CN106348426A - 含氰化物工业废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

含氰化物工业废水的处理方法，采用次氯酸钠将氰根离子氧化为无毒无害的二化碳与氮气，依据废水中的氰离子浓度，计算所需次氯酸钠的重量；将次氯酸钠配成10%浓度水溶液加入到含氰化物废水中，于20‑35℃搅拌反应4‑5小时，HPLC检测，当氰根离子浓度不超过5ppm时，将其排入废水处理池，按一般废水处理工艺处理。当废水中的含氰化物浓度不超过0.1ppm可直接排放。本发明不仅工艺操作简便，而且处理后不产生新污染，解决了原方法中含氰化物污水处理不彻底的问题，显著提高处理效率，经本发明处理的含氰化物废水，氰根离子浓度不超过5ppm，非常适用于工业化实施。

Description

含氰化物工业废水的处理方法

技术领域

本发明涉及环保领域工业废水处理技术，具体涉及一种含氰化物工业废水的处理方法。

背景技术

低分子含氰化合物，因其中氰基（或氰离子）具有极强的化学反应活性，而成为一类非常重要的化工原料，如利用氰离子良好的络合能力将氰化钠应用于电镀工业与贵金属选矿工业；利用氰基的助色功能，将氰化钠用于合成染料；利用氰基良好的加成活性，将低分子有机含氰化合物作为生产高分子合成纤维的基本原料；特别是利用氰基的反应活性，将有机化合物改造为多一个或几个碳原子的高级醛、酮、羧酸及羧酸衍生物等，广泛应用于制药、染料等精细有机合成中。例如，在咖啡因合成中，用氰化钠合成氰乙酸甲酯；在4AD合成17a-羟基黄体酮工艺中，以丙酮氰醇与4AD的17酮基加成，合成17氰基-17a羟基-4雄烯-3-酮，然后以甲基氯化镁与氰基加成水解得17a-羟基黄体酮；在脱氢剂DDQ合成中，用对苯醌与氰化钠反应合成DDQ等等，这类氰化反应在有机合成中起着非常重要的作用。但在这些氰化反应中，由于使用诸如氰化钠等低分子含氰化合物作原料，其残留的含氰化合物具有剧毒，形成的含氰化物工业废水必须严格处理，达标后才能排放。否则，将严重破坏环境。上述含氰化物废水含氰离子浓度一般在500-8000ppm，浓度高，差别大，按照国家排放标准，排放的废水中氰离子浓度必须不超过5ppm，处理难度较大。处理工业含氰化物废水的传统方法是：根据氰化物浓度的大小，先用适量的高锰酸钾将氰化物氧化成二氧化碳和氮气，再加硫酸亚铁，使其形成氰酸亚铁络合物而降低氰根离子浓度，经如此处理后，废水中氰化物浓度可达20-50ppm，然后再排入废水处理池，经生物处理后达标排放。上述传统处理方法存在下列不足：（1）使用高锰酸钾氧化时，带入新的锰污染，这种锰污染也较难处理；（2）使用亚铁离子与氰根离子络合形成氰酸亚铁络合物，虽然降低了废水中的氰根离子浓度，但没有彻底破坏氰根离子，排入环境中留下隐患；（3）该方法处理效果不太理想，经该法处理后，氰根离子浓度一般在20-50ppm，未能直接达到国家的排放标准，排入废水池进行生化处理时，由于氰离子浓度过高，会杀死部分活性菌，降低废水处理效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氰化物工业废水的处理方法，解决现有处理工艺中产生新的污染源及含氰化物污水处理不彻底的问题，显著提高处理效率，经本发明处理的含氰化物废水，处理后氰根离子浓度不超过5ppm，达到直接排放的国家标准。

本发明的技术方案是：一种含氰化物工业废水的处理方法，依据含氰化物废水的氰离子浓度，采用次氯酸钠将氰根离子氧化为无毒无害的二化碳与氮气，将次氯酸钠配成10%浓度水溶液加入到含氰化物废水中，于20-35℃搅拌反应4-5小时，HPLC检测，当氰根离子浓度不超过5ppm时，将其排入废水处理池，按一般废水处理工艺处理。

