CN1823033A - 制备二氨基二芳基甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备二氨基二芳基甲烷的方法，该方法包括下列步骤：a)在均相酸催化剂存在下使芳族胺与释放亚甲基的试剂反应，b)从反应产物中除去均相酸催化剂，c)加工和提纯反应产物，从而通过在固体吸附剂上进行吸附而从反应混合物中除去均相酸催化剂。

Description

制备二氨基二芳基甲烷的方法

本发明涉及一种制备二氨基二芳基甲烷的方法。

通常通过缩合相应的胺与甲醛或其储存稳定的形式而制备二氨基二芳基甲烷。这些储存稳定的形式例如是商业上常见的甲醛水溶液、低聚甲醛、三噁烷或高浓度的甲醛溶液，例如如EP 1 167 343、EP 1 063 221或DE 10027 778所述。

为了确保作为中间体形成的化合物如氨基苄基苯胺发生完全转化，需要使用酸催化剂。所得的粗二氨基二芳基甲烷由双环和三环化合物以及更高级低聚物的混合物组成。该化合物通常以邻位和对位异构体存在。

二氨基二芳基甲烷的一个实例是3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，其也称为甲苯胺碱。该化合物可以用作核氢化的特殊胺类的前体，该核氢化的特殊胺类尤其是作为制备玻璃透明聚酰胺的环氧树脂固化剂。另一种可能的用途是使甲苯胺碱与光气反应以产生相应的特殊异氰酸酯。通过半分批工艺制备该产品的方法描述于DE 101 16 316。

另一种工业上重要的二氨基二芳基甲烷是二氨基二苯基甲烷，也称为二苯胺基甲烷(DMA)。该化合物主要作为制备相应的异氰酸酯-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的前体，该异氰酸酯主要用于制备聚氨酯。MDA可以连续制备或半连续制备，并且已在文献中描述过多次。制备该产物的半连续工艺描述于US 6,433,219。

在所述化合物中，需要使反应产物中的双核化合物的含量尽可能高。在MDI的情况下，双核产物，特别是4，4’-异构体具有很高的工业重要性。在甲苯胺碱的情况下，对于4，4’-双环化合物实际上只有一个重要市场。

也可能在已经进行核氢化以后，可以通过在气相工艺中进行光气化而合成这些双环化合物，例如如EP 570 799中所述。因为更高级的低聚物不能不发生分解而蒸发，因此不在气相工艺中进行光气化以合成更高级的低聚物。由于双环化合物比更高级的低聚物具有较低的粘度，因此聚氨酯的制造商越来越倾向于使用双环化合物。此外，在它们的制备中，MDI和MDA都可以通过蒸馏进行提纯。由双核MDI制备的聚氨酯的色值通常比由更高级的低聚物(也称为粗MDI)制备的聚氨酯的色值低。还可以通过与多元醇反应而由双核化合物制备预聚物，该预聚物适用于制备聚氨酯的许多领域。

因此对双核化合物，特别是对这些化合物中的对位异构体有重大需求。这些化合物在胺缩合阶段应当以仅生成这些化合物的高选择性制备。在缩合阶段中增加酸催化剂在反应混合物中的含量可以使反应向生成更高含量的双核产物的方向移动，这里特别是4，4’-双环化合物。增加酸用量的另一个优势在于提高反应速率。通常在缩合以后用碱中和酸并除去所得的盐。这导致酸和中和试剂的高消耗量，还导致不希望的盐加载量。

酸还可以在冷凝后通过用水从冷凝液中萃取而除去。然而，此时时空产率降低且循环料流增加。

WO 01/58847描述了一种制备具有高双核产物含量的MDA的方法，在该方法中在固体无机酸催化剂存在下以1.7-100的摩尔比使苯胺的干燥冷凝液与施加的甲醛形式反应。据说这避免了在工艺程序中使用无机酸的缺点，特别是随后必须费力地从反应混合物中除去的酸的消耗量增加。

然而，该文献中描述的方法还是有缺点。这些缺点尤其是由于低聚物形成的涂层导致催化剂失活而使其使用寿命不足，苯胺中存在的或反应过程中形成的仲胺如N-甲基胺对催化剂的酸基的滴定，催化剂的高成本以及更换及再生催化剂引起的停机次数，这些缺点必须由催化剂的相应使用寿命弥补。

因此，本发明的目的是开发一种制备具有高双核产物含量的二氨基二芳基甲烷的方法，该方法使用酸作为均相催化剂而不必进行除去酸的复杂步骤且没有相关缺点，如高的酸消耗量以及废水中升高的盐加载量。

