ES2297436T3 - Procedimiento para la obtencion de diaminodiarilmetanos. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de diaminodiarilmetanos. Download PDF

Info

Publication number
ES2297436T3
ES2297436T3 ES04740321T ES04740321T ES2297436T3 ES 2297436 T3 ES2297436 T3 ES 2297436T3 ES 04740321 T ES04740321 T ES 04740321T ES 04740321 T ES04740321 T ES 04740321T ES 2297436 T3 ES2297436 T3 ES 2297436T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
reaction
aromatic amine
acid
adsorption
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES04740321T
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Steinbrenner
Eckhard Stroefer
Martin Sohn
Veronika Quaschning
Helmut Mohwald
Kai Thiele
Filip Deberdt
Jan D. Jacobs
Rolf Pinkos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2297436T3 publication Critical patent/ES2297436T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/86—Separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento para la obtención de diaminodiarilmetanos, que comprende las etapas que consisten en a) la reacción de una amina aromática con un agente proporcionador de un grupo metileno en presencia de catalizadores ácidos, homogéneos, b) la separación del catalizador ácido, homogéneo, a partir del producto de la reacción, c) la elaboración y la purificación del producto de la reacción, caracterizado porque el catalizador ácido, homogéneo, se elimina de la mezcla de la reacción mediante adsorción sobre un agente de adsorción sólida y la regeneración del agente de adsorción se lleva a cabo con la amina, que se utiliza como producto de partida para el procedimiento.

Description

Procedimiento para la obtención de diaminodiarilmetanos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de diaminodiarilmetanos.
Los diaminodiarilmetanos se preparan, en la mayoría de los casos, mediante la condensación de las aminas correspondientes con formaldehído o con sus compuestos de acumulación. Estos compuestos de acumulación son, por ejemplo, las soluciones acuosas de formalina usuales en el comercio, el paraformaldehído, el trioxano o las soluciones de formalina altamente concentradas, como los que han sido descritos en las publicaciones EP 1 167 343, EP 1 063 221 o DE 100 27 778.
Para garantizar una conversión completa de los compuestos que se forman de manera intermedia, por ejemplo las aminobencilanilinas, es necesario el empleo de un catalizador ácido. El diaminodiarilmetano que se forma en estado bruto está constituido por una mezcla de compuestos con dos anillos y compuestos con tres anillos y por oligómeros superiores. Los compuestos se presentan, en la mayoría de las ocasiones, en forma de isómeros orto y de isómeros para.
Un ejemplo de los diaminodiarilmetanos es el 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-difenilmetano, que se denomina también base de toluidina. Este compuesto puede emplearse como producto precursor de aminas especiales hidrogenadas en el núcleo, que sirven, ante todo, como endurecedores de resinas epóxido para la fabricación de poliamida transparente. Otra posibilidad de aplicación consiste en la reacción de la base de toluidina con fosgeno para dar el correspondiente isocianato especial. Un procedimiento para la obtención de este producto de conformidad con el procedimiento de semitandas ha sido descrito en la publicación DE 101 16 316.
Otro diaminodiarilmetano industrialmente importante es el diaminodifenilmetano, que se denomina también metilendianilina (MDA). Este compuesto sirve, preponderantemente, como producto precursor para la obtención del correspondiente isocianato que corresponde al difenilmetanodiisocianato (MDI), que se utiliza en la mayoría de los casos para la obtención de poliuretanos. La obtención del MDA puede llevarse a cabo de manera continua o de manera semicontinua y ha sido descrito en múltiples ocasiones en la literatura. Un procedimiento en semitandas para la obtención de este producto ha sido descrito en la publicación US 6,433,219.
En los compuestos precedentemente citados es deseable conseguir un contenido tan elevado como sea posible en compuestos con dos núcleos en el producto de la reacción. En el caso del MDI, el producto con dos núcleos y, en este caso especialmente, el isómero 4,4', tiene un gran significado industrial. En el caso de la base de toluidina existe, en todo caso, un mercado esencial únicamente para el compuesto 4,4' con dos anillos.