含氰化物工业废水处理方法的具体操作步骤如下：

（1）将含氰化物的废水收集于一个反应器中，检测其中氰根离子浓度；

（2）按含氰化物废水的氰根离子浓度，称取氰化物摩尔质量4-8倍的次氯酸钠，将次氯酸钠配成10%的水溶液备用；

（3）将10%次氯酸钠水溶液慢慢加入到上述含氰化物废水的反应器中，于20-35℃搅拌反应4-5小时，HPLC检测，当氰根离子浓度不超过5ppm时，将其排入废水处理池，按一般废水处理工艺处理；氰根离子浓度如大于5ppm，再补加次氯酸钠溶液原加入量的2-6%，继续搅拌反应，直至废水中氰根离子浓度低于5ppm时将其排入废水处理池，按一般废水处理工艺处理；经处理后废水中的含氰化物浓度不超过0.1ppm，再直接排放。

本发明的有益效果是：本发明与用高猛酸钾氧化和硫酸亚铁络合的综合法处理含氰化物工业废水相比，不仅工艺操作简便，而且处理后不产生新污染，解决了原方法中含氰化物污水处理不彻底的问题，能显著提高处理效率，经本发明处理的含氰化物废水，处理后氰根离子浓度不超过5ppm，达到国家排放标准，可直接排放，用本发明处理过的含氰化物污水，再经废水处理系统进行常规处理后，氰根离子浓度不超过0.1ppm，处理效果非常好。

具体实施方式

为了更方便地说明本发明的要点与精神，下面举例予以说明：

实施例一、氰乙酸甲酯生产中含氰化物废水的处理

氰乙酸甲酯是生产咖啡因的关键中间体，其生产方法是用氯乙酸甲酯与稍过量的氰化钠在碳酸钾催化下发生取代反应生成氰乙酸甲酯。生产的废水中的氰根离子浓度约6000-8000ppm。现有咖啡因生产均是按传统方法来处理含氰化物废水的。我们在实验室中按氰乙酸甲酯生产工艺方法制备了100g氰乙酸甲酯，制备后产生了500g含氰化物废水，经HPLC检测废水中氰根离子浓度为7500ppm，相当含氰根离子0.077mol，约合3.75g氰化钠，我们以此含氰化物废水的处理为例来说明本发明的应用。

在一个1000ml三口瓶中，加入上述500g 含氰化物废水，另在一个500ml烧杯中加入次氯酸钠30g和水270ml，搅拌配成10%的次氯酸钠水溶液，将该次氯酸钠水溶液慢慢加入到上述含氰化物废水中，保温于25-30℃搅拌反应4～5小时，然后用HPLC检测上述废水中的氰化物浓度，结果为4.2ppm，合格，将其排入公司废水处理池中，与其他废水合并，按公司一般废水处理方法处理后，检测排出废水的氰化物浓度，显示无氰化物，效果很好。

实施例二、DDQ生产中含氰化物废水的处理

DDQ是许多甾体药物生产中常用的脱氢反应的脱氢剂，在其他许多特殊药物和高级香料合成中也常用DDQ来做脱氢剂或氧化剂，有意想不到的合成效果。DDQ的生产方法是用对苯醌的乙醇溶液与稍过量的氰化钠水溶液在硫酸催化下发生加成反应，生成二氰对苯二酚，二氰对苯二酚再与硝酸与盐酸反应得DDQ。在生产二氰对苯二酚这一关键中间体时产生含氰化物废水，所产生废水中的氰根离子浓度约6000-8000ppm。在现有DDQ生产中，也是按传统方法来处理含氰化物废水的。我们在实验室中按DDQ生产工艺方法制备了100g二氰对苯二酚，制备后产生了800g含氰化物废水，经HPLC检测废水中氰根离子浓度为7000ppm，相当含氰根离子0.114mol，约合5.6g氰化钠，我们再以此含氰化物废水的处理为例来说明本发明的应用。

