KR100860910B1 - 색도가 감소된 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

디페닐메탄계 폴리이소시아네이트는 a) 산성 촉매 존재하에서 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 폴리아민을 제조하고, b) 단계 a)의 반응 혼합물을 110 ℃ 보다 높은 온도에서 염기로 중화시키거나, 또는 단계 a)의 반응 혼합물을 염기로 중화시키고 중화된 혼합물을 110 ℃ 보다 높은 온도로 가열하고, c) 단계 b)의 폴리아민을 포스겐화하여 상응하는 폴리이소시아네이트로 전환시킴으로써 제조된다.
디페닐메탄계 폴리아민, 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 중화, 산성 촉매

Description

색도가 감소된 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법 {Process for the Production of Polyisocyanates of the Diphenylmethane Series with a Reduced Color Value}
본 발명은 디페닐메탄계 폴리아민의 제조 방법 및 색도(color value)가 감소된 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리이소시아네이트는 상응하는 디페닐메탄계 폴리아민과 포스겐과의 반응으로 얻어진다.
디페닐메탄계 폴리이소시아네이트는 하기 형태의 이소시아네이트 및 이소시아네이트 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure 112002027223495-pat00001
마찬가지로, 디페닐메탄계 폴리아민은 하기 형태의 화합물 및 화합물의 혼합 물을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure 112002027223495-pat00002
용매 중에서 아민과 포스겐과의 반응에 의한 이소시아네이트의 공업적 제조는 공지되어 있고, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 13, pages 347-357, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1977]에 상세하게 기재되어 있다. 이 방법을 기초로 폴리이소시아네이트 혼합물이 제조된다. 중부가반응에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체 및 다른 폴리우레탄 플라스틱의 제조에서 폴리이소시아네이트 성분으로 이러한 폴리이소시아네이트가 사용된다.
이 방법에서 바람직하지 않은 착색 성분이 또한 형성된다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 착색 성분은 폴리우레탄 발포체 또는 다른 폴리우레탄 플라스틱을 제조하는 과정동안 유지된다. 폴리이소시아네이트 중부가 제품의 고유색이 제품의 기계적 특성에 불리한 영향을 주지는 않지만, 실질적으로 투명한 제품이 소비자에게는 바람직하다. 상이한 파장에서의 흡광도가 폴리이소시아네이트 변색의 측정수단으로 이용된다.
따라서, 근래에는 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 색도를 낮추는 것이 문헌에 기재된 각종 실험 및 작업의 목표가 되어 왔다. 예를 들면, DE-A1-4208359에서는 지지체 촉매 존재하에서 이소시아네이트를 수소로 처리하는 것을 기재하고 있다. DE-A1-4232769에서는 아민, 우레아 및 항산화제를 이소시아네이트에 가하는 것을 기재하고 있다. DE-A1-19815055는 장기간에 걸쳐 빛을 조사함으로써 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 색이 향상될 수 있다는 것을 교시하고 있다. DE-A1-19804915는 복잡한 시간- 및 온도-스텝으로 포름알데히드를 폴리아민에 가하여 아민을 제조한 다음 이를 포스겐화에 의해 목적하는 이소시아네이트로 전환시킴으로써 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트를 밝게 하는 것을 기재하고 있다.
이들 모든 방법의 단점은 기술적으로 복잡하고(하거나) 비-이소시아네이트 보조 물질의 사용을 필요로 하거나 효율이 낮다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 색도가 낮은 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 기술적으로 단순하고 안전한 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 포스겐에 의해 색도가 낮은 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트로 제조될 수 있는 디페닐메탄계 폴리아민의 단순한 제조 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적은
a) 산성 촉매 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 폴리아민을 제조하고,
b) 단계 a)의 반응 혼합물을 110 ℃ 보다 높은 온도에서 염기로 중화시키거나, 또는 단계 a)의 반응 혼합물을 중화시키고, 중화된 반응 혼합물을 중화후에 110 ℃ 보다 높은 온도로 가열시킴으로써 달성된다.
또한, 이들 목적은
a) 산성 촉매 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 폴리아민을 제조하고,
b) 단계 a)의 반응 혼합물을 110 ℃ 보다 높은 온도에서 염기로 중화시키거나, 또는 단계 a)의 반응 혼합물을 중화시킨 다음 중화후에 110 ℃ 보다 높은 온도로 가열시키고,
c) 단계 b)에서 생성된 폴리아민을 포스겐화하여 상응하는 폴리이소시아네이트를 제조하는, 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 의해 달성된다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명에 따른 폴리아민 및 폴리이소시아네이트의 제조 방법은 연속식 및 비연속식 모두에 의해 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 색도가 낮은 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있다. 본원에서 색도는 실온에서 2 중량% 폴리이소시아네이트를 함유하는 모노클로로벤젠 용액을 10 ㎜의 두께로 소정의 파장에서 모노클로로벤젠을 기준으로 하여 측정한 흡광도를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 디페닐메탄계 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물은 산성 촉매 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어진다 (예를 들어, 문헌[H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), W.M. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd ed., New York, 2, 338-348 (1978)] 참 조). 본 발명의 방법에서 산성 촉매 부재하에 아닐린과 포름알데히드를 먼저 혼합한 다음 산성 촉매를 가하거나, 아닐린과 산성 촉매의 혼합물을 포름알데히드와 반응시키거나 이는 전혀 중요하지 않다.