Estos compuestos con dos anillos son accesibles, eventualmente también a una fosgenación según un procedimiento en fase gaseosa, una vez verificada la hidrogenación del núcleo, como se ha descrito por ejemplo en la publicación EP 570 799. Los oligómeros superiores no son accesibles a la fosgenación en un procedimiento en fase gaseosa puesto que no pueden ser evaporados sin descomponerse. Los fabricantes de los poliuretanos utilizan cada vez en mayor cantidad, de manera preferente, los compuestos con dos anillos, puesto que éstos presentan una viscosidad menor que los oligómeros superiores. Al mismo tiempo pueden purificarse mediante destilación en el momento de su obtención tanto como MDI así como también como MDA. Los índices de color de los poliuretanos, que se fabrican a partir del MDI con dos núcleos son, en general, más bajos que los índices de color de los poliuretanos que se fabrican a partir de los oligómeros superiores, que se denominan también MDI en bruto. A partir de los compuestos con dos núcleos pueden prepararse prepolímeros mediante la reacción con polioles, que son adecuados para muchos campos de aplicación en la fabricación de poliuretanos.
Por lo tanto existe una gran necesidad de compuestos con dos núcleos, y entre éstos, especialmente de los isómeros para. Éstos deberían obtenerse con elevada selectividad para dar precisamente estos compuestos en el nivel de la aminocondensación. La reacción puede desplazarse en el sentido de una mayor proporción de productos con dos núcleos y, en este caso, especialmente del compuesto 4,4' con dos anillos mediante un mayor contenido en catalizador ácido en la mezcla de la reacción en la etapa de condensación. Otra ventaja de un empleo mayor de ácidos consiste en el aumento de la velocidad de la reacción. De manera usual se neutraliza el ácido con bases tras la condensación y se separan las sales formadas. Esto conduce a un elevado consumo de ácidos y de agentes de neutralización así como a una carga salina no deseada.
La publicación DE-A-196 13 554 describe un procedimiento para la obtención de MDA mediante la reacción de anilina y de formaldehído con empleo de ácidos minerales como catalizadores, en el cual se elimina esencialmente el ácido mediante extracción tras la conversión. Las trazas de ácidos que permanecen eventualmente en la mezcla de la reacción pueden eliminarse mediante un intercambiador de iones básico.
La publicación de Eugen Müller, "Methoden der organischen Chemie, tomo I/1", Georg-Thieme-Verlag, 1958, páginas 557-558 divulga en general la eliminación de ácidos a partir de mezclas orgánicas por medio de intercambiadores de iones.
La publicación EP 109 931 describe la obtención y el empleo de MDA, sin que se hayan dado otras indicaciones más precisas relativas a la eliminación de los ácidos a partir de la mezcla de la reacción.
El ácido puede eliminarse del condensado, tras la condensación, también mediante extracción con agua. Sin embargo en este caso disminuye el rendimiento espacio-tiempo y aumentan las corrientes en circuito cerrado.
En la publicación WO 01/58847 se describe un procedimiento para la obtención de MDA con un elevado contenido en partes con dos núcleos, según el cual se hace reaccionar un condensado desecado de anilina y de la forma de aportación del formaldehído con una proporción molar comprendida entre 1,7 y 100 en presencia de catalizadores sólidos, inorgánicos, ácidos. De este modo, se evitarían los inconvenientes durante la conducción del procedimiento con empleo de ácidos minerales, especialmente el elevado consumo de ácido, que tiene que eliminarse a continuación, de manera costosa, a partir de la mezcla de la reacción.
Sin embargo, también presenta inconvenientes el procedimiento allí descrito. Éstos son, de manera especial, el tiempo de vida insuficiente del catalizador debido a la desactivación como consecuencia de la formación de recubrimientos con oligómeros, a la titulación de los grupos ácidos del catalizador con aminas secundarias, contenidas en la anilina o que se forman durante la reacción, tales como las N-metilaminas, así como los elevados costes para el catalizador y para los tiempos de detención debidos al intercambio y a la regeneración del catalizador, que tienen que compensarse por medio de un tiempo de vida correspondiente del catalizador.
Por lo tanto, sería deseable, desarrollar un procedimiento para la obtención de diaminodiarilmetanos con un elevado contenido en partes con dos núcleos, según el cual se utilizase el ácido en forma de catalizador homogéneo, sin que fuese necesaria una eliminación costosa del ácido, con los inconvenientes que esto conlleva, tales como el elevado consumo de ácidos y la elevada carga salina en las aguas residuales.
Esta tarea pudo resolverse sorprendentemente porque los ácidos son adsorbidos, tras la reacción, de manera total o parcial sobre un intercambiador de iones básico.
