CN109603923B - 一种催化裂化双金属钝化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于炼制助剂技术领域，尤其涉及一种催化裂化双金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：水、有机酸、三氧化二锑按一定比例混合，将双氧水滴加到混合液中，得到五氧化二锑水溶胶。向五氧化二锑水溶胶中加入有机胺，再向体系中加入体系稳定剂，得到锑系钝化剂；向锑系钝化剂中加入碳酸镧、有机酸、水，得到稳定的双金属钝化剂。按照本发明制备的钝化剂产品性质稳定，普适性强、保质期长，生产过程安全。本发明所用试剂均为工业级产品，降低的生成成本，节约了能源，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于炼制助剂技术领域，尤其涉及一种催化裂化双金属钝化剂的制备方法。
背景技术
催化裂化是原料油轻质化的重要装置，催化裂化加工成本及轻质油产率关系到整个油品行业的市场状态，而在催化裂化加工过程中，原料油中的镍化合物、钒化合物不单具有较强的脱氢活性，能够降低产物氢碳比，导致催化剂选择性变差，而且还能降低催化剂的活性，进而导致焦炭、干气和氢气产率增加，轻油收率下降。
添加合适的钝化剂是解决这一问题经济而又有效的方法，市场上现有钝化剂有单金属钝化剂、双金属钝化剂，双金属催化剂对镍、钒污染都能起到一定钝化保护作用，CN102513163B公开了一种水溶性催化裂化金属钝化剂及其制备方法，该发明五氧化二锑水溶胶的制备采取向三氧化二锑的醇胺溶液中直接滴加双氧水的方式，由于双氧水在碱性条件下极易分解，反应过程中多次爆沸危险等级较高，稍不注意就易发生化工事故，同时反应中剩余的双氧水未进行处理，影响产品运输、储存的安全性。CN106475155A公开了一种金属钝化剂及其制备方法，该发明以金属氧化物、氧化剂、有机胺、溶剂按一定比例复合得到五价锑的锑系钝化剂，锑系钝化剂对钝化催化裂化原料中的金属镍有较好的效果，但对钒类污染物效果不明显，对催化裂化原料指标有较大选择性，普适性较差。传统的金属钝化剂的稳定性较短，一般存储期在3～6个月，长期储存和使用过程中会产生大量沉淀，严重甚至堵塞管道。
发明内容
针对上述的问题，本发明的目的在于提供一种催化裂化双金属钝化剂的制备方法，按照本发明制备的钝化剂产品性质稳定，普适性强、保质期长，生产过程安全。
本发明提供了一种催化裂化双金属钝化剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)将水，有机酸，三氧化二锑依次顺序加入反应釜，搅拌，得到混合液；各原料的质量比为水：有机酸：三氧化二锑＝2～3.5:0.8～1.5:1.3～2.5。
上述配比下，所得混合液的PH为3～6.5，由于双氧水加入到碱性条件的溶液中极易分解，易发生爆沸危险，稍不注意就易发生化工事故，在酸性体系下滴加双氧水，降低双氧水分解速率，保证生产的安全性，降低化工生产事故的发生率。
2)向步骤1)所得混合液中滴加双氧水，得到五氧化二锑水溶胶；所用双氧水浓度一般为25％～32％，最终纯双氧水含量为双金属钝化剂总质量的4％～10％。
3)向上述五氧化二锑水溶胶体系中加入有机胺，有机胺加入量为双金属钝化剂总质量的4％～12％；促进五氧化二锑的分散，同时与剩余的双氧水反应，避免双氧水残留在产品中，影响产品运输、储存安全性。
4)向步骤3)所得的含有机胺的五氧化二锑水溶胶体系中加入双金属钝化剂总质量0.1％～5％的体系稳定剂，得到锑系钝化剂。
所述的体系稳定剂优选为月桂酸稀土：异辛醇：有机胺按照1～3:0.5～1:3～5质量比配比而成；该体系稳定剂配方经多次储存稳定性试验获得，为自主研发技术，稳定剂的加入可以大大延长产品在室温条件下的储存时间，保证产品在两年内应用效果不衰减。