적합한 디페닐메탄계 폴리아민 및 폴리아민 혼합물은 통상적으로 포름알데히드에 대한 아닐린의 몰비를 20 내지 1.6, 바람직하게는 10 내지 1.8로 하고, 산성 촉매에 대한 아닐린의 몰비를 20 내지 1, 바람직하게는 10 내지 2로 하여 아닐린과 포름알데히드를 축합시켜 얻는다.
공업에서 포름알데히드는 통상적으로 수용액으로 사용된다. 그러나, 메틸렌기를 제공하는 다른 화합물, 예를 들면 폴리옥시메틸렌 글리콜, 파라-포름알데히드 또는 트리옥산도 사용할 수 있다.
강한 유기산 및 바람직하게는 무기산이 산성 촉매로서 적합한 것으로 밝혀졌다. 적합한 산의 예로는 염산, 황산, 인산 및 메탄술폰산이 있다. 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서는, 아닐린과 산성 촉매가 먼저 배합된다. 다른 단계에서, 이 혼합물을 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서, 임의로는 열이 방산된 후, 적합한 방법으로 포름알데히드와 혼합한 다음 적합한 체류-시간 장치에서 예비 반응을 수행시킨다. 예비 반응은 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다. 혼합 및 예비 반응 후, 반응 혼합물의 온도를 단계식 또는 연속식으로, 임의로는 과압하에서 100 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 100 ℃ 내지 160 ℃의 온도에 이르게 한다.
그러나, 본 발명의 방법의 다른 실시태양에서는 산성 촉매 부재하에 5 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 60 ℃ 내지 85 ℃ 범위의 온도에서 아닐린과 포름알데히드를 먼저 혼합한 다음 이들을 반응시킨다. 이는 아닐린과 포름알데히드의 축합 생성물 (소위 "아미날(aminal)")을 형성시킨다. 아미날 형성 후에, 반응 혼합물에 존재하는 물은 상 분리 또는 다른 적합한 반응 단계, 예컨대 증류에 의해 제거될 수 있다. 그다음 축합 생성물을 다른 반응 단계에서 적합한 방식으로 산성 촉매와 혼합하고, 체류-시간 장치에서 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 예비 반응을 수행시킨다. 그다음 반응 혼합물의 온도를 단계식 또는 연속식 및 경우에 따라서는 과압 하에서 100 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 100 ℃ 내지 160 ℃의 온도에 이르게 한다.
산성 촉매하에서 디페닐메탄계 폴리아민을 제조하기 위한 아닐린과 포름알데히드의 반응은 다른 물질 (예를 들면, 용매, 염, 유기 및 무기산) 존재하에서 수행할 수 있다.
산성 반응 혼합물을 후처리하기 위해서는, 반응 혼합물을 염기로 중화시킨다. 선행 기술에 따라, 중화는 통상적으로 예를 들어, 90 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다 [H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)]. 적합한 염기의 예로는 알칼리 원소 및 알칼리 토금속 원소의 수산화물이 있다. 수성 NaOH를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 산성 반응 혼합물의 중화는 110 ℃ 보다 높은 온도, 전형적으로는 111 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 115 ℃ 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 130 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 별법으로, 중화는 110 ℃ 미만의 온도에서 수행할 수 있고, 이어서 중화된 반응 혼합물을 110 ℃ 보다 높은 온도, 전형적으로는 111 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 115 ℃ 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 130 내지 160 ℃의 온도로 가열할 수 있다.
중화는 예를 들면, 아닐린/포름알데히드 축합의 산성 반응 혼합물을 염기와 혼합하고, 생성된 혼합물을 체류-시간 장치 (예를 들면, 교반 용기, 교반 용기 캐스케이드, 유동 파이프 또는 강제 순환 반응기)에 공급함으로써 수행될 수 있다. 적합한 체류-시간 장치 (예를 들면, 교반 용기)에서 산성 축합 혼합물과 염기를 직접 혼합할 수 있다.