El objeto de la invención consiste, por lo tanto, en un procedimiento para la obtención de diaminodiarilmetanos, que comprende las etapas que consisten en
a)
la reacción de una amina aromática con un agente que proporcione un grupo metileno en presencia de catalizadores ácidos, homogéneos,
b)
la eliminación del catalizador ácido, homogéneo, a partir del producto de la reacción, y en caso dado
c)
la elaboración y la purificación del producto de la reacción,
caracterizado porque la eliminación del catalizador ácido, homogéneo, a partir de la mezcla de la reacción se lleva a cabo mediante la adsorción sobre un agente de adsorción sólido, y la regeneración del agente de adsorción se lleva a cabo con la amina, que se utiliza como producto de partida en el procedimiento.
En caso dado es posible someter a la mezcla de la reacción, tras la adsorción del catalizador ácido, homogéneo, además a una neutralización final con los agentes de neutralización básicos, usuales, tales como las aminas o los hidróxidos alcalinos, para eliminar las últimas trazas de los ácidos. La carga salina que se forma en este caso es, sin embargo, esencialmente menor que en el caso de una neutralización de la cantidad total del catalizador ácido, homogéneo, con agentes de neutralización básicos. Para determinados campos de aplicación de los diaminodiarilmetanos, por ejemplo para la fabricación de poliisocianatos, puede permanecer en el producto incluso un contenido residual de ácidos.
El agente de adsorción es, de manera preferente, un intercambiador de iones básico fabricado a base de oligómeros superiores de la difenilmetanodiamina o a base de un material de soporte inorgánico u orgánico que presente centros básicamente activos.
La fuerza básica de estos intercambiadores de iones se desvía de manera preferente en +/- 1,0 unidades pK_{B}, de manera especial se desvía en +/- 0,5 unidades pK_{B} con respecto a la fuerza básica de la amina aromática en solución acuosa. La determinación de la fuerza básica de la amina y del intercambiador de iones puede llevarse a cabo por medio de una titulación ácido-base.
En una forma preferente de realización, los centros básicamente activos del agente de adsorción están constituidos en > 80%, de manera preferente > 90%, de manera especial > 95% por aminas aromáticas o alifáticas, de manera especial de unidades de anilina y de toluidina.
El intercambiador de iones, empleado como agente de adsorción, puede estar constituido bien por centros activos aplicados sobre un soporte o por un polímero o copolímero que contenga estos centros activos. Como soportes son adecuados los polímeros, los soportes inorgánicos usuales, los carbones activos o los metales. La formación de los componentes activos sobre estos soportes puede llevarse a cabo mediante enlaces de van-der-Waals, de manera preferente mediante enlaces iónicos y, de manera especialmente preferentes, mediante enlaces covalentes, por ejemplo mediante el empleo de puentes de C-C o de puentes de O-Si-C.
En una forma de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, se emplearán como agentes de adsorción oligómeros superiores de las difenilmetanodiaminas, que contengan los centros activos necesarios. Estos oligómeros pueden prepararse, por ejemplo, mediante la condensación de aminas aromáticas con agentes que proporcionen un grupo metileno, especialmente en presencia de catalizadores ácidos, homogéneos, bajo aquellas condiciones que favorezcan la formación de productos de reacción de elevado peso molecular. Tales productos pueden prepararse también mediante la reticulación mutua, de manera adecuada, de los productos de condensación de las aminas aromáticas con agentes que proporcionen un grupo metileno, que presenten un peso molecular menor, especialmente aquellos con 2 hasta 5 núcleos aromáticos en la molécula. Lo esencial consiste en que los oligómeros sean sólidos bajo las condiciones de la adsorción. Es muy especialmente preferente el empleo de productos de condensación superiores constituidos por anilina o por toluidina y por compuestos de carbonilo, de manera preferente cetonas y/o aldehídos, de manera especial formaldehído.
En otra forma de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, se emplearán como agentes de adsorción intercambiadores de iones de un soporte con centros activos, que se encuentren sobre el mismo. Los centros activos pueden ser parte integrante del soporte o pueden ser aplicados ulteriormente sobre el soporte. Los soportes deben ser adecuados, en la forma de realización citada en último lugar, para la aplicación de los centros activos.
Como soportes polímeros son adecuados, por ejemplo, el polietileno, el polipropileno, el poliestireno, las poliamidas, los poliésteres, los poliéteres, las polisulfonas, las poliétersulfonas, las policetonas, los poliuretanos, el politetraflúoretileno, el fluoruro de polivinilideno, la polianilina, el polipirrol y el politiofeno.
