CN101357894B - 芳香硝基化合物选择性还原制备芳香羟胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种芳香硝基化合物选择性还原制备芳香羟胺的方法,属于精细化工领域中由芳香硝基化合物在二氧化碳气氛下的水溶液中以锌粉为还原剂,制备芳香羟胺。以芳香硝基化合物为原料,锌粉与芳香硝基化合物的摩尔比为0.5-20∶1,水与芳香硝基化合物的质量比为8-100∶1,CO2压力0.1-15MPa,反应温度0-120℃,反应时间0.25-80h,制得芳香羟胺。芳香硝基化合物转化率可达100%,芳香羟胺的选择性可达80.6%。本发明所述的方法,所用的CO2、H2O均可重复使用,避免传统的锌粉氯化铵水溶液还原法中产生大量废水的问题。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域中芳香硝基化合物选择性还原制备芳香羟胺的方法。
背景技术
芳香羟胺是一类重要的化合物,是合成许多精细化学品、生物活性化合物、药物[(1)Q.x.Shi,R.w.Lu,K.Jin,Zh.x.Zhang,D.f.Zhao,Chem.Lett.,2006,35,226-227;(2)S.Ung,A.Falguieres,A.Guy,C.Ferroud,Tetra.Lett.,2005,46,5913-5917;(3)F.Li,J.n.Cui,X.h.Qian,R.Zhang,Y.Xiao,Chem.Commun.,2004,2338-2339]等的中间体,用途十分广泛。芳香羟胺可通过芳香硝基化合物选择性还原来制备。目前,由芳香硝基化合物制备相应芳香羟胺的方法有化学还原法、电化学还原法、催化加氢法、生物催化法。
化学还原法主要包括以下几种方法。一)锌粉还原法,自从Kamm[O.Kamm,Org.Synth.,1941,Coll,Vol.1:445-447]报道了利用锌粉在氯化铵水溶液中还原硝基苯制备苯羟胺后,此方法成为制备芳香羟胺常用的方法。但此法需要大量的氯化铵,反应结束后产生的废水,不能直接循环使用。二)硼氢化物还原法,使用硼氢化物在Sb、Se、Te、BiCl3等为辅助催化剂下可选择性还原芳香硝基化合物制备芳香羟胺[(1)P.d.Ren,T.w.Dong,S.h.Wu,Synth.Commun.,1997,27,1547-1552;(2)K.Yanada,H.Yamaguchi,H.Meguri,S.Uchida,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1986,1655-1656],但催化剂有毒。三)催化氢转移法,此法采用的氢给体有水合肼、甲酸、次磷酸等,使用贵金属(钯、铑、铱、镍等)为催化剂,还原芳香硝基化合物制备芳香羟胺[(1)Christian S.Jr.Rondestvedt,T.A.Johnson,Synthesis,1977,850-851;(2)N.R.Ayyangar,K.C.Brahme,U.R.Kalkote,K.V.Srinivasan,Synthesis,1984,938-941;(3)Ian D.Entwistle,T.Gilkerson,Robert A.W.,Johnstone,Robert P.Telford,Tetrahedron,1978,34,213-215]。催化剂能否有效回收和循环使用是一个问题。四)硫化物还原法,使用硫化物控制反应过程可使芳香硝基化合物选择性还原生成芳香羟胺[(1)M.Bartra,P.Romea,F.Urpi,J.Vilarrasa,Tetrahedron,1990,46,587-594;(2)R.D.Haworth,A.Lapworth,J.Chem.Soc.,1925,127,2970],该法产生的含硫废水较多,环境污染严重。
电化学还原法[(1)A.Cyr,P.Huot,G.Belot,J.Lessard,Electrochimica Acta,1989,34,439-445;(2)P.Zuman,Z.Fijalek,J.Electroanal.Chem.and Intef.Electrochemistry,1990,296,589-593;(3)S.p.Wei,G.h.Qin,Z.m.Wei,D.h.Weng,Technology&Development of Chemical Industry,2003,32,1-3]的化学选择性高、产率高,但必须严格控制电流才能获得高选择性的芳香羟胺,很难实现工业化。
