CN101717146B

CN101717146B - 一种催化臭氧氧化水处理的方法

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Publication number: CN101717146B
Application number: CN2009101547433A
Authority: CN
Inventors: 童少平; 张华�; 魏状; 马淳安; 刘维屏
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2029-12-03
Also published as: CN101717146A

Abstract

本发明公开了一种催化臭氧氧化水处理的方法，包括如下步骤：(1)在含有有机物、pH调到0.5～3.5的废水中加入过氧化氢和含有Ti⁴⁺的可溶性化合物，搅拌溶解得到混合溶液；所述的有机物选自下列一种或任意几种的组合：乙酸、苯乙酮、草酸、甲苯；所述有机物、H₂O₂、Ti⁴⁺的投料质量比为1∶0.05～2∶0.01～0.5；(2)将步骤1)所得混合溶液加入臭氧反应器中，并通入臭氧进行降解反应。本发明技术具有操作简单、对有机物去除率高、臭氧利用率高、经济可行等优点。

Description

一种催化臭氧氧化水处理的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种催化臭氧氧化水处理的方法。

(二)背景技术

臭氧自1785年发现以来，作为一种强氧化剂，应用于水处理研究已有一个世纪。目前美国日本及俄罗斯等国家已在某些废水处理中采用了臭氧工艺。臭氧虽然具有很强的氧化性和杀菌能力，且本身不会产生二次污染，但也有明显的缺点，即臭氧过程中很难彻底去除水中的TOC和COD。臭氧氧化能力的选择性直接限制了其在水处理领域的推广应用。

催化臭氧化技术是一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。催化臭氧化技术利用反应过程中产生的大量强氧化性自由基(羟基自由基)来氧化分解水中有机物从而达到水质净化。目前，该类技术主要有以下几种形式：(1)O₃/H₂O₂；(2)O₃/UV；(3)O₃/超声波；(4)O₃/金属离子；(5)O₃/固体催化剂等。

过氧化氢和金属及金属氧化物均是催化臭氧化中非常有效的催化剂，尤其是过氧化氢催化臭氧化研究较多，并且在实际中已得到广泛应用，关于这方面的报道有[童少平，《环境污染治理技术与设备》，O₃/H₂O₂加入量的简易控制方法，2006，12：46-49]、[兰霜，《环境科学与技术》，钻井废液的O₃、H₂O₂深度氧化处理研究，2009，4：163-165.]。但大多数研究表明O₃/H₂O₂高级氧化技术只有在中性及碱性条件下才具有高效的去除率。pH对O₃/H₂O₂体系的影响要归结于pH值影响臭氧在水中的分解和羟基自由基的生成。H₂O₂在水中存在如下平衡：

当pH较低时平衡逆向移动，对羟基自由基的生成不利，pH较高时，H₂O₂更容易离解为过氧化氢阴离子，促进羟基自由基的生成，但会促使水体碱度的存在与积累。在天然水体中，HCO₃ ^-盐以及CO₃ ^2-盐是主要存在的无机盐，在地表水以及地下水中的浓度一般为50～200mg·L^-1。理论上来讲，碱度(即HCO₃ ^-以及CO₃ ^2-)都是自由基的抑制剂，为此，在中性及碱性条件下其对O₃/H₂O₂氧化体系的降解效率具有十分重要的影响。

金属及其氧化物作为催化臭氧化分解的催化剂也是目前研究的热点，其催化效率因为催化剂本身的性能不同而有很大的差别。高效且具有广谱性的金属催化剂的研制依然是环保工作者的一大难题，至今没有研究小组能够做到这一点。

在本发明中将金属同相催化氧化技术与H₂O₂催化臭氧化技术联合使用，产生了金属离子/H₂O₂/O₃氧化体系。该体系可以在酸性体系下有效降解有机物，创新性十分突出。

乙酸虽然是一种可生化降解的物质，但其往往是大多数化学氧化法的最终产物，其氧化去除情况直接影响水体的矿化程度。事实上，高浓度的乙酸对活性污泥有一定的毒害作用，在实际的好氧过程中是无法处理的。因此，研究催化臭氧化降解水中乙酸具有极其重要的意义，其对化学氧化+生物氧化处理工艺的推广应用具有重要的意义。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种能够在酸性条件下有效催化臭氧氧化去除水中有机物的方法，该方法具有较高的有机物去除率和臭氧利用率。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种催化臭氧氧化水处理的方法，包括如下步骤：

(1)控制含有有机物的废水的pH值在0.5～3.5，加入过氧化氢和含有Ti⁴⁺的可溶性化合物，搅拌溶解得到混合溶液；所述的有机物选自下列一种或任意几种的组合：乙酸、苯乙酮、草酸、甲苯；所述有机物、H₂O₂、Ti⁴⁺的投料质量比为1∶0.05～2.0∶0.01～0.5；

(2)将步骤(1)所得混合溶液加入臭氧反应器中，并通入臭氧进行降解反应。

本发明步骤(2)降解反应过程中产生的气体由臭氧反应器顶部的出气口通入臭氧破坏器进行处理后排出。

本发明对于废水中的有机物浓度没有特别要求，一般而言，有机物的浓度不高于500mg/L。

本发明步骤1)中，所述的过氧化氢可以水溶液即双氧水的形式加入，双氧水可使用含量不低于30％的市售商品。所述的含有Ti⁴⁺的可溶性化合物用于提供Ti⁴⁺，可使用硫酸氧钛、四氯化钛等，优选硫酸氧钛。