Los soportes polímeros adecuados son también los copolímeros que pueden ser obtenidos mediante la polimerización de, al menos, un producto de condensación constituido por, al menos, un compuesto, que sea capaz de reaccionar con un ácido carboxílico o con un derivado de un ácido carboxílico, al menos un mol por mol de este compuesto de un ácido carboxílico, que presente, al menos, un grupo funcional polimerizable por medio de radicales, o de un derivado del mismo y, en caso dado, otro compuesto con un peso molecular medio (promedio en número) de, al menos, 5.000 con segmentos de poliéter en la cadena principal, como los que se han descrito, por ejemplo, en la publicación WO 99/57161, páginas 29 a 30.
Otro grupo de soportes polímeros son los polímeros reticulables. Éstos se obtienen mediante polimerización por medio de radicales, mediante poliadición o mediante policondensación de componentes monómeros, que presenten además de los grupos, a través de los cuales se lleva a cabo la formación del polímero, también uno o varios grupos reactivos adicionales de tal manera que los polímeros reticulables se formen ya durante la obtención del polímero. Ejemplos típicos a este respecto son los poliésteres que se preparan mediante el empleo de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo el ácido (met)acrílico. Tales polímeros han sido descritos, por ejemplo, en la publicación WO 99/57161, páginas 22 hasta 28.
Como soportes inorgánicos se emplearán, por ejemplo, óxidos, tales como el dióxido de silicio, el óxido de aluminio, el óxido de magnesio o el dióxido de titanio, los óxidos mixtos, por ejemplo de los elementos silicio, calcio, aluminio, magnesio, titanio, los silicatos tales como los silicatos conductores, los silicatos encadenados, los silicatos estratificados y los tectosilicatos, tales como el talco, la porfirita, la muscovita, las zeolitas, el feldespato, la wollastonita, la mica, los carbonatos y/o los fosfatos.
El intercambiador de iones, empleado de conformidad con la invención, se utilizará de manera preferente en forma de granulado o de cuerpo extrudido. En este caso, la relación entre la superficie y el volumen del cuerpo moldeado es > 0,2 mm^{-1}, de manera preferente > 0,5 mm^{-1}, de forma especialmente preferente > 1 mm^{-1}. El volumen de las partículas es < 300 mm^{3}, preferentemente < 100 mm^{3}, de manera especialmente preferente < 50 mm^{3}. La proporción de finos, es decir las partículas de < 0,1 mm^{3}, es < 10% en peso, de manera preferente < 5% en peso.
Los cuerpos moldeados del intercambiador de iones se aplican en un lecho fijo, de manera preferente en estado básico. El intercambiador de iones puede hacerse trabajar en un ciclo con dos fases o con tres fases constituidas por la adsorción, el enjuagado opcional y la regeneración.
Las velocidades de flujo correspondientes se encuentran en este caso en la mayoría de los casos, por debajo de 30 volúmenes del lecho, preferentemente < 10 volúmenes del lecho, de manera especialmente preferente < 5 volúmenes del lecho por hora.
El intercambiador de iones tiene una porosidad o bien un comportamiento al hinchamiento en la mezcla de la reacción de tal manera que, durante el funcionamiento se produzca para la anilina pura, difundida en el cuerpo moldeado, un coeficiente aparente de difusión a 20ºC > 10^{-8} cm^{2}/s, de manera preferente > 5*10^{-7} cm^{2}/s. El coeficiente aparente de difusión está definido en este caso como
\newpage
D = \frac{1}{d\vec{A} \cdot \vec{\bigtriangledown}c}
con el flujo que puede medirse I [mol/s] a través de un pequeño elemento superficial dA y con la concentración en amina c [mol/l] referido a la fase líquida libre, es decir sin tener en consideración el volumen que es ocupado por el intercambiador de iones. Puede determinarse fácilmente D con la ayuda de métodos tales como el gradiente de campo pulsado (Pulsed Field-Gradient NMR) o mediante experimentos de intercambio.
Tal como se ha descrito, se lleva a cabo la elaboración de la mezcla de la reacción, procedente de la reacción de la amina aromática con el agente que proporciona el grupo metileno, mediante la eliminación del catalizador ácido con un agente de adsorción.
