CN113173841B - 一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种催化氧化1,4‑苯二酚制备对苯醌的方法，包括如下步骤：对制备2,3‑二氰基对苯二酚的母液进行离心处理；离心处理的母液与次氯酸钠加入微通道反应器中；加入所述微通道反应器中的待反应液依次进行混合、搅拌后结晶过滤处理；结晶处理后得到的固相对苯醌中加入水进行洗涤，得对苯醌产物。解决了目前2,3‑二氰基对苯二酚的制备过程中的原料会转化成1,4苯二酚，造成原料的浪费的问题。
Description
技术领域
本申请涉及对苯醌制备技术领域，尤其涉及一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法。
背景技术
二氯二氰基苯醌一种醌类，亮黄色固体，主要用作医药中间体，也是合成甾族化合物的氧化剂，可用于计划生育用药氯地孕酮、三烯高诺酮的生产。还是一种优良的脱氢试剂，主要用于甾体激素类药物合成与一些高级香料合成中脱氢。同时也可作为光催化反应中的超氧自由基的猝灭剂，用以推测光催化过程中的活性物种。2,3-二氰基对苯二酚是制备二氯二氰基苯醌的重要中间体，在2,3-二氰基对苯二酚的合成过程中，以对苯醌和过量的氰化钠为原料进行反应，此过程中氰化钠是过量的，氰化钠作为剧毒品，在反应过程中，会有将近一半的对苯醌转化成了1,4苯二酚，造成了对苯醌的损失，增加了企业生产成本，降低了反应收率。
为此，本申请提供一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法。
发明内容
本申请提供了一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，解决了现有技术中的问题。
为解决上述技术问题，本申请提供了一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，包括如下步骤：
S1：将制备2,3-二氰基对苯二酚的母液进行离心处理；
S2：离心处理的母液与次氯酸钠加入微通道反应器中；
S3：加入所述微通道反应器中的待反应液依次进行混合、搅拌后结晶过滤处理；
S4：结晶处理后得到的固相对苯醌中加入水进行洗涤，得对苯醌产物。
进一步的，所述S2中，添加的所述次氯酸钠的浓度为11％。
进一步的，所述S1中，所述离心处理的温度为20℃-30℃。
进一步的，所述S2中，所述离心的母液中含有的氰化钠和1,4-苯二酚之和与所述次氯酸钠的当量为1-1.5。
进一步的，所述离心的母液中含有的氰化钠和1,4-苯二酚之和与所述次氯酸钠的当量为1.5。
进一步的，在所述S3中，所述混合时间为0.5小时。
进一步的，所述微通道反应器为连续流管式反应器。
进一步的，在所述S3中，所述结晶过滤处理的温度为12-20℃。
进一步的，在所述S4中，所述洗涤的次数为2-3次。
进一步的，在所述S3中，所述搅拌的温度保持为40-50℃，所述搅拌的时间为4-6小时。
相较于现有技术，在本申请中，将离心处理的2,3-二氰基对苯二酚的母液与氧化剂次氯酸钠加入微通道反应器中，进行混合连续搅拌4-6小时后，将温度保持在12-20℃，并进行结晶过滤处理。接着对固相对苯醌中加入水洗涤2-3次，得对苯醌产物。在2,3-二氰基对苯二酚的合成过程必须经过破氰处理，因此将中间转化物1,4苯二酚作为原料再次连续反应生成对苯醌，不但在一定程度上减少了对苯醌的损失，降低了企业的生产成本，同时，增加了反应收率。
附图说明
为了更清楚的说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简要的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为现有技术中2,3-二氰基对苯二酚的合成反应方程式；
图3为破氰反应方程式：
图4为本发明的1,4-苯二酚制备对苯醌的合成路线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚完整的描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。
图1为本发明的工艺流程图；图2为现有技术中2,3-二氰基对苯二酚的合成反应方程式；图3为破氰反应方程式：图4为本发明的1,4-苯二酚制备对苯醌的合成路线图。
