CN109331818A - 一种催化加氢催化剂及其制备和在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用 - Google Patents
一种催化加氢催化剂及其制备和在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种催化加氢催化剂及其制备和在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用。所述催化剂由涂覆有改性涂层的活性炭载体及负载在所述载体上的金属量子点组成;所述金属为钯,金属量子点的粒径范围在4~7nm之间;所述活性炭为无规则或成型的颗粒活性炭,尺寸不大于1cm;所述的涂覆有改性涂层的活性炭的孔结构以中孔为主,微孔比例下降至10%以下且所述改性涂层的组成物质为二氧化钛、二氧化硅和硅酸钛。本发明公开了所述的催化加氢催化剂在式I所示的芳香硝基化合物选择性催化加氢合成式II所示的芳香羟胺的反应中的应用,具有无需添加剂、转化率高、选择性好、加氢反应速率快、稳定性好、催化剂寿命长用且氢气可循环使用的特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种催化加氢催化剂及其制备和应用,具体涉及催化剂在催化芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用。
(二)技术背景
芳香羟胺(又名芳胲)是一种重要的有机合成中间体,由于其反应中能起到电子转移载体的特性,被广泛用于阻聚剂、抗氧剂、农药、医药、化妆品等的合成,如利用Bamberger重排转变成取代芳烃如医药、染料、香料的重要中间体对氨基苯酚;巴斯夫公司也以芳香羟胺为关键中间体成功开发了唑菌胺酯(BAS 500F)杀菌剂产品。然而芳香族硝基化合物在还原过程中,中间体芳香羟胺会迅速转化为相应的胺,不光反应选择性难以控制,同时芳香羟胺还因其活泼,稳定性差,易被氧化的性质增加了后处理的难度。因此研究出成本低、收率高、操作简便、反应条件温和的方法是合成芳香羟胺的关键。现行的研究境况下主要的解决办法分为四种:化学还原法、电化学还原法、催化加氢还原法以及生物催化还原法。
化学还原是指采用弱还原剂如锌粉和硫化物还原芳香硝基化合物选择性生成芳香羟胺的一种途径。如中国发明专利CN10135784A中针对传统的锌粉氯化铵水溶液还原体系中废水污染的不足之处,将氯化铵水溶液改为二氧化碳气氛下的水溶液中锌粉选择性还原芳香基化合物制备芳香羟胺的新方法。此法芳香硝基化合物转化率最高可达100%,芳香羟胺的选择性可达到80.6%;Haworth等[J.Chem.Soc,1921,119:768-77]以弱还原剂Na2S、(NH4)2S等硫化物和硫氢化物为还原剂选择性地还原芳香硝基化合物合成芳香羟胺。上述的传统化学还原法具有操作简单,原料廉价的有点,但反应会有仍然有大量的废渣和废水的产生,对环境污染严重。
相对于常规化学还原,电化学还原以无毒无害且廉价的电子作为还原剂,有效去除还原性化学物质的使用,减少了对环境的污染。Cyr等[ElectrochimicaActa,1989,34(3):439-445]研究了硝基苯在Cu/Ni电极上的电化学还原反应,发现在中性介质中,硝基苯生成苯基羟胺的含量为30%~36%,苯胺含量为50%~60%;在碱性体系中,硝基苯生成苯基羟胺的含量50%~70%,苯胺含量20%~40%。但由于电化学法需要严格的电流条件,所以离实现工业化还相距甚远。
生物催化还原是指用酵母或植物细胞还原芳香硝基化合物生成相应的芳香羟胺。2005年Li等[Chem Commun,2005:1901-1903]从葡萄里面筛选出一种细胞,可以将芳香族硝基化合物的选择性还原合成芳香羟胺,收率最高可达81%。但该催化剂针对性较强,适用的芳香硝基化合物有限。
催化加氢法优点在于反应简便、反应绿色环保,产物主要为芳香羟胺和水。美国专利US3694509通过添加适量的DMSO,还原反应选择性可达99%。但该方法使用了大量添加剂,使反应过程和后续分离工艺更加复杂。美国专利US6255489以低级脂肪胺为添加剂,在弱极性或非极性、非质子溶剂如甲苯中选择性还原芳香族硝基化合物,反应选择性、收率皆达95%以上。催化加氢法的不足之处在于需要用过量的添加剂来控制选择性,且添加剂易毒化催化剂,降低催化剂活性与使用寿命,且有些添加剂性质与芳香羟胺类似,沸点较高,导致后处理过程复杂。