我们发现通过在反应后将酸完全或部分吸附到碱性离子交换剂中意外地实现了此目的。

本发明因此涉及一种制备二氨基二芳基甲烷的方法，该方法包括下列步骤：

a)在均相酸催化剂存在下使芳族胺与产生亚甲基的试剂反应，

b)从反应产物中除去均相酸催化剂，和任选地

c)加工和提纯反应产物，

该方法包括通过吸附到固体吸附剂上而从反应混合物中除去均相酸催化剂。

如果合适，在吸附均相酸催化剂以后，可以进一步使用常用的碱性中和试剂如胺或碱金属氢氧化物再次中和反应混合物以除去最后痕量的酸。然而，这里所得的盐加载量显著低于当使用碱性中和试剂中和全部用量的均相酸催化剂时的盐加载量。对于二氨基二芳基甲烷的某些应用领域如制备多异氰酸酯的领域，在产物中还可能存在残余的酸含量。

吸附剂优选为基于二苯基甲烷二胺的更高级低聚物或基于具有活性碱性中心的无机或有机载体材料而制备的碱性离子交换剂。

优选，这些离子交换剂的碱强度与水溶液中的芳族胺的碱强度相差+/-1.0个pK_B单元，特别是+/-0.5个pK_B单元。胺与该离子交换剂的碱强度可以借助酸/碱滴定测定。

在优选的实施方案中，吸附剂的＞80％，优选＞90％，特别是＞95％的活性碱性中心由芳族胺或脂族胺，特别是苯胺和甲苯胺单元组成。

用作吸附剂的离子交换剂可以由施加到载体上的活性中心或含有这些活性中心的聚合物或共聚物组成。合适的载体是聚合物、常用的无机载体、活性炭或金属。这些活性组分可以借助范德华键，优选借助离子键，且特别优选借助共价键如通过使用C-C或O-Si-C桥而结合到这些载体上。

在本发明方法的一个实施方案中，使用的吸附剂是含有必要活性中心的二苯基甲烷二胺的更高级低聚物。这些低聚物例如可以通过尤其是在均相酸催化剂存在下，在有利于形成高分子量反应产物的条件下使芳族胺与产生亚甲基的试剂缩合而制备。该类产物还可以通过以合适的方式使芳族胺与产生亚甲基的试剂的较低分子量缩合产物，特别是分子中具有2-5个芳族核的那些发生相互交联而制备。必要的是该低聚物在吸附条件下为固体。特别优选使用苯胺或甲苯胺与羰基化合物(优选酮和/或醛，特别是甲醛)的更高级缩合产物。

在本发明方法的另一实施方案中，使用的吸附剂是其上分布有活性中心的载体离子交换剂。该活性中心可以是载体的组分或者可以随后施加到载体上。在所述的最后一种实施方案中，该载体必须适于施加活性中心。

合适的聚合物载体例如是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。

合适的聚合物载体还是通过使以下物质发生聚合而得到的共聚物：至少一种能够与羧酸或羧酸的衍生物发生反应的化合物、每摩尔该化合物至少1摩尔的具有至少一个能够通过自由基机理发生聚合的官能团的羧酸或其衍生物以及任选的平均分子量(数均)为至少5000且在主链中具有聚醚链段的其它化合物的至少一种缩合产物，例如如WO 99/57161第29-30页所述。

聚合物载体的其它成员是可交联的聚合物。该聚合物是通过单体结构单元的自由基聚合、加聚或缩聚而得到的那些，其中的单体结构单元除了构成聚合物的基团以外，还具有一个或多个其它的反应性基团从而使可交联聚合物已经在聚合物的制备过程中形成。其典型实例是使用不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸制备的聚酯。该类聚合物例如描述于WO 99/57161第22-28页。

合适的无机载体例如是氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化镁或二氧化钛，混合氧化物如元素硅、钙、铝、镁、钛的氧化物，硅酸盐如双股、单股、层状和骨架硅酸盐，例如滑石、玢岩、白云母、沸石、长石、硅灰石、云母，碳酸盐和/或磷酸盐。

本发明使用的离子交换剂优选以颗粒或挤出物的形式使用。成型体的表面积与体积之比＞0.2mm^-1，优选＞0.5mm^-1，特别优选＞1mm^-1。颗粒体积＜300mm³，优选＜100mm³，特别优选＜50mm³。细颗粒，即＜0.1mm³的颗粒的含量＜10重量％，优选＜5重量％。