催化加氢法,通常使用金属钯、铂、铱等为催化剂,并加入添加剂来改善选择性[(1)Deb K.Mukherjee,Biman K.Palit,Chitta R.Saha,Indian J.Chem.A.,1992,31A,243-250;(2)Kazuo Taya,Chem.Commun.,1966,464-465;(3)C.J.Casewit,D.E.Coons,L.L.Wright,W.K.Miller,Mary Rakowski DuBois,Organometallics,1986,5,951-955;(4)D.W.Chapman,D.C.Caskey,EP0096363,1983;(5)G.C.Davis,US4723030,1988]。此法需严格控制催化剂的选择性,这有一定的难度。另外,提高催化剂的使用寿命及循环使用效果也存在经济性问题,且使用易燃的氢气,对安全性要求也较高。
生物催化法是用酵母或植物细胞还原芳香硝基化合物生成相应的芳香羟胺[(1)F.Li,J.n.Cui,X.h.Qian,R.Zhang,Y.Xiao,Chem.Commun.,2005,1901-1903;(2)F.Li,J.n.Cui,X.h.Qian,R.Zhang,Y.Xiao,Chem.Commun.,2004,2338-2339],该法仅对含有吸电子基团的芳香硝基化合物有好的选择性,而且需要大量的生物催化剂(100mg底物需要2.5-60g生物催化剂)。
发明内容
本发明目的是针对传统的锌粉氯化铵水溶液还原体系所存在的污染问题,提供一种无需使用氯化铵的二氧化碳气氛下的水溶液中锌粉选择性还原芳香硝基化合物制备芳香羟胺的新方法,该方法既具有锌粉还原的优点,又避免了废水对环境的污染问题。
本发明提出在二氧化碳气氛下的水溶液中实现锌粉对芳香硝基化合物选择性还原生成芳香羟胺的方法,促进反应所需的酸性由溶于水中的CO2提供,反应结束后水相可以直接循环使用,避免对环境的污染。
众所周知,溶于水中的CO2与H2O可形成H2CO3,其酸性可以促使Zn粉还原芳香硝基化合物生成芳香羟胺。
本发明所采用的技术方案是:将还原剂锌粉与芳香硝基化合物按0.5-20∶1的摩尔比,水与芳香硝基化合物按8-100∶1的质量比投入到反应器中,对反应器加以密封,然后对密封反应器充入CO2气体,置换3次后使其压力达到0.1-15MPa后,温度控制在0-120℃,搅拌反应0.25-80h便可制得芳香羟胺。
上述芳香硝基化合物选择性还原制备芳香羟胺的方法中,优选条件是还原剂锌粉与芳香硝基化合物的摩尔比为2-4∶1,水与芳香硝基化合物的质量比为16-24∶1,CO2压力为0.1-0.6MPa,温度控制在0-40℃,搅拌反应时间为2-3h。
在上述方法中,所用的芳香硝基化合物选自硝基苯、氯代硝基苯、硝基苯腈、硝基苯乙酮或硝基甲苯。
本发明所述的芳香硝基化合物选择性还原制备芳香羟胺方法的主要优点在于:反应体系既可以实现芳香硝基化合物制得芳香羟胺,反应后释放二氧化碳,水相可以自行中和,循环使用,又避免了废水对环境带来的污染问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
在反应器中,加入10mmol硝基苯、30mmol锌粉,20g水,密闭反应器,用CO2置换3次,充入0.5MPa二氧化碳,40℃搅拌下反应3h后停止反应。用高效液相色谱分析各组分含量,结果表明硝基苯转化率100%,苯羟胺选择性75.7%。
如实施例1操作方式,改变硝基苯选择性还原制备苯羟胺的具体实验条件,反应结果见表1。
表1 硝基苯选择性还原制备苯羟胺的实验结果
实施例23
在反应器中,加入5mmol对氯硝基苯、15mmol锌粉、20g水,密闭反应器,用CO2置换3次,充入0.5MPa二氧化碳,40℃搅拌下反应2h后停止反应。用1H NMR分析各组分含量,结果表明对氯硝基苯转化率66%,对氯苯羟胺选择性95%。
如实施例23相同的反应条件及操作方式,其它芳香硝基化合物选择性还原制备相应芳香羟胺的实验结果见表2。
表2 芳香硝基化合物选择性还原制备相应芳香羟胺的实验结果
Claims (2)
1.一种由芳香硝基化合物选择性还原制备芳香羟胺的方法,其特征在于,将还原剂锌粉与芳香硝基化合物按2-4∶1的摩尔比,水与芳香硝基化合物按16-24∶1的质量比投入到反应器中,对反应器加以密封,然后对密封反应器充入CO2气体,置换3次后使其压力达到0.1-0.6MPa后,温度控制在0-40℃,搅拌反应时间为2-3h便可制得芳香羟胺。
2.按照权利要求1所述芳香硝基化合物选择性还原制备芳香羟胺的方法,其特征在于,该方法中所用的芳香硝基化合物选自硝基苯、氯代硝基苯、硝基苯腈、硝基苯乙酮或硝基甲苯。
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