5)向锑系钝化剂中加入碳酸镧或碳酸铈，有机酸，水，搅拌5～6小时，待产品清澈透亮，停止反应，得到稳定的双金属钝化剂；其中，锑系钝化剂，碳酸镧或碳酸铈，有机酸，水的质量比为59～90:5～15:2～8:3～18；
优选的，步骤1)和5)中，有机酸为草酸或琥珀酸或酒石酸或乳酸或苹果酸或柠檬酸或冰醋酸或丙酸或磷酸或乙酸或甲酸或其任意组合。
优选的，有机胺为单乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺或甲氧基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺或甲酰胺或乙酰胺或N,N-二甲基乙胺或N,N-二甲基甲酰胺或乙二胺或多乙烯胺或苯胺或其任意组合。有机胺的作用，一是作为体系分散剂，促进五氧化二锑分散；二是反应掉剩余双氧水，避免双氧水残留产品中，影响产品运输、储存安全性。
优选的试剂都为工业级产品，所用三氧化二锑含量≥95％，所用碳酸镧或碳酸铈含量≥50％，所用有机酸纯度≥90％，所用有机胺含量≥90％，所用双氧水浓度为25％～32％。使用工业级的药剂很大程度上降低的生成成本，适用于工业生产。
优选稳定的双金属钝化剂，正五价态锑的存在形式保证钝镍效率高，同时可根据原料镍、钒含量灵活调整双金属比例。
本发明提供一种催化裂化双金属钝化剂的制备方法，按照本发明制备的钝化剂产品性质稳定，普适性强、保质期长，生产过程安全。本发明所用试剂均为工业级产品，降低的生成成本，节约了能源，适用于工业生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种催化裂化双金属钝化剂制备方法，包括以下步骤：
一种催化裂化双金属钝化剂制备方法，其中锑的含量为13％，镧的含量为7％。
a)、将24g水、7g琥珀酸、20g三氧化二锑按顺序依次加入反应釜，开启搅拌；
b)、将双氧水滴加到混合液中，得到五氧化二锑水溶胶，所用双氧水浓度25％，双氧水加入量为22g；
c)、向五氧化二锑水溶胶中加入12gN-甲基二乙醇胺、0.5g的体系稳定剂得到锑系钝化剂，体系稳定剂为月桂酸镧：异辛醇：甲氧基乙醇胺＝3：1：3；
d)、向锑系钝化剂中加入：18g碳酸镧、3.6g乙酸、21g水，并开启搅拌，搅拌2～6小时，得到稳定的双金属钝化剂。
实施例2
本发明提供了一种催化裂化双金属钝化剂制备方法，包括以下步骤：
一种催化裂化双金属钝化剂制备方法，其中锑的含量为16％，镧的含量为6％。
a)、将28水、9g酒石酸、24g三氧化二锑按顺序依次加入反应釜，开启搅拌；
b)、将双氧水滴加到混合液中，得到五氧化二锑水溶胶，所用双氧水浓度30％，双氧水加入量为26g；
c)、向五氧化二锑水溶胶中加入6g乙二胺、2g的体系稳定剂，得到锑系钝化剂，体系稳定剂为月桂酸铈：异辛醇：甲酰胺＝2：0.8：3；
d)、向锑系钝化剂中加入15g碳酸镧、8g苹果酸、10g水，并开启搅拌，搅拌2～6小时，得到稳定的双金属钝化剂。
实施例3
本发明提供了一种催化裂化双金属钝化剂制备方法，包括以下步骤：
一种催化裂化双金属钝化剂制备方法，其中锑的含量为20％，镧的含量为4％。
a)、将30g水、8g乳酸、31g三氧化二锑按顺序依次加入反应釜，开启搅拌；
b)、将双氧水滴加到混合液中，得到五氧化二锑水溶胶，所用双氧水浓度32％，双氧水加入量为35g；
c)、向五氧化二锑水溶胶中加入6g单乙醇胺、0.2g的体系稳定剂，得到锑系钝化剂，体系稳定剂为月桂酸铈：异辛醇：苯胺＝3：1：5；
d)、向锑系钝化剂中加入10g碳酸镧、3g磷酸、5g水，并开启搅拌，搅拌2～6小时，得到稳定的双金属钝化剂。
通过催化裂化装置对钝化剂进行评价。结果如表1