优选以基础状态将离子交换剂的成型体引入固定床。该离子交换剂可以在吸附、任选的漂洗以及再生的二阶段或三阶段循环中进行操作。

这里，相应的流速通常低于30个床体积/小时，优选低于10个床体积/小时，特别优选低于5个床体积/小时。

离子交换剂具有孔隙率，或在反应混合物中具有溶胀性质，从而使纯苯胺在20℃下在成型体中进行扩散的操作过程中产生＞10^-8cm²/s，优选＞5×10^-7cm²/s的表观扩散系数。表观扩散系数在此定义为 $D=I/(\stackrel{\→}{\mathrm{dA}}\·\stackrel{\→}{\▿}c),$ 其中通过小面积单元dA的可测量的料流I[mol/s]以及胺的浓度c[mol/l]是基于自由液相，即不考虑离子交换剂所占的体积。可以通过如PulsedField-Gradient NMR或交换实验的方法而容易地测定D。

如上所述，通过用吸附剂除去酸催化剂而处理由芳族胺与产生亚甲基的试剂反应形成的反应混合物。

在第一步中，将含有待回收的酸阴离子的反应混合物通过吸附剂。当流出溶液中的酸阴离子浓度为流入溶液的＞50％，优选＞10％，特别优选＞1％时吸附阶段终止。反应混合物中保留的残余酸含量取决于二氨基二芳基甲烷的目标应用领域。其中布置吸附剂的设备，特别是固定床可以进行相应的设计。还可以串连布置许多该设备，或平行连接许多该设备，以根据需要将产物料流从一个设备转换到另一个设备。

当吸附剂达到其容量时，对其进行再生。在再生前进行清洗阶段。此时用碱，特别是胺，优选用作原料的胺逆流清洗保留在离子交换床中的产物，并进入带有酸的产物料流中。因此，还除去了沉积在吸附剂表面上并因此损害其效率的产物料流中的二氨基二芳基甲烷以及其它组分。

特别是通过用碱，特别是胺，优选逆流处理吸附剂而对其进行再生。优选使用本发明工艺的进料产物(即在MDA的制备中为苯胺，以及在甲苯胺碱的制备中为甲苯胺)进行再生。酸加载的胺(如果合适，与洗涤产生的产物料流形成混合物)可以作为进料产物而从再生阶段直接送回本发明的工艺中，此时，如果需要可以通过进一步加入酸或(优选通过蒸馏)除去胺而设定工艺需要的酸对胺的比率。通过对工艺的这种安排使大多数的酸能够再循环，因此节约了酸和中和试剂，并减少了废产物的量。

当流出溶液中的酸阴离子浓度为再生工艺开始时的流出物溶液中存在的酸阴离子浓度的20％以下，优选10％以下，特别优选1％以下时，终止再生。

通过蒸馏和/或用胺和/或酸进行增强而将再生溶液以及合适的话还有洗涤溶液再调节到适合上游甲醛缩合的组成。

如上所述，通过在均相酸催化剂存在下使芳族胺与产生亚甲基的试剂反应而制备二氨基二芳基甲烷。该类工艺是已知的，并且例如描述于Kunststoffhandbuch(塑料手册)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，CarlHanser Verlag Munich Vienna，第3版，1993，第76-86页，以及大量的专利申请如WO 99/40059中。

产生亚甲基的试剂优选是甲醛或释放甲醛的化合物。特别是，以甲醛水溶液、甲醛醇溶液、半缩醛、伯胺的亚甲基亚胺或者伯胺或仲胺的N，N’-亚甲基二胺以及低聚甲醛使用甲醛。优选甲醛水溶液和本发明工艺的起始产物(即在MDA的制备中为苯胺，以及在甲苯胺碱的制备中为甲苯胺)的亚甲基亚胺或者二聚、低聚或聚合N，N’-亚甲基二胺。

这里使用的均相酸催化剂特别是无机酸，且优选盐酸。

本发明方法可以连续、半连续或分批进行，优选连续或半连续进行。

在连续程序中，以相互间的所需比率将反应物计量加入反应器中，并且从该反应器中取出等于流入料流的反应产物量。使用的反应器例如是管式反应器。在连续或半连续程序中，将反应物计量加入优选提供有搅拌器和/或泵送循环的间歇式反应器中，从该反应器中取出完全反应的反应产物并将其送入后处理阶段。