En este caso se hace pasar, en la primera etapa, la mezcla de la reacción, que contiene los aniones ácidos, que deben ser retenidos, a través del agente de adsorción. Se concluye la fase de adsorción tan pronto como la concentración del anión ácido en la solución saliente sea > 50%, de manera preferente > 10%, de manera especialmente preferente > 1% de la solución entrante. El contenido residual en ácido, que puede quedar remanente en la mezcla de la reacción, depende de las finalidades de aplicación previstas para el diaminodiarilmetano. De manera correspondiente puede proyectarse el aparato, especialmente el lecho fijo, en el que se encuentre el agente de adsorción. De igual modo es posible disponer en serie varios aparatos de este tipo o pueden conectarse en paralelo varios aparatos de este tipo para conmutar la corriente del producto en caso necesario desde un aparato a otro.
Cuando la capacidad de recepción del agente de adsorción haya sido alcanzada, se lleva a cabo su regeneración. Como paso previo a la regeneración puede llevarse a cabo una fase de enjuagado. En este caso se arrastrará por enjuagado el producto remanente en el lecho del intercambiador de iones, a contracorriente con una base, especialmente con una amina, de manera preferente con la amina empleada como educto, en la corriente de producto cargada con ácido. De este modo se eliminan también el diaminodiarilmetano y otros componentes de la corriente del producto, que pueden haberse depositado sobre la superficie del agente de adsorción y, de este modo, perjudicar su actividad.
La regeneración se lleva a cabo, de manera especial, mediante el tratamiento con la amina, de manera preferente a contracorriente. Para la regeneración se utilizará el producto de partida del procedimiento de conformidad con la invención, es decir en el caso de la obtención de MDA, la anilina y, en el caso de la obtención de la base de toluidina, la toluidina. La amina, cargada con el ácido, puede enviarse de nuevo como producto de partida, directamente al procedimiento de conformidad con la invención, en caso dado en mezcla con la corriente de producto, que se obtiene en el enjuagado, de la regeneración, pudiéndose ajustar la relación entre ácido y amina necesaria para el procedimiento, en caso dado, mediante la adición de una cantidad adicional de ácido o mediante la separación, preferentemente mediante la separación por destilación de la amina. Mediante esta configuración del procedimiento puede conducirse en circuito cerrado la parte preponderante del ácido, lo cual conduce a un ahorro de ácido y de agente de neutralización así como a una reducción de la cantidad de productos de desecho.
La regeneración ha concluido cuando la concentración del anión ácido en la solución saliente sea < 20%, de manera preferente < 10%, de manera especialmente preferente < 1% de la concentración de los aniones ácidos contenida en la solución saliente al comienzo del proceso de regeneración.
Las soluciones para la regeneración y, en caso dado, las soluciones para el enjuagado se acondicionan de nuevo mediante destilación y/o mediante carga con amina y/o con ácido hasta una composición adecuada para la condensación del formaldehído conectada aguas arriba.
La obtención del diaminodiarilmetano se lleva a cabo, tal como se ha descrito precedentemente, mediante la reacción de una amina aromática con un agente proporcionador de un grupo metileno en presencia de catalizadores ácidos, homogéneos. Tales procedimientos son conocidos en general y han sido descritos, por ejemplo, en la publicación Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München Viena, 3ª edición, 1993, páginas 76 hasta 86, así como en un gran número de solicitudes de patente, por ejemplo en la publicación WO 99/40059.
Como agente proporcionador de grupos metileno se empleará, de manera preferente, el formaldehído o un compuesto que disocie formaldehído. De manera especial se empleará el formaldehído en forma de solución acuosa de formalina, de solución alcohólica de formalina, de semiacetal, la metilenimina de una amina primaria o la N,N'-metilendiamina de una amina primaria o secundaria así como el paraformaldehído. Son preferentes la solución acuosa de formalina y la metilenimina o las N,N'-metilendiaminas dímeras, oligómeras o polímeras de los productos de partida del procedimiento de conformidad con la invención, es decir la anilina en el caso de la obtención de MDA y la toluidina en el caso de la obtención de la base de toluidina.
Como catalizadores ácidos, homogéneos, se emplearán, de manera especial, los ácidos minerales y, en este caso, de manera preferente el ácido clorhídrico.
El procedimiento de conformidad con la invención puede llevarse a cabo de manera continua, de manera semicontinua o por tandas, de manera preferente puede llevarse a cabo de manera continua o de manera semicontinua.