本专利发明了一种催化加氢催化剂,采用光沉积的方法一步制备金属粒径可控的Pd/C催化剂,制备方法操作简便且催化剂易回收;该催化剂应用于固定床条件下催化加氢制备芳香羟胺的反应中,无需加入添加剂,催化性能好,选择性高,催化剂能多次套用,且催化反应中的氢气可以循环使用。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种催化加氢催化剂,特别适合芳香硝基化合物选择性加氢合成芳香硝基羟胺的反应。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述催化加氢催化剂的方法,该方法操作简单,可实现金属点一步原位在碳球表面的生成与长大,且金属点的粒径分布范围精确可控。
本发明的再一个目的是提供所述催化加氢催化剂在芳香硝基化合物催化加氢反应中的应用,具有无需添加剂、转化率高、选择性好、加氢反应速率快、稳定性好、催化剂寿命长用且氢气可循环使用的特点。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一方面,本发明提供了一种催化加氢催化剂,由涂覆有改性涂层的活性炭载体及负载在所述载体上的金属量子点组成;所述金属为钯,金属量子点的粒径范围在4~7nm之间;所述活性炭为无规则或成型的颗粒活性炭,尺寸不大于1cm;所述的涂覆有改性涂层的活性炭的孔结构以中孔为主,微孔比例下降至10%以下且所述改性涂层的组成物质为二氧化钛、二氧化硅和硅酸钛;所述催化剂中,金属量子点的质量分数为1~2%,改性涂层组成物质的总质量不超过活性炭质量的15%,其中硅酸钛的质量不高于活性炭质量的1.5%,二氧化硅与二氧化钛的质量比不小于20。
进一步,所述催化剂中,金属量子点的质量分数为1.5~2%。
进一步,所述改性涂层组成物质的总质量为活性炭质量的1~15%。
进一步,硅酸钛质量不高于活性炭质量的0.5%。
进一步,二氧化硅与二氧化钛的质量比在30~50之间。
另一方面,本发明提供了一种所述催化加氢催化剂的制备方法,包括:
1)将活性炭、正硅酸甲酯和钛酸四丁酯置于蒸馏装置中,再加入四甲基铵氢氧化物水溶液,在90~100℃下将水解产生的醇蒸馏出,然后将所得活性炭颗粒置于密闭容器内于150~200℃加热5~24h,再降至室温后,取出活性炭,即得涂覆有改性涂层的活性炭;所述活性炭质量与正硅酸甲酯和钛酸四丁酯的总质量之比为20:0.2~3.0,正硅酸甲酯和钛酸四丁酯的质量比为20~30:1,所述四甲基铵氢氧化物的质量不超过正硅酸甲酯和钛酸四丁酯总质量的10%;
2)将步骤1)得到的涂覆有改性涂层的活性炭与去离子水、甲醇制成混合浆液,搅拌10min~20min,将钯盐水溶液加入到配制的混合浆液中,将混合浆液置于紫外灯下在功率280w~350w和波长280~350nm下进行光照搅拌15~60min,随后取出混合浆液,经水洗干燥得到催化加氢催化剂。
本发明步骤1)中,所述四甲基铵氢氧化物的质量优选为正硅酸甲酯和钛酸四丁酯总质量的1~10%。所述四甲基铵氢氧化物水溶液的质量浓度优选为15~25%。
本发明步骤2)通过控制紫外光照的条件以控制金属点尺寸。其中,涂覆有改性涂层的活性炭与去离子水的投料质量比为1g:10~25ml,优选为1g:15ml;甲醇和去离子水的体积比为1:2~8,优选为1:5。所述的钯盐可为下列一种或多种的组合:硝酸钯、氯钯酸、乙二胺氯化钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠、硝酸四氨合钯、四氨基二碳酸氢钯。所述的钯盐水溶液中钯质量浓度优选为0.001~0.05g/mL,涂覆有改性涂层的活性炭、钯盐水溶液的投料比优选为1g:4~20ml。所述的干燥条件优选为:将水洗样在40~80℃干燥12~48小时。
本发明进一步提供了所述的催化加氢催化剂在式I所示的芳香硝基化合物选择性催化加氢合成式II所示的芳香羟胺的反应中的应用;
其中Rn代表苯环上的基团,n≦5,每个R各自独立选自下列之一:H、Cl、NO2、COCH3、CHO、COOH、SO2(CH2)2OH、OCH2CH2CH3;