중화된 반응 혼합물은 0.1분 이상, 바람직하게는 0.1 내지 180분, 더욱 바람직하게는 2 내지 120분, 가장 바람직하게는 10 내지 60분의 체류 시간 동안 110 ℃ 보다 높은 온도에서 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명을 수행하기에 적합한 온도로 혼합물의 온도를 조절하기 위해서는 열을 가하거나 방산시킬 필요가 있다. 이는 특히 중화가 일어나는 바람직한 온도, 및 또한 중화동안 유리되는 열, 산성 축합 혼합물의 온도 및 사용되는 염기 또는 염기 용액의 온도에 따른다. 바람직한 중화 온도 미만에서 끓는 것을 방지하기 위해서, 상기 방법을 고압 하에서 수행해야 한다.
중화에 사용되는 염기는 사용되는 산성 촉매를 중화시키는데 화학량론적으로 요구되는 양의 100 % 보다 큰 양, 바람직하게는 101 내지 140 %, 가장 바람직하게는 105 내지 120 %의 양으로 사용된다. 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 색에 대한 승온에서의 중화의 효과는 중화 체류-시간 용기 중에서 유기상 및 수상이 충분히 확실하게 혼합된 경우에 강화된다. 이는 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들면 정적 또는 동적 혼합을 이용하거나 기류를 일으킴으로써 달성될 수 있다.
중화 후에, 유기상은 적합한 방법 (예를 들면, 분별 깔때기에서의 상 분리)에 의해 수상으로부터 통상적으로 분리된다. 유기상 및 수상의 이러한 분리는 산성 자리바꿈 혼합물의 중화가 일어나는 온도와 동일한 온도에서 수행할 수 있다. 수상을 분리 제거한 후 남아있는 생성물 함유 유기상을 더욱 후처리 (예를 들면, 세척)시킨 다음, 증류, 추출 또는 결정화와 같은 적합한 물리적 분리법에 의해 과량의 아닐린 및 혼합물에 존재하는 다른 물질 (예를 들면, 다른 용매)로부터 제거한다.
이렇게 얻어진 디페닐메탄계 폴리아민 (조질 MDA)는 임의의 공지된 방법으로 불활성 유기 용매 중에서 포스겐에 의해 상응하는 이소시아네이트로 전환시킨다. 포스겐에 대한 조질 MDA의 몰비는 NH2기 1몰당 포스겐 1 내지 10몰, 바람직하게는 1.3 내지 4몰이 반응 혼합물에 존재하도록 계산되는 것이 유용하다. 염소화된 방향족 탄화수소, 예컨대 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 상응하는 톨루엔, 크실렌 및 클로로에틸벤젠이 불활성 용매로서 적합하다. 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 이들 클로로벤젠의 혼합물이 불활성 유기 용매로 특히 유용하다. 용매의 양은 반응 혼합물에서 이소시아네이트의 함량이 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 되도록 계산되는 것이 바람직하다. 포스겐화가 완결되면, 과량의 포스겐, 불활성 유기 용매, 생성된 HCl 및 이들의 임의의 혼합물은 예를 들어 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 조질 MDI에서는 분명하게 색이 감소되었다. 그러나, 제조된 MDI에서 또다른 분석적 차이가 검출될 수 있다 (예를 들면, 이소시아네이트기의 함량 증가).
하기 실시예로 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예
실시예 1 (비교예)
아닐린 707.6 g 및 32.0 % 포름알데히드 수용액 563.6 g을 동시에 80 ℃에서 20분 내로 아닐린 410 g에 적가하였다. 적가 후, 10분 동안 교반을 계속한 다음 70 내지 80 ℃에서 상을 분리하였다. 유기상 284.5 g의 양을 35 ℃의 온도에 이르겐 한 다음 이 온도에서 잔류 유기상 및 32.0 % 수성 염산 341.9 g을 29분 내로 가하였다. 적가가 완결되고 이 온도에서 30분 동안 더 교반한 후, 혼합물을 10분 동안 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 그다음 30분 내로 환류 온도로 가열하고, 10 시간 동안 환류 상태 하에서 교반하였다. 49.6 % 수산화나트륨 수용액 154.3 g 및 끓는물 213 ㎖를 이렇게 얻어진 산성 자리바꿈 혼합물 815 g에 가하였다. 환류 하에서 15분 동안 교반한 후, 80 내지 90 ℃에서 상을 분리하 고, 유기상을 매번 끓는물 638 ㎖로 2회 더 세척하였다. 그다음 유기상을 감암 하에서 과량의 아닐린으로부터 분리시켰다. 이렇게 얻어진 폴리아민 50 g을 클로로벤젠 255 ㎖ 중에 용해시키고, 55 ℃로 가열하고, 0 ℃의 온도에서 10초 내로 클로로벤젠 310 ㎖ 중 포스겐 105 g의 용액에 격렬하게 교반하면서 가하였다. 포스겐을 통과하는 동안 현탁액을 45분 내로 100 ℃로 가열한 다음 10분 동안 환류 온도로 가열하였다. 이 온도에서 추가의 10분 후에, 감암하에서 100 ℃의 하부 온도로 용매를 증류 제거하였다. 그다음 260 ℃로 가열된 가열조에 의해 조질 이소시아네이트를 4 내지 6 mbar 압력하의 증류 장치에서 첫번째 생성물 변형물로 가열한 다음 5분 내에 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 얻어진 이소시아네이트 1.0 g을 클로로벤젠에 용해시키고, 클로로벤젠 50 ㎖로 희석하였다. 이렇게 얻어진 용액은 10 ㎜의 층두께 및 실온에서 측정하여 430 ㎚의 파장에서 클로로벤젠에 대해 0.193의 흡광도를 나타내었다.
