CN115057868A - 一种噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种噻吩并[2,3‑b]噻吩的制备方法,通过提高氧化亚铜的量和增加菲啰啉配体进而提高脱羧步骤的收率,从而提高噻吩并[2,3‑b]噻吩的收率。本发明提供的制备方法步骤简单,反应条件温和,产率得到极大提升,高达89.0%,克服了目前现有技术中有关噻吩并[2,3‑b]噻吩合成中收率低的缺点,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,涉及一种噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法。
背景技术
并噻吩是一种含两个环状噻吩的富电子双环体系,其经常被用作π光电共轭材料的固有结构基元。根据硫原子的取向,并噻吩可以区分出四种区域异构体。如图1就是两种并噻吩的区域异构体,噻吩并[2,3-b]噻吩(图1A)和噻吩并[3,2-b]噻吩(图1B)。这两种取代噻吩的杂环构型支架最早分别是在1935年和1886年由Challenger/Harrison和Biedermann/Jacobson在报告中首次提出。并噻吩和普通的单一噻吩衍生物分子不同,并噻吩及其区域异构体拥有一个平面的刚性π-体系,它允许增强分子内电荷从内部到附加的外围取代基的转移。由于并噻吩分子的平面性的重要作用,并噻吩分子经常被用作半导体、捕光或发光物质。在D-π-A推拉发色团中,噻吩并[2,3-b]噻吩和噻吩并[3,2-b]噻吩可以作为辅助电子释放单元或π连接物,使附加的供体和受体之间的信息通信技术成为可能。此外,并噻吩还可以是普通π连接体的平面、延伸和可极化的替代品,例如1,4-亚苯基或2,5-噻吩。因此,并噻吩衍生分子不仅在体异质结太阳电池(BHJ)中可以充当活跃的电子给体物质,也可以在染料敏化太阳能电池(DSSC)中扮演功能性染料的角色,还可以在钙钛矿型太阳电池中作为空穴传输材料。不单如此,它们还被广泛地应用于有机n型、p型以及双极有机半导体中。
噻吩并[2,3-b]噻吩是一种重要的药物中间体,由于并噻吩的特殊活性,它们在一些新药的开发中也扮演着极为重要的角色。如将两个异构体噻吩并[2,3-b]噻吩和噻吩并[3,2-b]噻吩与7-氨基脱乙酰氧基头孢烷酸分别偶联,合成了两种头孢菌素。并有体外试验表明这些新的头孢菌素对革兰氏阳性菌有很好的抗菌活性。噻吩并嘧啶衍生物其中有四种新化合物在2021年1月份也在一种新型的模型分析方法中被证实具有比较高的抗胃癌细胞的活性。目前,噻吩并[2,3-b]噻吩被用于抗癌药物的合成,是一种重要的药物中间体。
目前为止,噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法非常少,且其收率较低。其制备方法主要分为两种:一种是以β-位羰基(或腈)官能化的取代噻吩为起始原料,在β-位亚甲基被保护后和BuLi、硫粉和卤代乙酸甲酯或乙酸乙酯反应得到硫代烷基取代物。随后,β-位亚甲基脱保护后在碱的催化作用下成环,得到带有取代基的噻吩并[2,3-b]噻吩。水解、脱羧后最终得到噻吩并[2,3-b]噻吩。虽然该方法最后一步脱羧的收率能达到80%以上,但反应步骤繁琐复杂,总收率较低,不能做为批量生产的方法。
另一种制备是从二硫化碳和丙二腈出发,与卤代乙酸乙酯反应,一锅法合成噻吩并[2,3-b]噻吩骨架。然后经过脱氨基和脱羧最终得到噻吩并[2,3-b]噻吩。此合成方法简单,原料价格低廉,是噻吩并[2,3-b]噻吩合成较为经济的方法。但得到最终产物前一步脱羧的收率较低,仅约56%,脱羧的收率的降低使整个制备过程的总收率降低。因此,探索一种合成步骤简单且脱羧收率高的制备噻吩并[2,3-b]噻吩的方法至关重要。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,该制备方法大大提高了脱羧步骤的收率,进而提高了整个制备过程的总收率。
本发明的目的采用如下技术方案实现:
一种噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,包括以下步骤:
(1)向容器中加入干燥的K2CO3粉末、丙二腈、干燥N,N-二甲基甲酰胺,室温下搅拌后降温至温度T1,然后加入二硫化碳,搅拌反应后再次将反应体系降温至T2,然后向所述反应体系中加入溴乙酸乙酯,反应得到化合物A;
(2)T3温度下将步骤(1)制备得到的化合物A溶于75%的硫酸溶液,然后向其中加入NaNO2水溶液反应,记为反应a;向反应a结束后所得产物中加入H3PO2水溶液再次进行反应得到化合物B,记为反应b;
(3)向步骤(2)制备得到的化合物B、KOH中加入乙醇和水的混合溶液,搅拌、回流反应得到化合物C;
(4)将步骤(3)制备得到的化合物C溶于N-甲基吡咯烷酮中得到混合液,然后向所述混合液中加入Cu2O、1,10-菲啰啉、四甲基乙二胺进行反应,反应结束后加入乙醚和盐酸,搅拌得到化合物D,即最终产物噻吩并[2,3-b]噻吩。
进一步地,所述步骤(4)化合物C、Cu2O、1,10-菲啰啉、四甲基乙二胺的添加摩尔比为1:1-2:0.05-0.2:0.05-2。
进一步地,所述步骤(1)K2CO3、丙二腈、N,N-二甲基甲酰胺的添加比例为5mol:1mol:1000mL。
进一步地,所述步骤(1)中T1和T2均为0℃,所述室温下搅拌时间为1-3h,所述搅拌反应的条件为室温下搅拌30-120min。
进一步地,所述步骤(2)中化合物A与NaNO2的添加摩尔比例为1:2-3。
进一步地,所述步骤(2)中反应a的条件为0℃反应30-120min;反应b的条件为室温反应4-6h。
进一步地,所述步骤(3)化合物B与KOH的添加摩尔比为1:3-5。
进一步地,所述步骤(3)反应的条件为90-100℃下回流10-16h;所述步骤(4)反应的条件为在200-220℃下回流1-3h。
进一步地,所述步骤(4)还可以为:将步骤(3)制备得到的化合物C溶于N-甲基吡咯烷酮中得到混合液,然后向所述混合液中加入Cu2O、四甲基乙二胺进行反应,反应结束后加入乙醚和盐酸,搅拌得到化合物D,即最终产物噻吩并[2,3-b]噻吩。
进一步地,所述步骤(4)化合物C、Cu2O、四甲基乙二胺的添加摩尔比为1:4-8:0.05。
相比现有技术,本发明的有益效果在于:
本发明提供了一种噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,通过提高氧化亚铜的量和增加菲啰啉配体进而提高脱羧步骤的收率,从而提高噻吩并[2,3-b]噻吩的收率。本发明提供的制备方法步骤简单,反应条件温和,产率得到极大提升,高达89.0%,克服了目前现有技术中有关噻吩并[2,3-b]噻吩合成中收率低的缺点,具有良好的应用前景。
附图说明
图1为两种并噻吩的区域异构体,其中图1A为噻吩并[2,3-b]噻吩,图1B为噻吩并[3,2-b]噻吩。
具体实施方式
下面,结合附图以及具体实施方式,对本发明做进一步描述,需要说明的是,在不相冲突的前提下,以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,包括以下步骤:
(1)4,5-二氨基-噻吩并[2,3-b]噻吩-3,6-二甲酸二乙酯的合成
在500mL的圆底烧瓶中加入干燥的K2CO3粉末(138.0g,1.0mol),丙二腈(13.2g,0.2mol),加入干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(200mL),室温下搅拌1h后降温至0℃,在剧烈搅拌下缓慢滴加二硫化碳(12mL)。滴加完毕后,在室温下搅拌30min。然后将重新降至0℃,溴乙酸乙酯(0.4mol,44mL)在20min内逐滴加入。滴加完毕后,在50℃下反应5小时,随后升温至90℃,反应3小时。反应结束后趁热将反应液倒入冰水(600mL)中,过滤,固体用水(100mL)洗3次。将得到的产品用乙腈重结晶。在真空干燥箱干燥后得到产物A。
3,4-二氨基-并噻吩-2,5-二羧酸二乙酯(A):淡褐色固体38.5g,收率61%,1HNMR:(300MHz,CDCl3)δ5.68(s,4H),4.31(q,J=7.1Hz,4H),1.36(t,J=7.1Hz,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ164.25,147.92,146.58,129.90,104.29,,60.42,14.46.
