CN107971041B - 一种催化裂化金属钝化剂的制备方法及由该方法制备的金属钝化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂化金属钝化剂的制备方法及由该方法制备的金属钝化剂，该方法包括：a、将三氧化二锑、羟基羧酸、稀土盐、pH调节剂和水混合，在温度为20‑90℃的条件下反应30‑60分钟，得到第一产物；b、将氧化剂与步骤a得到的所述第一产物混合，在温度为100‑150℃的条件下在密闭容器中反应1‑2小时，得到催化裂化金属钝化剂。本发明提供的催化裂化金属钝化剂制备方法具有制备工艺简单、反应时间短、成本低、减小能耗的优点，经济效益显著。由该方法制备的催化裂化金属钝化剂用于催化裂化反应中时表现出了良好的钝化镍、钒的功能，可以明显的提升轻油产率，降低产物中焦炭和干气的比例。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化金属钝化剂的制备方法及由该方法制备的催化裂化金属钝化剂。
背景技术
在重油催化裂化过程中，原料油中的重金属（如Ni、Fe、V、Cu等）元素不断地沉积在催化剂表面上，造成催化剂的污染。随着其沉积量的不断增加，给催化剂的活性和选择性带来不利影响，使汽柴油收率下降，氢气、焦炭产率上升。在催化裂化原料油中加入金属钝化剂是抑制重金属对催化裂化催化剂污染的最经济有效的办法。金属钝化剂早期使用无机锑盐，现在多采用有机锑化合物作钝化剂，都取得了明显的钝化效果。目前国内使用的金属钝化剂大致可分为两类，一种是溶解在有机溶剂中的锑化合物；另一种是锑化合物的水溶液。
油溶性锑化合物在早期应用较多。如中国专利CN87106236，美国专利US4694324报道的关于二羟基二硫代磷酸锑，使用时必须先溶于有机溶剂才可以使用，刺激性气味较强。水溶性锑钝化剂是目前应用的主要类型，具有输送方便，稳定性好，无刺激气味，毒性小等优点。中国专利CN1245198A报道了一种含Sb钝化剂的制备方法，作用较为单一。中国专利CN104028312A，CN104162455A报道了一种含有稀土元素的Sb基钝化剂，能够具有双金属钝化作用，但制备工艺较为复杂。目前双金属钝化剂的制备工艺一般为分别制备两种单金属元素钝化剂然后通过溶剂复配而成，需要调节两种金属钝化剂中的金属含量，工艺繁琐，且生产的金属钝化剂毒性高、稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂化金属钝化剂的制备方法及由该方法制备的催化裂化金属钝化剂，以解决传统制备方法工艺复杂，耗时耗能，产品稳定性差的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面：提供一种催化裂化金属钝化剂的制备方法，该方法包括：a、将三氧化二锑、羟基羧酸、稀土盐、pH调节剂和水混合，在温度为20-90℃的条件下反应30-60分钟，得到第一产物，其中，所述三氧化二锑、羟基羧酸、稀土盐、pH调节剂和水的质量比为1：（2-4）：（0.1-0.6）：（0.6-1.2）：（2-10）；b、将氧化剂与步骤a得到的所述第一产物混合，在温度为100-150℃的条件下在密闭容器中反应1-2小时，得到催化裂化金属钝化剂，其中，所述氧化剂与三氧化二锑的质量比为（0.4-1.1）：1。
优选地，步骤a中所述的pH调节剂为选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
优选地，步骤a中所述的羟基羧酸为选自酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸和水杨酸中的至少一种。
优选地，步骤a中所述的稀土盐为选自碳酸镧、碳酸铈、硝酸镧和硝酸铈中的至少一种。
优选地，步骤a中所述的反应在搅拌条件下进行。
优选地，步骤b中所述的氧化剂为选自双氧水、过氧化钠、过氧化钾和过氧化苯甲酰中的至少一种。
优选地，步骤b得到的所述催化裂化金属钝化剂的pH值为6-8。
本发明第二方面：提供由本发明第一方面的方法制备的催化裂化金属钝化剂。
