde. The preferred polyamines of the diphenylmethane series according to the invention however, are the classic aniline / formaldehyde condensates.

Diesen Ausführungen entsprechend können beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien beliebige, als substituierte Aniline aufzufassende primäre oder sekundäre Arylamine eingesetzt werden. Voraussetzung für die Eignung der Amine als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren ist lediglich, daß die gegebenenfalls vorliegenden Substituenten unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind, und daß in den Aminen eine zu einer aromatisch gebundenen Aminogruppe unsubstituierte para-Stellung vorliegt. Als Ausgangsmaterialien geeignete Arylamine sind demzufolge N-Methylanilin, N-Äthylanilin, o-Toluidin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, o-Anisidin, 2,3-Xylidin, 3,5-Xylidin, o-Cyclohexylanilin, o-Benzylanilin,fti -Naphthylanilin, Methylmercaptoanilin oder das im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Anilin.According to these statements can in the invention Process as starting materials any primary or secondary to be understood as substituted anilines Arylamines are used. Prerequisite for the suitability of the amines as starting material in the invention The only process is that any substituents present under the reaction conditions of the invention Process are inert, and that in the amines one unsubstituted to an aromatically bonded amino group para position is present. Arylamines suitable as starting materials are therefore N-methylaniline, N-ethylaniline, o-toluidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, o-anisidine, 2,3-xylidine, 3,5-xylidine, o-cyclohexylaniline, o-benzylaniline, fti -naphthylaniline, methyl mercaptoaniline or the aniline which is particularly preferred in the context of the present invention.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionspartrter für das Arylamin einzusetzende Formaldehyd wird vorzugsweise als wäßrige Formalinlösung eingesetzt, obwohl prinzipiell auch gasförmiger Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltende Stoffe wie z.B. Paraformaldehyd oder Trioxymethylen geeignet sind.The reaction partner in the process according to the invention Formaldehyde to be used for the arylamine is preferably used as an aqueous formalin solution, although in principle also gaseous formaldehyde or substances which split off formaldehyde under the reaction conditions such as e.g. paraformaldehyde or trioxymethylene are suitable.

Bei den erfindungswesentlichen Katalysatoren handelt es sich um saure, Sulfonsäuregruppen aufweisende Ionenaustauscher auf Basis von Styrol-divinylbenzol-copolymerisaten, wie sie durch Mischpolymerisation von Styrol mit Divinyl-The catalysts essential to the invention are acidic ion exchangers containing sulfonic acid groups based on styrene-divinylbenzene copolymers, as they are obtained by copolymerizing styrene with divinyl

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benzol und anschließender Sulfonierung mit Schwefelsäure bzw. Oleum gemäß bzw. in Analogie zu den in US-PS 2 366 007; J. Appl. Chem. U 124 (1951); DT-PS 908 247; BE-PS 500 370; DT-AS 1 168 081, erhalten werden, welche im allgemeinen pro aromatischem Ring 0,8-1,2 vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe aufweisen und welche entwederbenzene and subsequent sulfonation with sulfuric acid or oleum according to or in analogy to those in US Pat. No. 2,366,007; J. Appl. Chem. U 124 (1951); DT-PS 908 247; BE-PS 500 370; DT-AS 1 168 081, which generally have 0.8-1.2 preferably one sulfonic acid group per aromatic ring and which either

a) gelförmige Ionenaustauscher, die mit maximal 2 Gew.-% an Divinylbenzol, bezogen auf Styrol-divinylbenzol-copolymerisat,vernetzt sind, oder welchea) gel-like ion exchangers with a maximum of 2% by weight on divinylbenzene, based on styrene-divinylbenzene copolymer, crosslinked are, or which

b) makroporöse Ionenaustauscher, die mit mindestens 18 Gew.-% an Divinylbenzol, bezogen auf Styrol-divinylbenzol-copolynierisat, vernetzt sind,b) macroporous ion exchangers containing at least 18% by weight of divinylbenzene, based on styrene-divinylbenzene copolymer, are networked,