目前2,3-二氰基对苯二酚的制备过程中需要以对苯醌和过量的氰化钠为原料进行反应，而氰化钠作为剧毒品，其必须经过破氰处理，必然一部分原料会转化成1,4苯二酚的，造成原料的浪费。而本申请利用对苯醌和过量的氰化钠母液再次作为原料，以次氯酸钠为氧化剂，在微通道反应器中发生破氰反应与氧化反应生进而再次生成对苯醌。方法简洁，生产成本低。更重要的是主要副产物为水，非常绿色环保。由此可见，本申请中的催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，不但解决了现有技术中的问题，而且有很大的推广意义。如图1所示，具体包括如下步骤：
S1：将制备2,3-二氰基对苯二酚的母液进行离心处理；
S2：离心处理的母液与次氯酸钠加入微通道反应器中；
S3：加入微通道反应器中的待反应液依次进行混合、搅拌后结晶过滤处理；
S4：结晶处理后得到的固相对苯醌中加入水进行洗涤，得对苯醌产物。其中，作为进一步的方案，S1中，离心处理的温度为20℃-30℃。温度在20℃-30℃之间避免了1,4-苯二酚溶于热水中造成的反应物浪费的产生。同时，也避免了温度过低引起的离心处理效率低的问题。
并且，考虑到提高反应物的转化率，作为进一步的方案，S2中，添加的次氯酸钠浓度为11％。在该浓度范围内，可以使反应更加充分，转化率更高。
其中，作为进一步的方案，S2中，离心的母液中含有的氰化钠和1,4-苯二酚之和与次氯酸钠的当量为1-1.5。在该当量范围内，能够有效的促进反应的进行，不仅减少了成本，因为次氯酸钠的过量会使反应更加充分，反应后处理时污水较少，更加环保。
在上述实施例中，考虑到使反应后的收率更高，作为进一步的方案，离心的母液中含有的氰化钠和1,4-苯二酚之和与次氯酸钠的当量为1.5。当然，在实际中，上述实施例中当量范围1-1.5内均可。
在上述步骤的S3中，对加入微通道反应器中的待反应液(离心处理的母液与次氯酸钠)首先要进行混合增加了破氰反应与氧化反应的反应效率。作为进一步的方案，在S3中，混合时间为0.5小时。作为进一步的方案，在S3中，搅拌的温度保持为40-50℃，搅拌的时间为4-6小时。
在上述实施例中，考虑到能够连续反应，提高反应效率和反应速度，作为进一步的方案，微通道反应器为连续流管式反应器。在使用时通过，连续流管式反应器两端连接的输送泵将原料(离心处理的母液与次氯酸钠)打入连续流管式反应器中。
在上述实施例中，作为进一步的方案，在S3中，结晶过滤处理的温度为12-20℃。由于温度控制在12-20℃之间，因此减少了由于1,4-苯二酚和对苯醌易溶于热水而降低收率带来的影响，增加了反应产物的收率。
在上述实施例中，在S3中，在微通道反应器中1,4-苯二酚与次氯酸钠发生得到反应产物进行结晶过滤使反应产物(对苯醌)的浓度更高。同时，对过滤后的对苯醌用水洗涤后再回收利用，因此最终的产品纯度更高。而洗涤用的水为1000mL的纯水，洗涤原料易得,应用成本较低。在实际中，作为进一步的方案，在S4中，洗涤的次数为2-3次。
实施例一：
在连续流管式反应器中加入300g制备2,3-二氰基对苯二酚后的的离心母液(含氰化钠4.9g以及1,4-苯二酚52g)，同时加入11％次氯酸钠560.55g，(氰化钠以及1,4-苯二酚之和与氯酸钠的当量为1.0)，混合搅拌0.5h后再次搅拌反应4-6h，保持温度在40-50℃。反应停止后，低温结晶离心，离心固相用1000mL纯水洗涤2-3次，反应结果如图1所示：(对苯醌3.7g，纯度96.69％，收率72.55％)。
注：以下实施例一、二、三、四中的氰化钠以及1,4-苯二酚之和与氯酸钠的当量简称为当量比。
图1
| 当量比 | 对苯醌(g) | 纯度(％) | 收率(％) |
| 1.0 | 3.7 | 96.69 | 72.55 |
实施例二：
在连续流管式反应器中加入300g制备2,3-二氰基对苯二酚后的的离心母液(含氰化钠4.9g以及1,4-苯二酚52g)，同时加入11％次氯酸钠678.5g(氰化钠以及1,4-苯二酚之和的1.2当量)，搅拌混合0.5h后搅拌反应4-6h，保持温度在40-50℃。反应停止后，低温结晶离心，离心固相用1000mL纯水洗涤2-3次。反应结果如图2所示：得产物对苯醌4.1g，纯度97.42％，收率80.39％。
图2
| 当量比 | 对苯醌(g) | 纯度(％) | 收率(％) |
| 1.2 | 4.1 | 97.42 | 80.39 |
实施例三:
在连续流管式反应器中加入300g制备2,3-二氰基对苯二酚后的的离心母液(含氰化钠4.6g以及1,4-苯二酚52g)，同时加入11％次氯酸钠735.1g(氰化钠以及1,4-苯二酚之和的1.3当量)，搅拌混合0.5h后搅拌反应4-6h，保持温度在40-50℃。反应停止后，低温结晶离心，离心固相用1000mL纯水洗涤2-3次。反应结果如图3所示：得产物对苯醌4.6g，纯度98.11％，收率90.20％。