所述催化剂的应用方法为:
将催化加氢催化剂装入到管式反应器中,催化剂尺寸小于管式反应器内径的1/10;用氮气置换反应管中的空气,再用氢气置换氮气,使反应管中氢气压力为0.5~1.5MPa、温度为25~150℃;将式I所示的芳香硝基化合物溶解于醇溶剂(优选甲醇或乙醇)中得到反应液,由高压液体泵泵入反应管前的混合管,与氢气进行气液混合,然后一起进入装入催化剂的反应管中,打开光源照射开始反应,光源的照射波长范围280~350nm,功率为200~250W,辐射强度为3660~3980μW/cm2,反应结束后经过气液分离装置,未反应的氢气循环使用,液态产物分离后处理得到式II所示的芳香羟胺。
进一步,所述应用中,所述式I所示的芳香硝基化合物与醇溶剂比例为不高于7g/10ml,气液混合时反应液与氢气(标准状态下)的体积比不高于2:1,液体空速为5~20min-1。
进一步,所述加氢液分离后处理的方法为:加氢液经减压精馏后即得产物。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
1)活性炭作为催化剂的载体,原料来源简单易得,基团可控,金属盐溶液与活性炭在紫外光的照射下使金属更好的分散在载体上,不易团聚,提高金属利用率;活性炭表面涂覆的少量二氧化硅+硅酸钛+二氧化钛涂层,可改性金属点的电子特性,还可改善吸附活性中心的载体的电子特性,并且改性涂层的存在使得孔径处于中孔范围,有效避免了空间位阻效应,进而使催化剂能表面和内部同时发生催化反应,提高活性。
2)本发明采用光沉积的方法一步制备金属粒径可控的Pd/C催化剂,制备方法操作简便;
3)该催化剂应用于催化加氢制备芳香羟胺的反应中,无需加入添加剂,催化性能好,选择性高,催化剂寿命长;本发明所述催化剂尤其适用于固定床条件下催化加氢制备芳香羟胺的反应。
(四)附图说明
图1是实施例一制备的催化剂的透射电镜图,图中黑色颗粒为钯金属点。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1
称取1.5g正硅酸甲酯和0.05g钛酸正丁酯加入蒸馏烧瓶中,充分搅拌后加入20g活性炭,然后滴加质量浓度为20%的四甲基铵氢氧化物水溶液(含四甲基铵氢氧化物0.075g),在95℃下进行蒸馏分离出水解产物,然后将烧瓶中固体物质在180℃加热12h,得到涂覆有改性涂层的活性炭。
取上述方法制得的涂覆有改性涂层的活性炭(经检测中孔比例70%,微孔比例30%,尺寸不大于1cm)1g和15ml去离子水以及3ml甲醇制成混合浆液,搅拌15min,取10mL的钯浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中,放在紫外灯下在功率300w和320nm下进行光照搅拌40min,随后取出混合浆液,水洗至中性后,放入烘箱在60℃干燥24小时。经检测SiO2含量7.5%,TiO2含量0.15%,硅酸钛含量0.1%,中孔比例97.5%,微孔比例2.5%,金属负载量2%,金属粒径4~5nm。
实施例二至实施例十三是按照实施例一制备过程制备的催化剂,具体参数如表1所示。
比较例1
称取未处理的活性炭(经检测中孔比例70%,微孔比例30%,尺寸不大于1cm)1g和15ml去离子水以及3ml甲醇制成混合浆液,搅拌15min,取10mL的钯浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中,放在紫外灯下在功率300w和320nm下进行光照搅拌40min,随后取出混合浆液,水洗至中性后,放入烘箱在60℃干燥24小时。经检测中孔比例70%,微孔比例30%,金属负载量2%,金属粒径4~5nm。
比较例2
称取1.5g正硅酸甲酯和0.05g钛酸正丁酯加入蒸馏烧瓶中,充分搅拌后加入20g活性炭,浸渍3小时后将烧瓶中固体物质取出,180℃加热12h。经检测SiO2含量0.5%,TiO2含量0.01%,硅酸钛含量0.0%,中孔比例70.5%,微孔比例29.5%。
取上述方法制得的活性炭(经检测中孔比例70%,微孔比例30%,尺寸不大于1cm)1g和15ml去离子水以及3ml甲醇制成混合浆液,搅拌15min,取10mL的钯浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中,放在紫外灯下在功率300w和320nm下进行光照搅拌40min,随后取出混合浆液,水洗至中性后,放入烘箱在60℃干燥24小时。金属负载量2%,金属粒径4~5nm。
