CN101531614A - 一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法 - Google Patents
一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化工催化加氢应用技术领域，具体涉及一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法。该方法将高分散的负载型纳米Pt/C催化剂应用于芳香硝基化合物的选择性加氢，不需要添加任何其他助剂，一步制备出高附加值的精细化学品芳香羟胺，反应条件温和，产品的单程收率在90％以上。该方法成本低，简单易操作，反应条件温和，不需添加任何助剂，负载型纳米Pt/C催化剂重复性好、使用寿命长，产品芳香羟胺的收率高，选择性好。本发明具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工催化加氢应用技术领域。涉及一类高活性Pt/C催化剂在催化芳香硝基化合物制备高附加值的芳香羟胺中的应用，具体涉及一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法。
背景技术
芳香羟胺是一种中药的有机合成中间体，被广泛应用于农药、医药、精细化工的合成。例如，利用Bamberger重排反应可以制备对氨基酚，对氨基酚是制造扑热息痛和安妥明的化工原料。因此，这类化合物极具有应用前景。众所周知，芳香硝基化合物在还原过程中，中间体芳香羟胺迅速转化为相应的胺，控制反应十分困难。因此，制备芳香羟胺化合物在有机合成上还是一个挑战性的难题。芳香羟胺的合成一般以相应的芳香硝基化合物为原料还原制得。还原的方法很多，按照作用机理的不同分成化学还原法、电化学法、催化加氢法。
(1)化学还原法：
传统上，芳香羟胺由锌粉和氯化铵缓慢还原制得，最早是由Kamm提出的(Org.Synth.Coll.1941，1，445)，在实验室这是制备芳香羟胺的常用方法。然而该反应过程中发出大量的热量，导致反应体系温度过高，从而生成完全加氢产品苯氨类化合物，因此在反应过程中需要严格控制加料速度。为了优化反应条件，Ferroud等首次将超声引入到反应中(TetrahedronLett.2005，46，5913)，吕荣文等改进了该过程，通过Zn/HCOONH4/CH3CN/Ultrasonic反应体系制备芳香羟胺，从而简化了反应过程(Chem.Lett.2006，35，226)。NaBH4具有较强的还原性，有报道将其与氯化铋(化学学报，1998，56，714)、硒(Chem.Lett.1986，1069)、碲(J.Chem.Soc.Chem.Commun)组成复合体系制备芳香羟胺。Mabartra等采用二价锡将硝基化合物高选择性还原成芳香羟胺(Tetrahedron，1990，46(2)，587)。
崔京南等采用面包酵母或植物细胞等制备芳香羟胺(Chem.Commun.，2004，20，2338)，得到了较高的羟胺收率，然而这种方法需要大量的催化剂，成本居高不下，难于实现工业生产。
(2)电化学还原法：
相对于化学还原，电化学还原使用无毒无害且廉价的电子作为还原剂，减少了化学品的使用，不仅降低了成本，而且减少了对环境的污染，具有一定的开发潜力。因此，许多研究者对芳香硝基化合物特别是硝基苯在不同电极包括Hg、Cu、Ni、Ag、Pb、Au、Pt、Sn、C等上的反应进行了系列研究。尽管电化学还原得到了广泛的研究，但是很难实现工业化，原因是只有在严格的电流条件下才能获得高选择性的羟胺(精细化工中间体，2003，33，5)。
(3)催化加氢法：
与上述两种方法相比，催化加氢法具有转化率高、质量好、三废少等优点，属于典型的绿色化学反应。这类反应的主要缺陷是难于控制选择性，很容易进一步继续反应生成稳定的最终产物芳氨。催化加氢反应通常使用钯、铂等贵金属催化剂，为了获得较高收率和选择性，至今所报道的所有催化加氢体系均需要加入二甲基砜，二价的硫化合物或多种不同有机磷化合物添加剂，通过降低反应速率来改善选择性，因此反应时间较长。Rylander等采用Pt/C作为催化剂，通过在反应体系中加入DMSO提高了芳香羟胺的收率，最高可达到86％(US3694509)。Douglas C等丰富了添加剂，在反应中引入二甲硫醚，二乙硫醚，丁硫醇等，配合氨气气氛下反应，使目标产品选择性得到提高(EP0086363)。Davis改进了以上两种方法，通过在上述.体系中引入甲基磺酸，三氟乙酸等弱酸物质，提高了反应速率和选择性，但该方法使用大量添加剂，使该反应过程和后续分离工艺更加复杂(US4723030)。制备芳香羟胺的另一个办法是，在反应体系中加入含氮的有机碱。Le Ludec等在反应体系中加入哌啶，嘧啶，吡啶，烷基吡啶，喹啉，异喹啉，吡咯烷或者烷基化、环烷基化的一元胺等存在下使硝基芳烃催化加氢(US3927101)。这种方法只能将一些含有烷基或氯代等简单基团的硝基苯或氯代等简单基团的硝基苯催化加氢成相应的苯羟胺，而且必须使用过量的含氮碱性化合物。Sharma等在反应中引入氮、磷类化合物，如磷酸、亚磷酸酯，硫代亚磷酸酯，二甲基氨基吡啶等(US5166435)。在以上方法中，加入添加剂的作用是使催化剂部分中毒或失活，从而控制反应速率生成较高选择性的芳香羟胺。但也由此导致在一个操作周期之后催化剂通常已经失去活性，催化剂无法重复套用。另外，加入添加剂后，有些与芳香羟胺有相似的溶解性，导致后处理过程复杂，条件苛刻。因此，亟需开发更加高效、环境友好的还原技术。