En el caso en que proceda de manera continua, los reactivos se dosificarán en un reactor en la proporción mutua deseada y se retirará de este reactor una cantidad de producto de la reacción igual que la corriente de alimentación. Como reactores se emplearán, por ejemplo, los reactores tubulares. En el caso en que se proceda de una manera continua o de manera semicontinua se dosificarán los reactivos en un reactor por tandas dotado, de manera preferente, con un agitador y/o con un circuito de rebombeo, a partir del cual se retira el producto de la reacción formado y se envía a la elaboración.
El procedimiento de conformidad con la invención se llevará a cabo, de manera preferente, con una relación molar entre la anilina y el formaldehído mayor que 2. La relación molar entre el ácido y la anilina es, de manera preferente, mayor que 0,05. Con estas relaciones se produce una formación reforzada del correspondiente producto con dos núcleos en la mezcla de la reacción.
La reacción se llevará a cabo, de manera preferente, a una temperatura en el intervalo comprendido entre 0 y 200ºC, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 20 y 150ºC y, de manera especial, en el intervalo comprendido entre 40 y 120ºC. Se ha observado que con el aumento de la temperatura aumenta la proporción de los isómeros 2,2' y de los isómeros 2,4' en el producto de la reacción.
La presión se encuentra, durante la reacción, entre 0,1 y 50, de manera preferente entre 1 y 10 bares absolutos.
En el caso de la realización de la reacción en forma de tandas y de manera semicontinua, podrá someterse a la mezcla de la reacción a un proceso denominado de envejecimiento una vez verificada la dosificación completa de las materias de partida. Para ello se deja en el reactor la mezcla de la reacción o se transfiere a otro reactor, preferentemente agitado. En este caso la temperatura de la mezcla de la reacción se encuentra, de manera preferente, por encima de 75ºC, de manera especial se encuentra en el intervalo comprendido entre 110 y 150ºC.
La obtención del producto de la condensación va seguida por la elaboración de conformidad con la invención, descrita precedentemente con mayor detalle.
Las trazas de ácido remanentes en el producto de la reacción pueden neutralizarse por lejías alcalinas. La elaboración ulterior de la mezcla de los productos se lleva a cabo como en el caso de los procedimientos tradicionales para la obtención de tales productos de condensación, por ejemplo mediante la separación de fases, la destilación y/o los métodos de separación cromatográficos.
Los diaminodiarilmetanos preparados y elaborados de este modo, pueden someterse a una elaboración ulterior según los procedimientos usuales y conocidos.
El MDA puede someterse, por ejemplo, a una elaboración ulterior mediante la reacción con óxidos de alquileno para dar los poliéteralcoholes.
Fundamentalmente se hará reaccionar el MDA con fosgeno para dar MDI. Tales procedimientos son conocidos en general y han sido descritos en múltiples ocasiones, por ejemplo en la publicación Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München Viena, 3ª edición, 1993, páginas 76-86, así como en un gran número de solicitudes de patente, por ejemplo en las publicaciones WO 99/40059 o WO 99/54289.
Para ello se disuelven el MDA y, en caso dado, el fosgeno, en un disolvente inerte y se hacen reaccionar.
El procedimiento citado puede llevarse a cabo en los reactores usuales, por ejemplo en cubas con agitador, en cascadas de cubas con agitador, en columnas y/o en reactores tubulares a las temperaturas conocidas, por ejemplo, comprendidas entre 50 y 150ºC, de manera preferente entre 70 y 120ºC, de manera especialmente preferente entre 70 y 100ºC y a una presión comprendida entre 0,5 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,8 y 5 bares, de manera especialmente preferente comprendida entre 0,8 y 1,5 bares en una o en varias etapas.
A título de ejemplo, la fosgenación puede llevarse a cabo por medio de una reacción en dos etapas en presencia de, al menos, un disolvente orgánico inerte, llevándose a cabo la primera etapa de la fosgenación en un mezclador estático y la segunda etapa de la fosgenación en un aparato con tiempo de residencia.
El MDI en bruto, preparado mediante la fosgenación, puede purificarse con ayuda de los procedimientos usuales, por ejemplo mediante destilación. De manera preferente pueden eliminarse, en un primer proceso de purificación, el fosgeno y, en caso dado, el disolvente, preferentemente de manera amplia, de forma especialmente preferente por completo a partir de la mezcla de la reacción de la fosgenación, es decir el MDI en bruto.