比较例3
称取1.5g正硅酸甲酯和0.05g钛酸正丁酯加入蒸馏烧瓶中,然后滴加质量浓度为20%的四甲基铵氢氧化物水溶液(含四甲基铵氢氧化物0.075g),在95℃下进行蒸馏分离出水解产物,然后将烧瓶中固体物质在180℃加热12h。
取上述方法制得的二氧化硅和二氧化钛固体1g和15ml去离子水以及3ml甲醇制成混合浆液,搅拌15min,取10mL的钯浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中,放在紫外灯下在功率300w和320nm下进行光照搅拌40min,随后取出混合浆液,水洗至中性后,放入烘箱在60℃干燥24小时。金属负载量2%,金属粒径4~5nm。
实施例14
将实施例1制备的催化剂装入到内径为20cm的管式反应器中,用氮气置换空气,再用氢气置换氮气。按照对氯硝基苯和甲醇组成的反应液总体积与氢气体积比为1:1,对氯硝基苯与甲醇的比为2g:5ml,将对氯硝基苯溶解于甲醇溶剂中得到反应液,由高压液体泵泵入反应管前的混合管,与氢气进行气液混合,然后一起进入装入催化剂的管式反应器中,设定氢气压力1MPa,温度50℃,液体空速为8min-1,打开光照装置,设置光照功率为325nm,功率为225W,辐射强度为3820μW/cm2,开始反应,单程反应结束后经过气液分离装置,未反应的氢气循环使用,液态产物分离后处理得到产物对氯苯羟胺。分析结果为:反应转化率100%,芳香羟胺选择性99.9%。
实施例15~27
实施例15~27是按照实施例14的固定床催化评价操作步骤,选取实施例1~13和比较例1~2制备的固定床催化加氢催化剂进行催化剂反应,具体参数如表2所示。
比较例4~15
比较例4~15为反应条件分别参照实施例14~25的反应条件下,采用无光照条件下进行的芳香硝基化合物催化加氢反应的应用结果,如下表3所示。
实施例28
实施例28为取实施例1制备的催化剂在实施例14的评价条件下进行连续反应,考察催化剂的寿命,如下表4所示
表3比较例四至十五无光照条件下单程转化率和选择性
实施例 | 转化率% | 选择性% |
比较例4 | 94.6 | 91.29 |
比较例5 | 94.4 | 91.36 |
比较例6 | 93.6 | 89.98 |
比较例7 | 92.2 | 91.25 |
比较例8 | 91.4 | 88.34 |
比较例9 | 93.1 | 90.58 |
比较例10 | 91.2 | 90.85 |
比较例11 | 90.2 | 91.47 |
比较例12 | 92.8 | 90.15 |
比较例13 | 93.5 | 91.47 |
比较例14 | 93.4 | 95.13 |
比较例15 | 92.4 | 89.97 |
表4实施例28催化剂连续反应下转化率和选择性
Claims (10)
1.一种催化加氢催化剂,由涂覆有改性涂层的活性炭载体及负载在所述载体上的金属量子点组成;所述金属为钯,金属量子点的粒径范围在4~7nm之间;所述活性炭为无规则或成型的颗粒活性炭,尺寸不大于1cm;所述的涂覆有改性涂层的活性炭的孔结构以中孔为主,微孔比例下降至10%以下且所述改性涂层的组成物质为二氧化钛、二氧化硅和硅酸钛;所述催化剂中,金属量子点的质量分数为1~2%,改性涂层组成物质的总质量不超过活性炭质量的15%,其中硅酸钛的质量不高于活性炭质量的1.5%,二氧化硅与二氧化钛的质量比不小于20。
2.如权利要求1所述的催化加氢催化剂,其特征在于:所述催化剂中,金属量子点的质量分数为1.5~2%。
3.如权利要求1或2所述的催化加氢催化剂,其特征在于:所述改性涂层组成物质的总质量为活性炭质量的1~15%;硅酸钛质量不高于活性炭质量的0.5%;二氧化硅与二氧化钛的质量比在30~50之间。
4.一种如权利要求1所述的催化加氢催化剂的制备方法,按照如下步骤进行:
1)将活性炭、正硅酸甲酯和钛酸四丁酯置于蒸馏装置中,再加入四甲基铵氢氧化物水溶液,在90~100℃下将水解产生的醇蒸馏出,然后将所得活性炭颗粒置于密闭容器内于150~200℃加热5~24h,再降至室温后,取出活性炭,即得涂覆有改性涂层的活性炭;所述活性炭质量与正硅酸甲酯和钛酸四丁酯的总质量之比为20:0.2~3.0,正硅酸甲酯和钛酸四丁酯的质量比为20~30:1,所述四甲基铵氢氧化物的质量不超过正硅酸甲酯和钛酸四丁酯总质量的10%;