图3
| 当量比 | 对苯醌(g) | 纯度(％) | 收率(％) |
| 1.3 | 4.6 | 98.11 | 90.20 |
实施例四:
在连续流管式反应器中加入300g制备2,3-二氰基对苯二酚后的的离心母液(含氰化钠4.9g以及1,4-苯二酚52g)，同时加入11％次氯酸钠848.2g(氰化钠以及1,4-苯二酚之和的1.5当量)，搅拌混合0.5h后搅拌反应4-6h，保持温度在40-50℃。反应停止后，低温结晶离心，离心固相用1000mL纯水洗涤2-3次。反应结果如图4所示：得产物对苯醌4.6g，纯度98.56％，收率94.12％。
图4
| 当量比 | 对苯醌(g) | 纯度(％) | 收率(％) |
| 1.5 | 4.6 | 98.56 | 94.12 |
通过上述实施例，将离心处理的2,3-二氰基对苯二酚的母液与氧化剂次氯酸钠加入微通道反应器中，连续反应后进行结晶过滤处理，并加入水洗涤得到的对苯醌产物纯度高，反应处理简单方便。不但在一定程度上减少了对苯醌的损失，降低了企业的生产成本，同时，增加了反应收率。并且反应后的主要产物为水，更加绿色环保，产品质量稳定。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其他实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包含本申请公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为实例性的，本申请的真正范围由权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。
Claims (10)
1.一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将制备2,3-二氰基对苯二酚含1,4-苯二酚和氰化钠的母液进行离心处理；
S2：离心处理的母液与次氯酸钠加入微通道反应器中；
S3：加入所述微通道反应器中的待反应液依次进行混合、搅拌后结晶过滤处理；
S4：结晶处理后得到的固相对苯醌中加入水进行洗涤，得对苯醌产物。
2.根据权利要求1所述的一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，其特征在于，所述S2中，添加的所述次氯酸钠的浓度为11％。
3.根据权利要求1所述的一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，其特征在于，所述S1中，所述离心处理的温度为20℃-30℃。
4.根据权利要求1所述的一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，其特征在于，所述S2中，所述离心的母液中含有的氰化钠和1,4-苯二酚之和与所述次氯酸钠的当量为1-1.5。
5.根据权利要求4所述的一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，其特征在于，所述离心的母液中含有的氰化钠和1,4-苯二酚之和与所述次氯酸钠的当量为1.5。
6.根据权利要求1所述的一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，其特征在于，在所述S3中，所述混合时间为0.5小时。
7.根据权利要求1所述的一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，其特征在于，所述微通道反应器为连续流管式反应器。
8.根据权利要求1所述的一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，其特征在于，在所述S3中，所述结晶过滤处理的温度为12-20℃。
9.根据权利要求1所述的一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，其特征在于，在所述S4中，所述洗涤的次数为2-3次。
10.根据权利要求1所述的一种催化氧化1,4-苯二酚制备对苯醌的方法，其特征在于，在所述S3中，所述搅拌的温度保持为40-50℃，所述搅拌的时间为4-6小时。
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