(2)噻吩并[2,3-b]噻吩-3,6-二甲酸二乙酯的合成(Griess脱氨基反应)
0℃下,在500mL圆底烧瓶中加入(化合物A)18.84g(0.06mol),加入75%的H2SO4(150mL),充分搅拌使固体溶解,然后逐滴加入NaNO2水溶液(NaNO2 9.6g,0.139mol溶于60mL水)。该反应在0℃下反应30min,待反应结束后逐滴加入H3PO2水溶液(300mL,50%)。滴加完毕后,在室温下反应4h,反应完成后将反应液倒入冰水(450mL)中,过滤,收集固体,粗品经柱层析分离纯化(硅胶柱,PE:EA=20:1),旋干后得到产物B。
噻吩并[2,3-b]噻吩-3,6-二甲酸二乙酯(B):淡黄色固体9.8g,收率58%,1H NMR:(300MHz,CDCl3)δ7.97(s,2H),4.39(q,J=7.1Hz,4H),1.40(t,J=7.1Hz,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ161.66,147.74,144.97,137.43,126.47,61.52,14.20.
(3)噻吩并[2,3-b]噻吩-3,6-二甲酸的合成(水解反应)
在1000mL圆底烧瓶中加入(化合物B)噻吩并[2,3-b]噻吩-3,6-二甲酸二乙酯(10g,0.0352mol)和KOH(8g,0.143mol),在搅拌下加入乙醇(200mL)和蒸馏水(300mL)的混合溶剂(B不溶),将所得的淡黄色溶液在95℃下回流12h。回流结束后冷却至室温,将乙醇旋出,水相用盐酸(2M)酸化至pH=2。过滤,固体用水洗涤3次。干燥后得到产物C。
噻吩并[2,3-b]噻吩-3,6-二甲酸(C):白色固体7.78g,收率96.0%,1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.02(s,2H).13C NMR(75MHz,DMSO)δ163.13,147.28,145.33,138.59,126.99.
(4)噻吩并[2,3-b]噻吩(脱羧反应)
在500mL圆底烧瓶中将(化合物C)(7.31g,0.032mol,1.0equiv.)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)(100mL)中,加入Cu2O(4.58g,0.032mol,1.0equiv.),1,10-菲啰啉(0.63g,0.0032mol,0.1equiv.)再加入四甲基乙二胺(TMEDA,0.2g,0.0016mol,0.05equiv.)。反应在220℃下回流1h后冷却至室温,缓慢加入乙醚(150mL)和盐酸(250mL,1M)。在室温下搅拌30min,待体系不再放出气体后,用乙醚(100mL)萃取3次,收集有机相,用无水NaSO4干燥,旋干。过柱子提纯(石油醚),旋干后得到产物D。
噻吩并[2,3-b]噻吩(D):淡黄色透明液体4.2g,收率88.0%,1H NMR:(300MHz,CDCl3)δ7.30(dd,J=35.2,5.1Hz,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ146.95,137.24,128.13,119.74.
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于:调整实施例1步骤(4)中化合物C、Cu2O、1,10-菲啰啉的添加摩尔比,所制备得到的噻吩并[2,3-b]噻吩产率如表1所示:
表1
n(C):n(Cu<sub>2</sub>O):n(1,10-菲啰啉) | n(C) | n(Cu<sub>2</sub>O) | n(1,10-菲啰啉) | Yield% |
1:1:0.01 | 2mmol | 2mmol | 0.02mmol | 36% |
1:1:0.05 | 2mmol | 2mmol | 0.1mmol | 65% |
1:1:0.2 | 2mmol | 2mmol | 0.4mmol | 85% |
1:2:0.1 | 2mmol | 4mmol | 0.2mmol | 87% |
1:2:0.2 | 2mmol | 4mmol | 0.4mmol | 89% |
由表1可知,1,10-菲啰啉配体与Cu2O共同作用时,在反应体系中可发挥协同作用,噻吩并[2,3-b]噻吩的收率明显提高,减少Cu2O的使用量,降低反应成本。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于:省去实施例1步骤(4)中1,10-菲啰啉,所制备得到的噻吩并[2,3-b]噻吩产率如表2所示:
表2
n(C):n(Cu<sub>2</sub>O):n(TMEDA) | n(C) | n(Cu<sub>2</sub>O) | n(TMEDA) | Yield% |
1:1:0.05 | 2mmol | 2mmol | 0.1mmol | 31% |
1:2:0.05 | 2mmol | 4mmol | 0.1mmol | 40% |
1:4:0.05 | 2mmol | 8mmol | 0.1mmol | 43% |