发明内容
本发明的目的就是提供一种简易、重复性良好、催化剂使用寿命长的Pt/C催化芳香硝基化合物制备芳香羟胺的方法。
本发明的技术解决方案是：一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法，反应方程式如下：
R1，R2，R3＝H，CI，NO2，COCH3，CHO，COOH，SO2(CH2)2OH，SO3H，COOCH2CH(CH2)2etc
以芳香硝基化合物为原料，负载型纳米Pt/C为催化剂，将原料、催化剂与溶剂混合放入反应器中，其中溶剂和原料的质量比等于0.5-40，Pt/C催化剂与原料的质量比等于0.005-0.3，反应器密闭后依次用氮气、氢气置换，然后充入氢气，使氢气压力为0.1-5.0MPa，温度为0-50℃，搅拌10分钟-8小时。最佳反应条件是：溶剂和原料的质量比等于5-20，Pt/C催化剂与原料质量比等于0.05-0.15，氢气压力为0.1-1.0MPa，温度为0-30℃，反应时间为1.5-3小时。
所述的芳香硝基化合物选自邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯、(3，5)-二硝基苯甲酸、(2，4)-二硝基苯甲酸、(3，5)-二硝基苯甲酸异丁酯、4-氯-(3，5)-二硝基苯甲酸异丁酯、(3，5)-二硝基氯苯、(2，4)-二硝基氯苯、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对硝基苯乙酮、对硝基苯甲醛、对硝基苯磺酸、间硝基苯磺酸或间-(β-羟乙基砜)硝基苯。
所述的负载型纳米Pt/C催化剂的铂的负载量为0.1％-20％，最佳负载量为1-5％。制备所用的铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵等铂的无机盐中的一种或几种的混合物，催化剂中Pt的粒径为2-6纳米，最合适的粒径是3-5纳米。
所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种的混合物。
本发明将高分散的负载型纳米Pt/C催化剂应用于芳香硝基化合物的选择性加氢，不需要添加任何其他助剂，一步制备出高附加值的精细化学品芳香羟胺，产品的单程收率在90％以上。
本发明的有益效果是：成本低，简单易操作，反应条件温和，不需添加任何助剂，负载型纳米Pt/C催化剂重复性好、使用寿命长，产品芳香羟胺的收率高，选择性好。具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在容积为70毫升的釜式高压反应器中放入1.68克间二硝基苯，30毫升THF，0.05克2wt％Pt/C催化剂，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，开动搅拌，室温下(25℃)就发生反应，调整氢气阀，使体系压力恒定保持在1MPa，120分钟后，反应完成。取样进行液相色谱分析，转化率达100％，间硝基苯羟胺的选择性为93.2％。
实施例2
在容积为70毫升的釜式高压反应器中放入1.68克对二硝基苯，30毫升THF，0.05克2wt％Pt/C催化剂，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，开动搅拌，室温下(25℃)就发生反应，调整氢气阀，使体系压力恒定保持在1MPa，120分钟后，反应完成。取样进行液相色谱分析，转化率达100％，对硝基苯羟胺的选择性为90.6％。
实施例3
在容积为70毫升的釜式高压反应器中放入1.68克邻二硝基苯，30毫升THF，0.05克2wt％Pt/C催化剂，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，开动搅拌，室温下(25℃)就发生反应，调整氢气阀，使体系压力恒定保持在1MPa，120分钟后，反应完成。取样进行液相色谱分析，转化率达100％，邻硝基苯羟胺的选择性为93.8％。
实施例4
在容积为70毫升的釜式高压反应器中放入2克3，5-二硝基苯甲酸，30毫升THF，0.05克2wt％Pt/C催化剂，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，加热至30℃，开动搅拌，调整氢气阀，使体系压力恒定保持在0.5MPa，120分钟后，反应完成。取样进行液相色谱分析，转化率达100％，3-硝基-5-羟胺基苯甲酸的选择性为94.6％。
实施例5
在容积为70毫升的釜式高压反应器中放入1.68克邻二硝基苯，30毫升THF，0.05克2wt％Pt/C催化剂，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，加冰冷却至15℃，开动搅拌，调整氢气阀，使体系压力恒定保持在0.1MPa，100分钟后，反应完成。取样进行液相色谱分析，转化率达100％，邻硝基苯羟胺的选择性为90.5％。
实施例6