2)将步骤1)得到的涂覆有改性涂层的活性炭与去离子水、甲醇制成混合浆液,搅拌10min~20min,将钯盐水溶液加入到配制的混合浆液中,将混合浆液置于紫外灯下在功率280w~350w和波长280~350nm下进行光照搅拌15~60min,随后取出混合浆液,经水洗干燥得到催化加氢催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述四甲基铵氢氧化物的质量为正硅酸甲酯和钛酸四丁酯总质量的1~10%。
6.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,涂覆有改性涂层的活性炭与去离子水的投料质量比为1g:10~25ml;甲醇和去离子水的体积比为1:2~8。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述的钯盐为下列一种或多种的组合:硝酸钯、氯钯酸、乙二胺氯化钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠、硝酸四氨合钯、四氨基二碳酸氢钯;所述的钯盐水溶液中钯质量浓度为0.001~0.05g/mL,涂覆有改性涂层的活性炭与钯盐水溶液的投料比为1g:4~20ml。
8.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述的干燥条件为:将水洗样在40~80℃干燥12~48小时。
9.如权利要求1所述的催化加氢催化剂在式I所示的芳香硝基化合物选择性催化加氢合成式II所示的芳香羟胺的反应中的应用;
其中Rn代表苯环上的基团,n≦5,每个R各自独立选自下列之一:H、Cl、NO2、COCH3、CHO、COOH、SO2(CH2)2OH、OCH2CH2CH3;
所述催化剂的应用方法为:
将催化加氢催化剂装入到管式反应器中,催化剂尺寸小于管式反应器内径的1/10;用氮气置换反应管中的空气,再用氢气置换氮气,使反应管中氢气压力为0.5~1.5MPa、温度为25~150℃;将式I所示的芳香硝基化合物溶解于醇溶剂中得到反应液,由高压液体泵泵入反应管前的混合管,与氢气进行气液混合,然后一起进入装入催化剂的反应管中,打开光源照射开始反应,光源的照射波长范围280~350nm,功率为200~250W,辐射强度为3660~3980μW/cm2,反应结束后经过气液分离装置,未反应的氢气循环使用,液态产物分离后处理得到式II所示的芳香羟胺。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于:所述应用中,所述式I所示的芳香硝基化合物与醇溶剂比例为不高于7g/10ml,气液混合时反应液与标准状态下的氢气的体积比不高于2:1,液体空速为5~20min-1。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113802138A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于电解硝基苯合成对氨基苯酚的电极材料及其制备方法和应用 |
CN114957035A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-08-30 | 重庆第二师范学院 | 一种光催化合成苯基羟胺的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4240692A1 (de) * | 1992-12-03 | 1994-06-09 | Leuna Werke Ag | Oxidationskatalysator |
CN1169715A (zh) * | 1995-01-28 | 1998-01-07 | 巴斯福股份公司 | N-芳基-和n-杂芳基羟胺的制备方法 |
CN101531614A (zh) * | 2009-04-14 | 2009-09-16 | 大连理工大学 | 一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法 |