darstellen. Außer den genannten Kriterien ist für die Eignung der Katalysatoren wesentlich, daß sie in wassergesättigtem Zustand zur Anwendung gelangen. Die Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatoren wird im allgemeinen so gewählt, daß bei diskontinuierlicher Arbeitsweise im Reaktionsgemisch pro 100 Gew.-Teilen an Ausgangs-arylamin 1 bis 50 vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile des Katalysators (bezogen auf Trockensubstanz) vorliegen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise beispielsweise unter Verwendung eines Kontaktbetts werden die Katalysatoren im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß pro 1 Kilogramm/Stunde an zum Einsatz gelangenden Arylamine 3 bis 30 vorzugsweise 10 bis 20 kg des Kontakts zur Verfügung stehen. Die Verweilzeit des zum Einsatz gelangenden Arylamins beträgt, bezogen auf das Katalysator· und Zwischenraumvolumen, zwischen 3 und 30 Stunden. In jedem Fall empfiehlt sich jedoch, die optimale Menge des jeweils zum Einsatz gelangenden Katalysators durch einen entsprechenden Vorversuch zu ermitteln.represent. In addition to the criteria mentioned, it is essential for the suitability of the catalysts that they are saturated with water State to apply. The amount of the catalysts to be used in the process according to the invention is generally chosen so that in the case of discontinuous operation in the reaction mixture per 100 parts by weight of starting arylamine 1 to 50, preferably 1 to 25 parts by weight of the catalyst (based on dry matter) are present. With continuous For example, when working using a contact bed, the catalysts are generally in such Amounts used that per 1 kilogram / hour of arylamines used 3 to 30, preferably 10 to 20 kg of the contact are available. The residence time of the arylamine used is, based on the catalyst and interstitial volume, between 3 and 30 hours. In any case, it is recommended to use the optimal amount of to determine the catalyst used in each case by means of a corresponding preliminary test.

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Die Katalysatoren können in verschiedener äußerer Beschaffenheit zur Anwendung gelangen, z.B. in stückiger Form, in Form von handelsüblichem Perlgranulat oder auch in fein gemahlenem Zustand. Eine Aktivierung des Katalysators kann gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Säurebehandlung erreicht werden.The catalysts can be used in various external properties, e.g. in lump form, in form from commercially available pearl granulate or in finely ground state. Activation of the catalyst can optionally can be achieved in a manner known per se by acid treatment.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Molverhältnis Arylamin:Formaldehyd im allgemeinen im Bereich von 3 :1 bis 15:1,vorzugsweise 5 :1 bis 10:1#gehalten. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß die wäßrige Formaldehydlösung bzw. der Formaldehyd abgebende Stoff zum aromatischen Amin gegeben wird, wobei auf gute Durchmischung und Abfuhr der Reaktionswärme geachtet werden sollte. Das aromatische Amin wird zweckmäßigerweise gleich in den für die weitere Reaktionsführung gewünschten Überschuß angewendet und dient gleichzeitig als Lösungsmittel für das entstehende N-substituierte Vorkondensat, wobei u.U. durch zusätzliche Zugabe von Wasser das Reaktionsgemisch auf jeden Fall wassergesättigt vorliegen muß.In the present process the molar ratio arylamine is: formaldehyde generally in the range of 3: 1 to 15: 1, preferably 5: 1 to 10: 1 # kept. In general, the process according to the invention is carried out in such a way that the aqueous formaldehyde solution or the formaldehyde-releasing substance is added to the aromatic amine, care should be taken to ensure thorough mixing and dissipation of the heat of reaction. The aromatic amine is expediently used immediately in the excess desired for the further course of the reaction and at the same time serves as a solvent for the N-substituted precondensate formed, the reaction mixture having to be saturated with water in any case by adding water.