在容积为200毫升的釜式高压反应器中放入10克间二硝基苯，120毫升THF，0.5克2wt％Pt/C催化剂，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，在水浴中加入一定冰，使高压釜内温度控制在15℃，开动搅拌，调整氢气阀，使体系恒定保持在0.2MPa，100分钟后，反应完成。取样进行液相色谱分析，转化率达100％，间硝基苯羟胺的选择性为92.5％。
实施例7
在容积为70毫升的釜式高压反应器中放入2克m-(β-羟乙基砜)硝基苯，30毫升THF，0.05克2wt％Pt/C催化剂，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，开动搅拌，室温下(25℃)就发生反应，调整氢气阀，使体系恒定保持在1MPa，250分钟后，反应完成。取样进行液相色谱分析，转化率达100％，m-(β-羟乙基砜)苯羟胺的选择性为92.5％。
实施例8
在容积为100毫升的釜式高压反应器中放入5克间二硝基苯，60毫升THF，0.15克2wt％Pt/C催化剂，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，在水浴中加入一定冰，使高压釜内温度控制在10℃，开动搅拌，调整氢气阀，使体系恒定保持在0.5MPa，130分钟后，反应完成。取样进行液相色谱分析，转化率达100％，间硝基苯羟胺的选择性为92.1％。
Claims (3)
1、一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法，其特征在于，反应方程式如下：
R1，R2，R3＝H，Cl，NO2，COCH3，CHO，COOH，SO2(CH2)2OH，SO3H，COOCH2CH(CH2)2etc
该方法以芳香硝基化合物为原料，负载型纳米Pt/C为催化剂，将原料、催化剂与溶剂混合放入反应器中，其中溶剂和原料的质量比等于0.5-40，Pt/C催化剂与原料的质量比等于0.005-0.3，反应器密闭后依次用氮气、氢气置换，然后充入氢气，使氢气压力为0.1-5.0MPa，温度为0-50℃，搅拌10分钟-8小时；
其中所述的芳香硝基化合物选自邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯、(3，5)-二硝基苯甲酸、(2，4)-二硝基苯甲酸、(3，5)-二硝基苯甲酸异丁酯、4-氯-(3，5)-二硝基苯甲酸异丁酯、(3，5)-二硝基氯苯、(2，4)-二硝基氯苯、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对硝基苯乙酮、对硝基苯甲醛、对硝基苯磺酸、间硝基苯磺酸或间-(β-羟乙基砜)硝基苯；
所述的负载型纳米Pt/C催化剂的铂的负载量为0.1％-20％，最佳负载量为1-5％。制备所用的铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵等铂的无机盐中的一种或几种的混合物，催化剂中Pt的粒径为2-6纳米；
所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种的混合物。
2、根据权利要求1所述的一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法，其特征在于，溶剂和原料的质量比等于5-20，Pt/C催化剂与原料质量比等于0.05-0.15，氢气压力为0.1-1.0MPa，温度为0-30℃，搅拌时间为1.5-3小时。
3、根据权利要求1所述的一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法，其特征在于，所述的催化剂中Pt的粒径为3-5纳米。
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Cited By (7)
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103977833A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种配位聚合物负载铂纳米催化剂的制备方法和用途 |
| CN104098485A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-10-15 | 张家港威胜生物医药有限公司 | 一种邻氨基苯羟胺的制备方法 |
| CN104557712A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-29 | 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 | 芳族羟胺化合物的制备方法和n-酰化芳族羟胺化合物的制备方法 |
| CN106732557A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种hpo法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法 |
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