1:6:0.05 | 2mmol | 12mmol | 0.1mmol | 85% |
1:8:0.05 | 2mmol | 16mmol | 0.1mmol | 78% |
由表2可知,当n(C):n(Cu2O)为1:6时,噻吩并[2,3-b]噻吩的收率最高为85%,但此时Cu2O用量较大。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于:当实施例1步骤(4)中化合物C、Cu2O、1,10-菲啰啉、四甲基乙二胺的添加摩尔比为1:1:0.1时,调整四甲基乙二胺的添加比例。同时,当化合物C、Cu2O、1,10-菲啰啉、四甲基乙二胺的添加摩尔比为1:2:0.2时,调整四甲基乙二胺的添加比例。所得噻吩并[2,3-b]噻吩的收率如表3所示:
表3
n(C):n(Cu<sub>2</sub>O):n(1,10-菲啰啉) | TMEDA(equiv.) | Yield% |
1:1:0.1 | 0.01 | 3% |
1:1:0.1 | 0.03 | 45% |
1:1:0.1 | 0.05 | 88% |
1:1:0.1 | 0.07 | 84% |
1:2:0.2 | 0.1 | 85% |
如表3所示,1,10-菲啰啉配体与Cu2O、TMEDA共同作用时,在反应体系中可发挥协同作用。当TMEDA用量达到0.05-1当量时,噻吩并[2,3-b]噻吩的收率均较高。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式,不能以此来限定本发明保护的范围,本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,包括以下步骤:
(1)向容器中加入干燥的K2CO3粉末、丙二腈、干燥N,N-二甲基甲酰胺,室温下搅拌后降温至温度T1,然后加入二硫化碳,搅拌反应后再次将反应体系降温至T2,然后向所述反应体系中加入溴乙酸乙酯,反应得到化合物A;
(2)T3温度下将步骤(1)制备得到的化合物A溶于75%的硫酸溶液,然后向其中加入NaNO2水溶液反应,记为反应a;向反应a结束后所得产物中加入H3PO2水溶液再次进行反应得到化合物B,记为反应b;
(3)向步骤(2)制备得到的化合物B、KOH中加入乙醇和水的混合溶液,搅拌、回流反应得到化合物C;
(4)将步骤(3)制备得到的化合物C溶于N-甲基吡咯烷酮中得到混合液,然后向所述混合液中加入Cu2O、1,10-菲啰啉、四甲基乙二胺进行反应,反应结束后加入乙醚和盐酸,搅拌得到化合物D,即最终产物噻吩并[2,3-b]噻吩。
2.如权利要求1所述的噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)化合物C、Cu2O、1,10-菲啰啉、四甲基乙二胺的添加摩尔比为1:1-2:0.05-0.2:0.05-2。
3.如权利要求1所述的噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)K2CO3、丙二腈、N,N-二甲基甲酰胺的添加比例为5mol:1mol:1000mL。
4.如权利要求1所述的噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中T1和T2均为0℃,所述室温下搅拌时间为1-3h,所述搅拌反应的条件为室温下搅拌30-120min。
5.如权利要求1所述的噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中化合物A与NaNO2的添加摩尔比例为1:2-3。
6.如权利要求1所述的噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中T3温度为0℃,所述反应a的条件为0℃反应30-120min;所述反应b的条件为室温反应4-6h。
7.如权利要求1所述的噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)化合物B与KOH的添加摩尔比为1:3-5。
8.如权利要求1所述的噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)反应的条件为90-100℃下回流10-16h;
所述步骤(4)反应的条件为在200-220℃下回流1-3h。
9.如权利要求1所述的噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)还可以为:将步骤(3)制备得到的化合物C溶于N-甲基吡咯烷酮中得到混合液,然后向所述混合液中加入Cu2O、四甲基乙二胺进行反应,反应结束后加入乙醚和盐酸,搅拌得到化合物D,即最终产物噻吩并[2,3-b]噻吩。
10.如权利要求9所述的噻吩并[2,3-b]噻吩的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)化合物C、Cu2O、四甲基乙二胺的添加摩尔比为1:4-8:0.05。
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