De manera preferente puede separarse a continuación el MDI monómero deseado, por ejemplo el 2,2'-MDI, el 2,4'-MDI y/o el 4,4'-MDI y/o las mezclas que contengan, al menos, dos de éstos isómeros, por medio de un procedimiento adecuado, de manera preferente mediante destilación, por ejemplo a presiones comprendidas entre 2 y 50 mbares, de manera preferente comprendidas entre 2 y 20 mbares, y a temperaturas comprendidas entre 150 y 250ºC, de manera preferente comprendidas entre 180 y 230ºC, y/o de manera preferente mediante cristalización, por ejemplo mediante cristalización fraccionada.
En una forma preferente de realización del procedimiento para la obtención del MDI puede separarse el producto con dos núcleos del MDA en bruto y puede hacerse reaccionar para dar MDI con dos núcleos mediante la fosgenación en fase gaseosa, tal como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación EP 570 799.
El MDI, preparado de este modo, puede hacerse reaccionar, de manera especial, con compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno activos para dar poliuretanos.
Mediante el procedimiento de conformidad con la invención es posible reducir claramente la cantidad necesaria de ácido para la obtención de los diaminodiarilmetanos. De este modo pueden reducirse los costes de obtención y pueden reducirse las cantidades de sales que se forman como productos de desecho.

Claims (13)

1. Procedimiento para la obtención de diaminodiarilmetanos, que comprende las etapas que consisten en
a)
la reacción de una amina aromática con un agente proporcionador de un grupo metileno en presencia de catalizadores ácidos, homogéneos,
b)
la separación del catalizador ácido, homogéneo, a partir del producto de la reacción,
c)
la elaboración y la purificación del producto de la reacción,
caracterizado porque el catalizador ácido, homogéneo, se elimina de la mezcla de la reacción mediante adsorción sobre un agente de adsorción sólida y la regeneración del agente de adsorción se lleva a cabo con la amina, que se utiliza como producto de partida para el procedimiento.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de adsorción es un intercambiador de iones básico preparado a base de oligómeros superiores con 2 hasta 5 núcleos aromáticos en la molécula de la difenilmetanodiamina o a base de un material de soporte funcionalizado.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fuerza básica del agente de adsorción se desvía +/- 1,0 unidades pK_{B} de la que corresponde a la amina aromática en solución acuosa.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fuerza básica del agente de adsorción se desvía +/- 0,5 unidades pK_{B} de la que corresponde a la amina aromática en solución acuosa.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador ácido, homogéneo, se somete a una desorción con la amina aromática y se recicla hasta la reacción.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en la etapa a) de manera semicontinua.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la amina aromática se elige entre el grupo que contiene anilina y alquilanilinas con 1 hasta 3 átomos de carbono en la cadena alquilo.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la amina aromática se elige entre el grupo que contiene anilina y o-toluidina.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente proporcionador de grupos metileno es el formaldehído.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el formaldehído se emplea en forma de solución acuosa de formalina o de paraformaldehído.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar entre la anilina y el formaldehído es mayor que 2.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar entre el ácido y la anilina es mayor que 0,05.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizadores ácidos, homogéneos, se emplean ácidos minerales.
ES04740321T 2003-07-11 2004-06-25 Procedimiento para la obtencion de diaminodiarilmetanos. Expired - Lifetime ES2297436T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10331772A DE10331772A1 (de) 2003-07-11 2003-07-11 Verfahren zur Herstellung von Diaminodiarylmethanen
DE10331772 2003-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2297436T3 true ES2297436T3 (es) 2008-05-01

Family

ID=33560096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04740321T Expired - Lifetime ES2297436T3 (es) 2003-07-11 2004-06-25 Procedimiento para la obtencion de diaminodiarilmetanos.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7408083B2 (es)
