CN103977833A - 一种配位聚合物负载铂纳米催化剂的制备方法和用途 - Google Patents

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高水英
曹荣
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Abstract

本发明提供了一种配位聚合物负载铂纳米催化剂Pt NPs-bpy的制备方法和用途。其特征主要有：金属纳米颗粒为Pt，bpy为4,4-联吡啶，采用常规溶液方法，制备出含铂和联吡啶的Pt-bpy配位聚合物，该配位聚合物在氢气气氛条件下，铂被还原成铂纳米粒子。该催化剂具有较高催化活性以及稳定性，在温和条件下实现对硝基苯催化加氢反应和对硝基苯酚催化还原，可多次重复使用。本方法具有工艺简单，成本低廉，操作方便，应用效果好等特点。

Description

一种配位聚合物负载铂纳米催化剂的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种负载型铂纳米催化剂的制备方法。利用金属铂与吡啶氮之间的配位键作用，通过常规溶液方法，形成Pt-bpy配合物，在氢气还原条件下，制备出铂纳米粒子-bpy纳米复合催化剂，该催化剂可以用于在温和条件下进行催化加氢反应，属于催化剂材料领域。
背景技术
贵金属纳米颗粒一直是研究的热点，因为纳米粒子具有独特的光学、电学、磁性和催化性能，并且这些性能不同于其体相材料。众所周知，裸露的纳米粒子具有高的表面能和活性，因而容易产生聚集而失去活性。科学家们一直努力采用各种方法来控制纳米粒子的聚集，如使用表面活性剂稳定纳米粒子，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或用无机二氧化硅包裹纳米粒子形成核壳结构。还有一种方法，把纳米粒子负载在活性炭、石墨烯或金属氧化物中，控制其纳米粒子的聚集。近年来，具有孔洞的金属有机框架化合物(MOFs)也被用来作为纳米粒子负载的载体，先把金属前驱体吸附在MOFs的孔洞里，再用还原剂把金属离子还原成纳米粒子，这样纳米粒子形成在孔洞里，有效避免其聚集，保持高的活性。然而，对没有孔洞的配位聚合物，到目前为止，很少报道用来作为纳米粒子的载体，对这种配位聚合物，虽然没有孔洞，但是一样具有金属离子和有机配体联合的性能，这是单独的金属离子或单独的有机配体所不具有的。我们可以充分利用其两者的性能，有效地制备出稳定的纳米粒子。
我们利用金属铂与吡啶氮之间的配位键作用，先制备出Pt-bpy配位聚合物，在氢气还原条件下，制备出铂纳米粒子-bpy纳米复合物催化剂，该催化剂用于催化加氢反应催化剂，如对硝基苯的催化加氢反应，具有很好的催化活性和选择性。本方法具有工艺简单，成本低廉，操作方便，应用范围广等特点。
发明内容
本发明制备了铂纳米粒子催化剂，在温和条件下对硝基苯和烯烃加氢反应具有很好的催化活性。
本发明涉及的Pt NPs-bpy催化剂，其中NPs为纳米粒子，bpy为4,4-联吡啶。
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配备出K2PtCl4和4,4-联吡啶的溶液；
(2)将4,4-联吡啶的溶液加入到K2PtCl4溶液中搅拌；
(3)把步骤(2)中得到的沉淀物，在氢气还原气氛中进行还原，制备获得所述催化剂。
所述的催化剂用于催化硝基苯或烯烃加氢反应。
本发明利用联吡啶作为金属的联结基元，通过金属铂和联吡啶氮之间形成的配位键作用，制备Pt NPs-bpy催化剂，制备的催化剂具有很好的稳定性以及较高的催化活性。制备条件温和，方法简易，无需特殊的设备，成本低廉。并且制备的催化剂可以在可以在温和条件下实现催化加氢反应。本方法具有工艺简单，操作方便，应用范围广等特点。
附图说明
附图1为：Pt NPs-bpy催化剂透射电镜照片。仪器型号为FEI Tecnai G2F20，产家为美国。
附图2为：Pt NPs-bpy催化剂催化氢化硝基苯六次循环后的透射电镜照片。
附图3为：Pt NPs-bpy催化剂对硝基苯酚的催化还原反应随时间关系的紫外可见光谱图。仪器型号为Uv-2550光谱仪，产家为日本的Shimadzu。
具体实施方式
实施例1：Pt NPs-bpy催化剂制备
首先，配备出K2PtCl4(5mM,30mL)水溶液，4,4-联吡啶(5mM,30mL)乙醇溶液；
再将4,4-联吡啶(5mM,30mL)乙醇溶液滴加到K2PtCl4(5mM,30mL)水溶液中，搅拌24个小时后，离心分离，用水和乙醇分别洗涤三次，再在50℃真空干燥12个小时，获得Pt–bpy配位聚合物。
然后再把Pt–bpy配位聚合物，在氢气气氛中(体积5％氢气和95％氮气混合气)200℃还原5个小时，即可制得所需的Pt NPs-bpy催化剂。
实施例2：Pt NPs-bpy催化剂催化硝基苯加氢反应
硝基苯(0.5mmol)、无水乙醇(5ml)和Pt NPs-bpy(3mg)催化剂一起加入到试管里，试管用塞子密封后，用氢气填充，再抽真空，连续抽三次，混合物在氢气(1.0atm)氛围里，温度34℃，以一定搅拌速度进行反应。反应60分钟结束后，催化剂离心分离，产率用气相色谱方法测得。
其后，催化剂继续进行实施例2的催化反应，六次反应后，产率没有明显的降低，铂纳米颗粒也没有发生聚集。
实施例3：Pt NPs-bpy催化剂对硝基苯酚催化还原反应性能测试
把催化剂Pt NPs-bpy(3mg)加入到4-硝基苯酚(6mL,0.01M)、水(22mL)和NaBH4(2mL,0.75M)溶液混合物中,温度25℃，进行反应，通过紫外可见光谱跟踪反应，4-硝基苯酚在6分钟就反应完全。

Claims (7)

1.一种配位聚合物负载铂纳米催化剂，化学式为Pt NPs-bpy，其中Pt NPs为铂纳米粒子，bpy为4,4-联吡啶。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配备出K2PtCl4和bpy的溶液；
(2)将bpy的溶液加入到K2PtCl4溶液中搅拌；
(3)把步骤(2)中得到的沉淀物，在氢气还原气氛中进行还原，制备获得所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中K2PtCl4的浓度为5mM，bpy的浓度为5mM。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中氢气还原气氛由体积5％的氢气和体积95％的氮气组成。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中氢气还原气氛的温度为200℃，时间为5个小时。
6.权利要求1所述的催化剂用于催化硝基苯加氢反应。
7.权利要求1所述的催化剂用于催化对硝基苯酚的还原反应。
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