Das wassergesättigte Reaktionsgemisch wird nun unter Verwendung der o.g. Katalysatoren bei erhöhter Temperatur weiter umgesetzt, wobei sich aus dem Vorkondensat und einem Teil des im Überschuß vorliegenden primären Amins das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt bildet. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Katalysator mit den Ausgangsmaterialien schon von Anfang an zusammenzubringen, so daß bereits die Bildung der N-substituierten Vorkondensate in Gegenwart der Katalysatoren abläuft.The water-saturated reaction mixture is now using the above-mentioned catalysts at an elevated temperature further implemented, with the precondensate and part of the primary amine in excess Forms process product according to the invention. It is of course also possible to use the catalyst with the starting materials to be brought together from the beginning, so that the formation of the N-substituted precondensates takes place in the presence of the catalysts.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere während der erfindungsgemäße katalysierten Umlagerung der N-substi-The inventive method is particularly during the inventive catalyzed rearrangement of the N-substituted

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tuierten Zwischenprodukte in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bei erhöhten Temperaturen im allgemeinen im Temperaturbereich von 50 bis 150 0C durchgeführt. Es ist jedoch darauf zu achten, daß Druck- und Temperaturverhältnisse so gewählt werden, daß ein nennenswertes Abdestillieren des in das Reaktionsgemisch eingebrachten Wassers und des Kondensationswassers unterbleibt, so daß stets sichergestellt bleibt, daß der Katalysator im wassergesättigten Zustand vorliegt. So ist es wesentlich, daß beim Arbeiten bei über 100°C liegenden Temperaturen ein ein Abdestillieren des Wassers verhindernder Druck aufrechterhalten wird. Es kann oft von Vorteil sein, das erfindungsgemäße Verfahren unter zweistufiger Temperaturführung durchzuführen, wobei die Bildung der N-substituierten Vorkondensate im allgemeinen im Temperaturbereich von bis 50 °c und die katalytische Umlagerung dieser Vorkondensate in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte im Temperaturbereich von 50 bis 120 °c erfolgt.-substituted intermediates in the process of the invention products at elevated temperatures generally in the temperature range of 50 to 150 0 C performed. Care must be taken, however, that the pressure and temperature conditions are chosen so that the water introduced into the reaction mixture and the water of condensation are not distilled off significantly, so that it is always ensured that the catalyst is in the water-saturated state. It is essential that, when working at temperatures above 100 ° C., a pressure which prevents the water from distilling off is maintained. It can often be advantageous to carry out the process according to the invention with two-stage temperature control, the formation of the N-substituted precondensates generally in the temperature range of up to 50 ° C. and the catalytic rearrangement of these precondensates into the process products according to the invention in the temperature range from 50 to 120 ° C. he follows.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich in einem Kontaktbett, einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade oder diskontinuierlich im Rührkessel ausgeführt werden. Da im Kontaktbett die Abtrennung und Rückführung des Katalysators nicht erforderlich ist, empfiehlt sich diese Art der Durchführung.The process according to the invention can be carried out continuously in a contact bed, a stirred tank or a stirred tank cascade or carried out discontinuously in a stirred tank. Since the separation and recycling of the Catalyst is not required, this type of implementation is recommended.

Zur besseren Reaktionsführung, insbesondere zur Abführung der Reaktionswärme, kann es auch günstig sein, die Reaktion in mehreren hintereinandergeschalteten Stufen ablaufen zu lassen, wobei nach den einzelnen Stufen die jeweils gebildete Reaktionswärme abgeführt werden kann. For better conduct of the reaction, in particular for removal the heat of reaction, it can also be advantageous for the reaction to proceed in several stages connected in series let, wherein the heat of reaction formed in each case can be dissipated after the individual stages.