优选在苯胺对甲醛的摩尔比大于2的情况下进行本发明的方法。酸对苯胺的摩尔比优选大于0.05。在这些比率下，反应混合物中相应双核产物的形成得到了加强。

优选在0-200℃，优选20-150℃，特别是40-120℃的温度下进行反应。发现反应产物中2，2’-异构体和2，4’-异构体的比例随着温度的升高而增加。

反应中的压力为0.1-50绝对巴，优选1-10绝对巴。

当以分批和半连续方式进行反应时，在将原料完全计量加入后，对反应混合物进行称为熟化的处理。为此，将反应混合物放置于反应器中或转移到另一个优选搅拌的反应器中。在这个过程中，反应混合物的温度优选在75℃以上，特别是110-150℃。

在制备缩合产物以后，进行以上详细描述的本发明的后处理。

可以用碱金属氢氧化物溶液中和反应产物中剩余的痕量酸。该产物混合物按照制备该类缩合产物的常用工艺进行进一步的处理，例如通过相分离、蒸馏和/或色谱分离法。

以这种方式制备和处理的二氨基二芳基甲烷可以通过常用且已知的方法进行进一步处理。

可以例如通过与烯化氧反应以形成聚醚醇而进一步处理MDA。

原则上，使MDA与光气反应以形成MDI。这类方法是公知的并且已描述过多次，例如描述于Kunststoffhandbuch(塑料手册)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，Carl Hanser Verlag Munich Vienna，第3版，1993，第76-86页，以及大量的专利申请如WO 99/40059或WO 99/54289中。

为此，通常将MDA以及合适的话还有光气溶解于惰性溶剂中并送入反应。

可以在传统的反应器如搅拌釜、搅拌釜级联、塔和/或管式反应器中在例如50-150℃，优选70-120℃，特别优选70-100℃的已知温度及0.5-10巴，优选0.8-5巴，特别优选0.8-1.5巴的压力下在一个或多个阶段中进行所述方法。

例如，可以通过在至少一种惰性有机溶剂存在下的两步反应进行光气化，此时光气化的第一步在静态混合器中进行，光气化的第二步在贮留设备中进行。

可以通过传统方法例如蒸馏提纯由光气化制备的粗MDI。优选在第一步提纯操作中，可以从光气化反应混合物(即粗MDI)中除去，优选基本上除去，特别优选完全除去光气以及合适的话还有溶剂。

优选然后可以通过合适的方法分离所需的单体MDI如2，2’-MDI、2，4’-MDI和/或4，4’-MDI，和/或含有至少两种这些单体的混合物，优选通过蒸馏，例如在2-50毫巴，优选2-20毫巴的压力以及150-250℃，优选180-230℃的温度下的蒸馏，和/或优选通过结晶，例如分级结晶。

在MDI制备方法的特殊实施方案中，可以从粗MDA中分离双核产物并借助气相光气化而反应形成双核MDI，例如如EP 570 799中所述。

如此制备的MDI特别是可以与具有至少两个活性氢原子的化合物反应以形成聚氨酯。

借助本发明方法，可以在二氨基二芳基甲烷的制备中显著减少需要的酸量。从而可以降低生产成本并且减少成为废产物的盐量。

Claims (13)

1.一种制备二氨基二芳基甲烷的方法，该方法包括下列步骤：

a)在均相酸催化剂存在下使芳族胺与产生亚甲基的试剂反应，

b)从反应产物中除去均相酸催化剂，

c)加工和提纯反应产物，该方法包括通过吸附到固体吸附剂上而从反应混合物中除去均相酸催化剂。

2.如权利要求1所要求的方法，其中吸附剂为基于二苯基甲烷二胺的更高级低聚物或基于官能化的载体材料而制备的碱性离子交换剂。

3.如权利要求1所要求的方法，其中吸附剂的碱强度与水溶液中的芳族胺的碱强度相差+/-1.0个pK_B单元。

4.如权利要求1所要求的方法，其中吸附剂的碱强度与水溶液中的芳族胺的碱强度相差+/-0.5个pK_B单元。

5.如权利要求1所要求的方法，其中用芳族胺使酸均相催化剂发生脱附并再循环到反应中。

6.如权利要求1所要求的方法，其中步骤a)中的反应半连续进行。

7.如权利要求1所要求的方法，其中芳族胺选自苯胺以及烷基链中有1-3个碳原子的烷基苯胺。

8.如权利要求1所要求的方法，其中芳族胺选自苯胺和邻-甲苯胺。

9.如权利要求1所要求的方法，其中产生亚甲基的试剂是甲醛。

10.如权利要求1所要求的方法，其中甲醛以甲醛水溶液或低聚甲醛使用。

11.如权利要求1所要求的方法，其中苯胺对甲醛的摩尔比大于2。

12.如权利要求1所要求的方法，其中酸对苯胺的摩尔比大于0.05。

13.如权利要求1所要求的方法，其中使用无机酸作为均相酸催化剂。