通过上述技术方案，本发明提供的催化裂化金属钝化剂制备方法具有制备工艺简单、反应时间短、成本低、减小能耗的优点，经济效益显著。由该方法制备的催化裂化金属钝化剂用于催化裂化反应中时表现出了良好的钝化镍、钒的功能，可以明显的提升轻油产率，降低产物中焦炭和干气的比例。此外，本发明提供的催化裂化金属钝化剂还具有良好的水溶性，能够以任何比例与水互溶，使用简单方便，且稳定性强，不易发生絮凝沉积现象，存储周期更长。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面：提供一种催化裂化金属钝化剂的制备方法，该方法包括：a、将三氧化二锑、羟基羧酸、稀土盐、pH调节剂和水混合，在温度为20-90℃的条件下反应30-60分钟，得到第一产物，其中，所述三氧化二锑、羟基羧酸、稀土盐、pH调节剂和水的质量比为1：（2-4）：（0.1-0.6）：（0.6-1.2）：（2-10）；b、将氧化剂与步骤a得到的所述第一产物混合，在温度为100-150℃的条件下在密闭容器中反应1-2小时，得到催化裂化金属钝化剂，其中，所述氧化剂与三氧化二锑的质量比为（0.4-1.1）：1。需要说明的是，由于本发明方法所制备的催化裂化金属钝化剂在使用时一般会另外加水溶解后以水溶液的形式使用，所以在本发明所提供的催化裂化金属钝化剂的制备方法中水的加入量没有特别的限制，以方便操作为准，例如水的加入量可以控制在三氧化二锑与水的质量比为1：（2-10）的范围内。本发明第一方面所提供的方法，制备工艺简单，在较短的反应时间可以制备出具有良好的钝化镍、钒功能的催化裂化金属钝化剂，反应无需另外加压，因而可以减小能耗，经济效益显著。在特定的原料比例下进行反应所制备的催化裂化金属钝化剂产品澄清透明，具有良好的水溶性，能够以任何比例与水互溶，且稳定性强，不易发生絮凝沉积现象，存储周期更长。
根据本发明的第一方面，为了得到澄清透明的催化裂化金属钝化剂产品，制备过程中需添加pH调节剂以调节反应体系的pH，所述pH调节剂可以为具有弱碱性的有机碱或无机碱，所述有机碱优选为醇胺化合物，进一步优选为选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；所述无机碱优选为选自氨水、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。当所述pH添加剂为氨水时，所述氨水的浓度优选为10-30质量%。
根据本发明的第一方面，羟基羧酸可以进一步增强催化裂化金属钝化剂产品的水溶性，使钝化剂体系稳定性更强。所述羟基羧酸是指分子内包含羟基和羧基的有机化合物，可以包括一个或多个羟基、一个或多个羧基，优选为具有2-10个碳原子、1-4个羟基和1-4个羧基，更优选为选自酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸和水杨酸中的至少一种。
根据本发明的第一方面，为了使催化裂化金属钝化剂具有钝钒效果，配方中包括稀土盐。所述稀土盐可以为稀土元素镧或铈的碳酸盐或硝酸盐，优选为选自碳酸镧、碳酸铈、硝酸镧和硝酸铈中的至少一种。
根据本发明的第一方面，为了使步骤a中的三氧化二锑、羟基羧酸、稀土盐、pH调节剂和水最大程度上混合均匀，可以采取本领域技术人员熟知的混合方法，优选地，步骤a中的反应可以在搅拌条件下进行。
根据本发明的第一方面，加入氧化剂可以将三氧化二锑氧化为具有钝镍性能的五氧化二锑，所述氧化剂可以为选自为双氧水、过氧化钠、过氧化钾和过氧化苯甲酰中的至少一种，优选为20-30质量%的双氧水。
根据本发明的第一方面，通过本发明所提供的方法制备的催化裂化金属钝化剂产品为澄清透明的溶液，pH值在6-8之间，优选为7-8之间。
本发明第二方面：还提供由本发明第一方面的方法制备的催化裂化金属钝化剂。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。
实施例1
将3kg乙醇胺、10kg酒石酸、5kg三氧化二锑、0.5kg碳酸镧和50kg去离子水加入反应釜中，室温搅拌30分钟后，滴加2kg 30质量%的双氧水，加完后密闭反应釜并加热至100℃反应1h，然后冷却出釜，得到催化裂化金属钝化剂，产品澄清透明，pH值为7.0。