在一个2000ml三口瓶中，加入上述800g 含氰化物废水，另在一个1000ml烧杯中加入45g次氯酸钠,405ml水，搅拌配成10%的次氯酸钠水溶液450g，慢慢加入到上述含氰化物废水中，保温于20-25℃搅拌反应4～5小时，然后用HPLC检测上述废水中的氰化物浓度，结果为6.8ppm，不合格。向上述含氰化物废水中再加入9g 10%的次氯酸钠水溶液，再保温于20-25℃搅拌反应4～5小时，然后用HPLC检测上述废水中的氰化物浓度，结果为4.8ppm，合格。将其排入公司废水处理池中，与其他废水合并，按公司一般废水处理方法处理后，检测排出废水的氰化物浓度，显示无氰化物，效果很好。

实施例三、17a-羟基黄体酮生产中含氰化物废水的处理

17a-羟基黄体酮是生产孕激素和皮质激素药物的关键中间体，其传统生产方法是用以薯蓣植物中提取的薯蓣皂素，经四步化学反应获得的重要激素药物中间体双烯为原料，经16，17位环氧化、奥氏氧化、上溴、脱溴等四步反应制得。因薯蓣植物资源短缺，导致以传统生产方法生产17a-羟基黄体酮成本很高。目前我们采用新工艺生产17a-羟基黄体酮，其方法是以4AD为原料，经丙酮氰醇与4AD分子中的17酮加成得关键中间体氰醇物，然后氰醇物再3位保护，17位格氏加成并酸水解得17a-羟基黄体酮。在关键中间体氰醇物的合成中，产生了含氰化物废水，该反应生产中所产生废水中的氰根离子浓度约500-800ppm。我们即是采用本发明方法来处理此含氰化物废水的。现以我们在生产车间所取1000ml的含氰化物废水的处理为例来说明本发明的应用。

在一个2000ml三口瓶中，加入上述生产车间所取1000g的含氰化物废水，HPLC检测，此含氰化物废水中氰根离子浓度为600ppm，相当含氰根离子0.012mol，约合0.6g氰化钠；另在一个500ml烧杯中加入4g次氯酸钠和36ml水，搅拌配成10%的次氯酸钠水溶液40g，将该次氯酸钠水溶液慢慢加入到上述含氰化物废水中，保温于25-30℃搅拌反应4～5小时，然后用HPLC检测上述废水中的氰化物浓度，结果为4.6ppm，合格，将其排入公司废水处理池中，与其他废水合并，按公司一般废水处理方法处理后，检测排出废水的氰化物浓度，显示氰化物含量为0.1ppm，效果很好。

Claims (2)

1.含氰化物工业废水的处理方法，其特征在于：依据含氰化物废水的氰离子浓度，采用次氯酸钠将氰根离子氧化为无毒无害的二化碳与氮气，将次氯酸钠配成10%浓度水溶液加入到含氰化物废水中，于20-35℃搅拌反应4-5小时，HPLC检测，当氰根离子浓度不超过5ppm时，将其排入废水处理池，按一般废水处理工艺处理。

2.一种含氰化物工业废水的处理方法，其具体操作步骤如下：

（1）将含氰化物的废水收集于一个反应器中，检测其中氰根离子浓度；

（2）按含氰化物废水的氰根离子浓度，称取氰化物摩尔质量4-8倍的次氯酸钠，将次氯酸钠配成10%的水溶液备用；

（3）将10%次氯酸钠水溶液慢慢加入到上述含氰化物废水的反应器中，于20-35℃搅拌反应4-5小时，HPLC检测，当氰根离子浓度不超过5ppm时，将其排入废水处理池，按一般废水处理工艺处理；氰根离子浓度如大于5ppm，再补加次氯酸钠溶液原加入量的2-6%，继续搅拌反应，直至废水中氰根离子浓度低于5ppm时将其排入废水处理池，按一般废水处理工艺处理；经处理后废水中的含氰化物浓度不超过0.1ppm，再直接排放。