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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt vorzugsweise destillativ, obwohl prinzipiell jedes andere geeignete Trennverfahren Anwendung finden kann. Das niedriger siedende überschüssige primäre Amin wird über Kopf abdestilliert und in den Prozeß zurückgeführt, während das als Destillationsrückstand vorliegende Polyamingemisch unmittelbar, z.B. durch Phosgenierung, in bekannter Weise zu einem Polyisocyanatgemisch weiter verarbeitet werden kann.The reaction mixture is preferably worked up by distillation, although in principle any other suitable one Separation process can be used. The lower-boiling, excess primary amine is distilled off overhead and returned to the process, while the polyamine mixture present as distillation residue can be processed directly, e.g. by phosgenation, to a polyisocyanate mixture in a known manner can.

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Beispiel 1 Example 1

465 Gew.-Tie. Anilin und 43 Gew.-Tie. einer 35 %igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden mit 20 Gew.-% (bezogen auf trockenen Zustand) wasserfeuchtem, gelförmigen mit 2 Gew.-% an Divinylbenzol bezogen auf Divinylbenzol-styrol-copolymerisat vernetzten» Ionenaustauscher bestehend aus einem sulfonierten» Styrol-divinylbenzol-copolymerisat, welches pro aromatischen Ring eine Sulfonsäuregruppe enthält in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben bei 95°C zur Reaktion gebracht. Nach 20 h wurde die Reaktionslösung abgetrennt und der Ionenaustauscher mit neuer Ausgangslösung erneut zur Reaktion gebracht. Die Reaktionslösung war dabei jeweils wassergesättigt, was sich durch Trübung der Reaktionslösung bzw. Ausbilden einer separaten Wasserphase erkennen ließ. Nach der 40. Wiederholung des Versuches wurde die Reaktionslösung nach dest. Abtrennung des Anilins hochdruckflüssigkeitschromatographisch untersucht. 465 weight tie. Aniline and 43 wt. Tie. a 35% aqueous Formaldehyde solutions were mixed with 20% by weight (based on the dry state) of water-moist, gel-like solutions with 2% by weight of divinylbenzene based on divinylbenzene-styrene copolymer crosslinked »ion exchanger consisting of a sulfonated» Styrene-divinylbenzene copolymer, which contains one sulfonic acid group per aromatic ring in one with a stirrer, A three-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser was reacted at 95.degree. After 20 h, the reaction solution was separated off and the ion exchanger with new starting solution reacted again. The reaction solution was in each case saturated with water, which is reflected in Turbidity of the reaction solution or formation of a separate one Showed the water phase. After the 40th repetition of the experiment, the reaction solution was after dist. separation of aniline examined by high pressure liquid chromatography.

Das Polyamingemisch enthielt 0,6 Gew.-% 2,2'-, 10,8 Gew.-% 2,4'- und 75,3 Gew.-% an 4,4*-Diaminodiphenylmethan, der Rest bestand aus 3- bzw. 4-Kernverbindungen.The polyamine mixture contained 0.6% by weight, 2.2 ', 10.8% by weight 2.4 'and 75.3% by weight of 4,4 * -diaminodiphenylmethane, the The rest consisted of 3- or 4-core compounds.

Die Versuche wurden bis zu einer Gesamtdauer von 30OO h durchgeführt, ohne das sich Umsatz oder Selektivität änderten.The tests were carried out for a total of 300 hours without any change in conversion or selectivity changed.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied,Example 1 is repeated, with the only difference

Le A 18 315 - 10 -Le A 18 315 - 10 -

909809/0094909809/0094

daß eine entsprechende Menge eines wasserfeuchten, makroporösen Ionenaustauschers, der mit 18 Gew.-% Divinylbenzol bezogen auf Divinylbenzol-styrol-copolymerisat vernetzt ist, eingesetzt wurde.that a corresponding amount of a water-moist, macroporous ion exchanger containing 18 wt .-% divinylbenzene based on divinylbenzene-styrene copolymer is crosslinked, was used.