EP (1) EP1646604B1 (es)
JP (1) JP2009513499A (es)
KR (1) KR20060034697A (es)
CN (1) CN1823033B (es)
AT (1) ATE382600T1 (es)
DE (2) DE10331772A1 (es)
ES (1) ES2297436T3 (es)
PT (1) PT1646604E (es)
WO (1) WO2005007613A1 (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT2108011E (pt) * 2007-01-08 2013-09-06 Basf Se Processo para a produção de difenilmetano diamina
US8466320B2 (en) * 2007-06-12 2013-06-18 Basf Se Method for the recovery of mineral acids from saline solutions
DE102008012037A1 (de) 2008-03-01 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Methylen-diphenyl-diisocyanaten
WO2017081970A1 (ja) * 2015-11-11 2017-05-18 シャープ株式会社 情報処理装置、制御装置、制御方法、および制御プログラム

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8305870A (pt) 1982-10-25 1984-05-29 Elprochine Ag Processo para a preparacao de misturas de metilenodianilina
JPH01211543A (ja) 1988-02-17 1989-08-24 Mitsui Toatsu Chem Inc ビスフェノールａの製造方法
GB9010461D0 (en) 1990-05-10 1990-07-04 Dow Stade Gmbh Removal of residual acid from chlorinated polymers
US5340519A (en) 1993-03-29 1994-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(m-phenylene isophthalamide) filaments
DE19613554A1 (de) 1996-04-04 1997-11-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung mit integrierter Fraktionierung und Reinigung von aromatischen Polyamingemischen und deren Verwendung
DE19804915A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylamin) und Methylendi(phenylisocyanat)
DE19819752A1 (de) 1998-05-04 1999-11-11 Basf Ag Für elektrochemische Zellen geeignete Zusammensetzungen
DE19925870A1 (de) 1999-06-07 2000-12-14 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer ein Gemisch enthaltenden Lösung
DE10006452A1 (de) 2000-02-14 2001-08-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylmethanen
DE10027778A1 (de) 2000-06-07 2001-12-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
DE10031540A1 (de) 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamingemisches
DE10116316A1 (de) 2001-04-02 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminoditolylmethan

Also Published As

Publication number Publication date
CN1823033B (zh) 2010-05-26
KR20060034697A (ko) 2006-04-24
PT1646604E (pt) 2008-02-11
JP2009513499A (ja) 2009-04-02
WO2005007613A1 (de) 2005-01-27
EP1646604A1 (de) 2006-04-19
US20070010692A1 (en) 2007-01-11
ATE382600T1 (de) 2008-01-15
DE502004005838D1 (de) 2008-02-14
EP1646604B1 (de) 2008-01-02
US7408083B2 (en) 2008-08-05
DE10331772A1 (de) 2005-02-03
CN1823033A (zh) 2006-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2256216T3 (es) Procedimiento para la preparacion de diaminodifenilmetanos.
ES2340395T3 (es) Procedimiento para la preparacion de di- y poliaminas de la serie del difenilmetano.
US4039581A (en) Process for the preparation of di(amino phenyl)methanes
ES2297436T3 (es) Procedimiento para la obtencion de diaminodiarilmetanos.
JP2008512539A5 (es)
ES2849428T3 (es) Procedimiento para producir poliamidas de alta viscosidad
JP2016514178A (ja) ポリアミン及びその製造方法
Saito et al. Acid—base catalysts derived from weakly acidic ion exchange resin: Efficiency in the Knoevenagel condensation
ES2240511T3 (es) Procedimiento continuo para la obtencion de poliamidas a partir de aminonitrilos.
JP4326692B2 (ja) ポリアミドの調製方法
JP2011523648A (ja) ジフェニルメタンジアミンの製造方法
ES2427593T3 (es) Procedimiento para la obtención de difenilmetanodiamina
JP2002503716A (ja) 非酸系ニトロ化工程による芳香族化合物のニトロ化方法
ES2199909T3 (es) Procedimiento para la obtencion de una mezcla de poliamina aromatica.
ES2241687T3 (es) Procedimiento para la obtencion de poliamidas.
ES2335940T3 (es) Proceso para aumentar el peso molecular de poliamida.
ES2693451T3 (es) Procedimiento para la preparación de diaminodifenilalcanos
WO2013128039A1 (es) Estructuras dendríticas bapad, basadas en la conexión repetitiva de 2,2&#39;- bis(aminoalquil)carboxiamidas; procedimiento de obtención, y aplicaciones
ES2202197T3 (es) Procedimiento para la obtencion continua de copoliamidas que se basan en una lactama (i), una diamina (ii) y un acido dicarboxilico (iii).
CZ292535B6 (cs) Způsob výroby polyamidů z laktamů a extraktů polyamidu
CN103339097B (zh) 防止来自硝化的芳族粗产品的沉淀
JPS6035338B2 (ja) ポリアミンの製法
JP2014525942A (ja) Ｆａｃｈとｅｄａの反応によるｅｄｄｎおよび／またはｅｄｍｎの製造方法
JP5936352B2 (ja) ジアミノジフェニルアルカンの製造方法
JP2845560B2 (ja) ポリテトラメチレンアジポアミドを連続的に製造する方法