实施例2
将3.6kg三乙醇胺、12kg柠檬酸、3kg三氧化二锑、1.8kg硝酸镧和6kg去离子水加入反应釜中，室温搅拌后升高温度至90℃搅拌60分钟，然后分批加入总量为2kg的过氧化苯甲酰，加完后密闭反应釜并加热至150℃反应1h，然后冷却出釜，得到催化裂化金属钝化剂，产品澄清透明，pH值为7.8。
实施例3
将20质量%的氨水2kg、5kg乳酸、2kg三氧化二锑、0.3kg碳酸铈和7kg去离子水加入反应釜中，50℃搅拌40分钟后，滴加2.2kg 30质量%的双氧水，加完后密闭反应釜并加热至120℃反应1h，然后冷却出釜，得到催化裂化金属钝化剂，产品澄清透明，pH值为8.0。
测试实施例1
将实施例1-3采用标准轻油微反实验进行性能测试，所用仪器为中国石化石油化工科学研究院开发制造，测试条件：温度500℃，剂油重量比3，进油量为1.388g。使用的原料油为蜡油VGO，相对分子质量为368，20℃密度为0.91g/cm3，Ni含量5.38ppm，V含量1.65ppm。微反产物的组成分析采用ASTM D7964方法测定。
测试使用的催化剂为燕山炼厂提供的催化裂化平衡剂（稀土型全合成沸石分子筛催化剂，其Ni含量为2000ppm，V含量为600ppm）。
将实施例1-3制备的钝化剂用需要量的去离子水稀释后，浸渍催化剂平衡剂，在150℃烘干1h后再在700℃下烘焙3h，制备得到Sb含量分别为3000、4000和5000ppm的测试平衡剂1-3。
按照以下公式计算转化率、干气选择性和焦炭选择性。测试结果见表1。
转化率（%）=（干气+液化气+汽油+焦炭）产量/进料量×100%
干气选择性（%）=干气收率/转化率×100%
焦炭选择性（%）=焦炭收率/转化率×100%
测试对比例
与测试实施例的不同之处在于，本测试对比例所使用的对比平衡剂为采用某商业品牌的Sb基钝化剂制备得到的。测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，本发明制备的催化裂化金属钝化剂用于催化裂化反应时，可以明显降低干气和焦炭的选择性，表现了良好的钝化镍、钒作用，此外，还可以明显的提升轻油产率，降低减小产物中干气、氢气、重油和焦炭的比例。
Claims (7)
1.一种催化裂化金属钝化剂的制备方法，该方法包括：
a、将三氧化二锑、羟基羧酸、稀土盐、pH调节剂和水混合，在温度为20-90℃的条件下反应30-60分钟，得到第一产物，其中，所述三氧化二锑、羟基羧酸、稀土盐、pH调节剂和水的质量比为1：(2-4)：(0.1-0.6)：(0.6-1.2)：(2-10)；
b、将氧化剂与步骤a得到的所述第一产物混合，在温度为100-150℃的条件下在密闭容器中反应1-2小时，得到催化裂化金属钝化剂，其中，所述氧化剂与三氧化二锑的质量比为(0.4-1.1)：1；
步骤a中所述的pH调节剂为选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述的羟基羧酸为选自酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸和水杨酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述的稀土盐为选自碳酸镧、碳酸铈、硝酸镧和硝酸铈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述的反应在搅拌条件下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中所述的氧化剂为选自双氧水、过氧化钠、过氧化钾和过氧化苯甲酰中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b得到的所述催化裂化金属钝化剂的pH值为6-8。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的催化裂化金属钝化剂。
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