Das erhaltene Polyamingemisch setzte sich aus 0,6 Gew.-% 2,2'-, 8,0 Gew.-% 2,4'- und 73,2 Gew.-% an 4,4'-Diaminodiphenylmethan und höherkernigen Verbindungen zusammen. Auch hier wurden die Versuche wie in Beispiel 1 3000 h durchgeführt, ohne daß sich Umsatz oder Selektivität änderten.The polyamine mixture obtained consisted of 0.6% by weight 2.2 ', 8.0% by weight, 2.4' and 73.2% by weight of 4,4'-diaminodiphenyl methane and higher nuclear compounds together. Here, too, the tests were carried out as in Example 1 for 3,000 hours carried out without any change in conversion or selectivity.

Beispiel 3 (Vergleich) Example 3 (comparison)

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß ein gelförmiger, wasserfeuchter mit 4 Gew.-% Divinylbenzol bezogen auf Divinylbenzol-styrol-copolymerisat vernetzter Ionenaustauscher eingesetzt wurde.Example 1 is repeated, with the only difference that a gel-like, water-moist with 4 wt .-% divinylbenzene based on divinylbenzene-styrene copolymer crosslinked ion exchanger was used.

Das erhaltene Polyamingemisch setzte sich aus 1,1 Gew.-% 2,2'-, 14,6 Gew.-% 2,4'- und 57,2 Gew.-% an 4,4'-Diaminodiphenylmethan zusammen. Nahezu 20 Gew.-% bestanden aus 3- und höherkernigen Verbindungen.The polyamine mixture obtained consisted of 1.1% by weight 2.2 ', 14.6% by weight, 2.4' and 57.2% by weight of 4,4'-diaminodiphenyl methane together. Almost 20% by weight consisted of compounds with three or more nuclei.

Beispiel 4 (Vergleich) Example 4 (comparison)

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß ein gelförmiger, wasserfeuchter, mit 8 Gew.-% Divinylbenzol bezogen auf Divinylbenzol-styrol-copolymerisat ver-Example 1 is repeated, with the only difference that a gel-like, water-moist, with 8 wt .-% divinylbenzene based on divinylbenzene-styrene copolymer

Le A 18 315 - 11 -Le A 18 315 - 11 -

909809/0094909809/0094

netzter Ionenaustauscher eingesetzt wurde.wetted ion exchanger was used.

Bei diesem Ionenaustauscher wurde der Umsatz von Versuch zu Versuch geringer und nach 20 Versuchen (400 h Gesamtreaktionszeit) wurde nur noch ein unter 50 % liegender Umsatz erzielt. Nach weiteren Versuchen ging der Umsatz bis auf Null zurück, der Ionenaustauscher war auch nach den üblichen Methoden nicht mehr zu regenerieren.With this ion exchanger, the conversion was lower from experiment to experiment and after 20 experiments (400 h total reaction time) only a conversion below 50% was achieved. After further attempts, sales decreased down to zero, the ion exchanger could no longer be regenerated even using the usual methods.

Beispiel 5 (Vergleich) Example 5 (comparison)

465 Gew.-TIe. Anilin und 43 Gew.-Tie. einer 35 %igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden zunächst ohne Katalysator in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zur Reaktion gebracht. Das Wasser der wäßrigen Formaldehydlösung und das gebildete Kondensationswasser wurden destillativ bis auf einen unter 0,07 Gew.-% liegenden Wert entfernt. Sodann wurden 20 Gew.-% des in Beispiel 1 erwähnten trockenen Ionenaustauschers hinzugegeben und die Lösung 20 h bei 1OO°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung des Versuches wurde die Reaktionslösung abgetrennt und mit neuer trockner Ausgangslösung umgesetzt. Nach jeweils einigen Versuchen wurden auch geringe Mengen des möglicherweise mit eingeschleusten Wassers abdestilliert, um somit immer einen wasserfreien Reaktionsablauf zu haben. 465 parts by weight. Aniline and 43 wt. Tie. a 35% aqueous Formaldehyde solutions were initially reacted in the apparatus described in Example 1 without a catalyst. That The water of the aqueous formaldehyde solution and the water of condensation formed were distilled to one below 0.07 wt .-% lying value removed. Then 20% by weight of the dry ion exchanger mentioned in Example 1 were added and the solution was reacted at 100 ° C. for 20 h. After the end of the experiment, the reaction solution was separated off and replaced with a new, dry starting solution implemented. After a few attempts, small amounts of the water that may have been smuggled in were also found distilled off in order to always have an anhydrous reaction process.