CN104525251A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-22 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种钛硅分子筛复合催化剂的原位负载成型制备方法 |
CN107335418A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-11-10 | 浙江工业大学 | 一种新型空心TiO2纳米杯催化剂的制备方法及其负载金属后的应用 |
-
2018
- 2018-08-25 CN CN201810976581.0A patent/CN109331818B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4240692A1 (de) * | 1992-12-03 | 1994-06-09 | Leuna Werke Ag | Oxidationskatalysator |
CN1169715A (zh) * | 1995-01-28 | 1998-01-07 | 巴斯福股份公司 | N-芳基-和n-杂芳基羟胺的制备方法 |
CN101531614A (zh) * | 2009-04-14 | 2009-09-16 | 大连理工大学 | 一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法 |
CN104525251A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-22 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种钛硅分子筛复合催化剂的原位负载成型制备方法 |
CN107335418A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-11-10 | 浙江工业大学 | 一种新型空心TiO2纳米杯催化剂的制备方法及其负载金属后的应用 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
KOHSUKE MORI ET AL.: "New Route for the Preparation of Pd and PdAu Nanoparticles Using Photoexcited Ti-Containing Zeolite as an Efficient Support Material and Investigation of Their Catalytic Properties", 《LANGMUIR》 * |
VAN DER POL ET AL.: "Parameters affecting the synthesis of titanium silicalite 1", 《APPLIED CATALYSIS A》 * |
XIAOBIN WANG ET AL.: "TS-1 zeolite as an effective diffusion barrier for highly stable Pd membrane supported on macroporous α-Al2O3 tube", 《RSC ADVANCES》 * |
徐铜文: "《膜化学与技术教程》", 31 December 2003, 中国科学技术大学出版社 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113802138A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于电解硝基苯合成对氨基苯酚的电极材料及其制备方法和应用 |
CN114957035A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-08-30 | 重庆第二师范学院 | 一种光催化合成苯基羟胺的方法 |
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