表1双金属钝化剂稳定性评价
| 实施例1产品 | 实施例2产品 | 实施例3产品 | |
| 30℃储存 | ＞90天 | ＞90天 | ＞90天 |
| 40℃储存 | ＞90天 | ＞90天 | ＞90天 |
| 50℃储存 | ＞90天 | ＞90天 | ＞90天 |
| 60℃储存 | ＞90天 | ＞90天 | ＞90天 |
| 室温储存 | ＞2年 | ＞2年 | ＞2年 |
表2催化裂化双金属钝化剂的效果
| 现有产品 | 实施例1产品 | 实施例2产品 | 实施例3产品 | |
| 干气 | 1.99 | 1.7 | 1.65 | 1.72 |
| 液化气 | 17.31 | 28.2 | 29.0 | 28.3 |
| 汽油 | 38.1 | 41 | 40.5 | 42 |
| 重油 | 15.52 | 4.89 | 4.07 | 3.96 |
| 焦炭 | 7.63 | 4.09 | 4.74 | 3.87 |
由表1可以看出本发明制备的催化裂化金属钝化剂稳定性好，保存时期长。由表2可以看出，本发明制备的催化裂化金属钝化剂用于催化裂化反应时，可以明显降低干气和焦炭的选择性，表现了良好的钝化镍、钒作用，此外，还可以明显的提升汽油产率，降低减小产物中干气、重油和焦炭的比例。
Claims (6)
1.一种催化裂化双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1）将水，有机酸，三氧化二锑依次顺序加入反应釜，搅拌，得到混合液；
2）向步骤1）所得混合液中滴加双氧水，得到五氧化二锑水溶胶；
3）向上述五氧化二锑水溶胶体系中加入有机胺，有机胺加入量为双金属钝化剂总质量的4%～12%；
4）向步骤3）所得的含有机胺的五氧化二锑水溶胶体系中加入双金属钝化剂总质量0.1%～5%的体系稳定剂，得到锑系钝化剂；
5）向锑系钝化剂中加入碳酸镧或碳酸铈，有机酸，水，搅拌5～6小时，待产品清澈透亮，停止反应，得到稳定的双金属钝化剂；
步骤4）中所述的体系稳定剂为月桂酸稀土：异辛醇：有机胺按照1～3:0.5～1:3～5质量比配比而成。
2.根据权利要求1所述的催化裂化双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中各原料的质量比为水：有机酸：三氧化二锑=2～3.5:0.8～1.5: 1.3～2.5。
3.根据权利要求1所述的催化裂化双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所用双氧水浓度为25%～32%，最终纯双氧水含量为双金属钝化剂总质量的4%～10%。
4.根据权利要求1所述的催化裂化双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）中锑系钝化剂，碳酸镧或碳酸铈，有机酸，水的质量比为59～90:5～15: 2～8:3～18。
5.根据权利要求1所述的催化裂化双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）或5）中，有机酸为草酸或琥珀酸或酒石酸或乳酸或苹果酸或柠檬酸或冰醋酸或丙酸或甲酸或其任意组合。
6.根据权利要求1所述的催化裂化双金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机胺为单乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺或甲氧基乙醇胺或N -甲基二乙醇胺或甲酰胺或乙酰胺或N , N-二甲基乙胺或N , N-二甲基甲酰胺或乙二胺或多乙烯胺或苯胺或其任意组合。
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