실시예 2 (본 발명)
실시예 1에서 제조된 생성물에 상응하는 산성 자리바꿈 혼합물 699 g을 물 60.8 g이 첨가된 49.6 % 수산화나트륨 수용액 132.4 g으로 중화시켰다. 반응 혼합물을 가압 반응기로 옮기고 고유압하의 160 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 그다음 상을 분리하고 유기상을 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 정제하였다. 생성된 폴리아민을 실시예 1에서와 같이 상응하는 이소시아네이트로 전환시켰다. 430 ㎚에서 이소시아네이트의 흡광도는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 측정하였다. 이소시아네이트 생성물의 흡광도는 0.163이었다.
설명을 목적으로 본 발명을 위에서 상세하게 기재하였으나, 이러한 상세한 설명은 단지 설명을 목적으로 하는 것이며, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범주에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 3 (본 발명)
실시예 1에서 제조된 생성물에 상응하는 산성 자리바꿈 혼합물 403 g을 물 105 g이 첨가된 50 % 수산화나트륨 수용액 76 g으로 중화시켰다. 반응 혼합물을 가압 반응기로 옮기고 고유압하의 160 ℃ 에서 15분 동안 교반하였다. 그다음 상을 분리하고 유기상을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 정제하였다. 생성된 폴리아민을 실시예 1에서와 같이 상응하는 이소시아네이트로 전환시켰다. 430 ㎚에서 이소시아네이트의 흡광도는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 측정하였다. 생성물의 흡광도는 0.164이었다.
본 발명의 방법으로 디페닐메탄계 폴리아민을 제조하고 이를 포스겐과 반응시켜 색도가 감소된 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. a) 산성 촉매 존재하에서 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 폴리아민을 제조하는 단계, 및
    b) (i) 단계 a)의 반응 혼합물을 110 ℃ 초과 내지 300 ℃의 온도에서 염기로 중화시키거나, 또는 (ii) 단계 a)의 반응 혼합물을 염기로 중화시키고 중화된 혼합물을 110 ℃ 초과 내지 300 ℃의 온도로 가열하는 단계
    를 포함하며, 단계 b)의 중화에 사용되는 염기의 양은 사용되는 산성 촉매를 중화시키는데 화학량론적으로 요구되는 양의 100 % 보다 큰 것인, 디페닐메탄계 폴리아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중화가 120 내지 180 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수성 NaOH가 염기로 사용되는 방법.
  4. a) 산성 촉매 존재하에서 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 폴리아민을 제조하는 단계,
    b) (i) 단계 a)의 반응 혼합물을 110 ℃ 초과 내지 300 ℃의 온도에서 염기로 중화시키거나 또는 (ii) 단계 a)의 반응 혼합물을 염기로 중화시키고 중화된 혼합물을 110 ℃ 초과 내지 300 ℃의 온도로 가열하는 단계, 및
    c) 단계 b)의 폴리아민을 포스겐화하여 상응하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계
    를 포함하며, 단계 b)의 중화에 사용되는 염기의 양은 사용되는 산성 촉매를 중화시키는데 화학량론적으로 요구되는 양의 100 % 보다 큰 것인, 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중화가 120 내지 180 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 수성 NaOH가 염기로 사용되는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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  10. 제1항에 있어서, 단계 b)의 중화에 사용되는 염기의 양은 사용되는 산성 촉매를 중화시키는데 화학량론적으로 요구되는 양의 101 내지 140 %인 것을 특징으로 하는, 디페닐메탄계 폴리아민의 제조 방법.
  11. 제4항에 있어서, 단계 b)의 중화에 사용되는 염기의 양은 사용되는 산성 촉매를 중화시키는데 화학량론적으로 요구되는 양의 101 내지 140 %인 것을 특징으로 하는, 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
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