Das gebildete Polyamingemisch enthielt 3,4 Gew.-% 2,2'-, 16,5 Gew.-% 2,4'- und 54 Gew.-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Der Rest bestand aus höherkernigen Verbindungen.The polyamine mixture formed contained 3.4 wt .-% 2,2'-, 16.5 wt .-% and 54 wt .-% 2,4'-4, 4'-diaminodiphenylmethane. The rest consisted of higher nuclear compounds.

Le A 18 315 - 12 -Le A 18 315 - 12 -

909809/0094909809/0094

Die Versuche wurden bis zu einer Gesamtdauer von 3000 h durchgeführt, ohne daß durch Änderung von Reaktionsparametern, wie z.B. Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis, Temperatur oder Verweilzeit ein den Beispielen 1 und 2 entsprechendes Produkt erhalten wurde.The experiments were carried out up to a total duration of 3000 h without changing the reaction parameters, such as aniline / formaldehyde molar ratio, temperature or residence time a product corresponding to Examples 1 and 2 was obtained.

Le A 18 315 - 13 -Le A 18 315 - 13 -

909809/0094909809/0094

Claims (1)

Patentanspruch 273686° Claim 273 686 ° Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt an 4,4'-Isomeren und einem niedrigen Gehalt an 2,2'- und 2,4'-Isomeren durch Umsetzung von primären oder sekundären aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von in heterogener Phase vorliegenden, festen, sauren Katalysatoren, gegebenenfalls über die Zwischenstufe von in Abwesenheit von sauren Katalysatoren hergestellten N-substituierten Vorkondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß manProcess for the preparation of polyamines of the diphenylmethane series with a high content of 4,4'-isomers and a low content of 2,2'- and 2,4'-isomers by reaction of primary or secondary aromatic amines with formaldehyde in the presence of solid, acidic catalysts present in the heterogeneous phase, if appropriate via the intermediate stage of N-substituted precondensates produced in the absence of acidic catalysts, characterized in that one a) als Katalysator wassergesättigte, Sulfonsäuregruppen aufweisende, gelförmige Ionenaustauscher auf Basis von Styrol-divinylbenzol-copolymerisaten, welche mit maximal 2 Gew.-% bezogen auf Copolymerisat an Divinylbenzol vernetzt sind, oder wassergesättigte, Sulfonsäuregruppen aufweisende, makroporöse Ionenaustauschera) as a catalyst, water-saturated, sulfonic acid groups, gel-like ion exchangers based on of styrene-divinylbenzene copolymers which are crosslinked with a maximum of 2% by weight, based on the copolymer, of divinylbenzene, or water-saturated, macroporous ion exchangers containing sulfonic acid groups auf Basis von Styrol-divinylbenzol-copolymerisaten, die mit mindestens 18 Gew.-% bezogen auf Copolymerisat an Divinylbenzol vernetzt sind, verwendet undbased on styrene-divinylbenzene copolymers containing at least 18% by weight based on the copolymer are crosslinked to divinylbenzene, used and b) man die katalytische Umsetzung bei erhöhter Temperatur unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchführt, daß ein Abdestillieren des Kondensationswassers und des in das System eingebrachten Wassers weitgehend unterbleibt.b) the catalytic reaction is carried out at elevated temperature under such pressure and temperature conditions that the water of condensation is distilled off and the water introduced into the system is largely absent. Le A 18 315 - 14 -Le A 18 315 - 14 - 909809/0094909809/0094
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