本发明所述的有机物优选下列一种或两种任意比例的组合：乙酸、苯乙酮。

本发明所述的有机物为乙酸时，优选所述乙酸、H₂O₂、Ti⁴⁺的投料质量比为1∶0.5～2.0∶0.2～0.5。

本发明所述的有机物为苯乙酮时，由于在氧化去除苯乙酮的反应过程中有中间产物过氧化氢的生成，故可适当减少过氧化氢的投加量，本发明优选所述苯乙酮、H₂O₂、Ti⁴⁺的投料质量比为1∶0.05～1.0∶0.1～0.5。

本发明步骤2)中，臭氧的投加量为每1mg有机物投加臭氧3.75～120mg优选为每1mg有机物投加臭氧14.25～50mg。

本发明所述催化臭氧氧化水处理方法采用的装置包括臭氧发生器、臭氧反应器和臭氧破坏器，所述的臭氧反应器底部设置有臭氧入口，所述的臭氧入口设置有砂芯布气器，所述臭氧反应器的下部设置有取样口，所述臭氧反应器的顶部设置有出气口，所述臭氧发生器通过流量计与臭氧反应器底部的臭氧入口连接，所述臭氧反应器的出气口与臭氧破坏器的入口连接。本发明所述的臭氧发生器为CFS-1A型臭氧发生器，采用氧气源进气，通过放电功率来控制臭氧的产生量大小。本发明所述的臭氧破坏器为触媒型臭氧破坏器，进入破坏器的臭氧被预加热后，与破坏器内的触媒剂接触转化为氧气排入大气。

本发明所述的Ti⁴⁺/H₂O₂/O₃体系用于处理含有有机物(如乙酸)的废水时，即钛离子、过氧化氢联合催化臭氧氧化技术去除乙酸，其去除量要比在相同条件下单独使用H₂O₂/O₃体系和单独使用Ti⁴⁺/O₃体系的去除量的总和还要高，可知钛离子与过氧化氢具有协同催化臭氧的作用。

本发明所述的催化臭氧氧化技术与H₂O₂/O₃技术相比，本发明在酸性条件下实现了引发臭氧分解产生羟基自由基，达到对水中有机物高效的去除率。该发明不仅扩大了氧化技术的适用范围，更解决了在中性及碱性条件下碱度的积累或天然水体中HCO₃ ^-以及CO₃ ^2-盐对降解效率的抑制作用。本发明技术具有操作简单，对有机物去除率高，臭氧利用率高，经济可行等优点。

(四)附图说明

图1为本发明臭氧氧化降解水中乙酸的实验装置图。其中1为臭氧反应器，2为混合溶液，3为臭氧破坏器，4为流量计，5为臭氧发生器，6为氧气源。

(五)具体实施方式

下面以具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

本发明实施例采用的实验装置如图1所示，其中使用的臭氧发生器为CFS-1A型臭氧发生器，氧气瓶进气，气体流量0-0.16m³/h，臭氧放电功率1-10。臭氧破坏器为BHF3-COD型集成触媒型臭氧破坏器。

实施例1

配制500mL含有50mg/L的乙酸溶液，加酸液调节pH到0.5，然后加入到臭氧反应器中，同时加入2.5mg的过氧化氢和含0.25mgTi⁴⁺的硫酸氧钛，搅拌至硫酸氧钛全部溶解，并且通入臭氧。

臭氧投加量为25mg/min。实验开始，反应30min后取样检测。

作为对比效果，在相同的实验条件下，同时做了过氧化氢催化臭氧化和钛离子催化臭氧化去除同浓度乙酸的实验进行对比。

检测方法：乙酸采用ICS1500离子色谱法。

水样处理30min后效果如表1：

表1

实施例2

配制500mL含有200mg/L的乙酸溶液，加酸液调节pH到2.5，然后加入到臭氧反应器中，同时加入200mg的过氧化氢和含50mgTi⁴⁺的硫酸氧钛，搅拌至硫酸氧钛全部溶解，并且通入臭氧。

臭氧投加量为100mg/min。实验开始，反应30min后取样检测。

检测方法：乙酸采用ICS1500离子色谱法。

水样处理30min后效果如表2：

表2

实施例3

配制500mL含有400mg/L的乙酸溶液，加酸液调节pH到3.5，然后加入到臭氧反应器中，同时加入100mg的过氧化氢和含40mgTi⁴⁺的硫酸氧钛，搅拌至硫酸氧钛全部溶解，并且通入臭氧。

臭氧投加量为95mg/min。实验开始，反应30min后取样检测。

检测方法：乙酸采用ICS1500离子色谱法。

水样处理10min后效果如表3：

表3

实施例4

配制500mL含有100mg/L的苯乙酮溶液，加酸液调节pH到3.0，然后加入到臭氧反应器中，同时加入2.5mg的过氧化氢和含10mg Ti⁴⁺的硫酸氧钛，搅拌至硫酸氧钛全部溶解，并且通入臭氧。

臭氧投加量为85mg/min。实验开始，反应30min后取样检测。

作为对比效果，在相同的实验条件下，同时做了过氧化氢催化臭氧化和钛离子催化臭氧化去除同浓度苯乙酮的实验进行对比。

检测方法：苯乙酮的浓度采用高效液相色谱仪Waters 1525-2996(美国)测定，色谱柱：Symmetry C18柱(5um)；流动相：甲醇/水(v/v)＝80/20，流速为1.0mL·min^-1；COD测定采用重铬酸钾法(GB/T11914--1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》)。

水样处理30min后效果如表4：

由于在氧化去除苯乙酮的反应过程中有中间产物过氧化氢的生成，故在Ti⁴⁺/O₃氧化体系中，虽然没有添加过氧化氢，但降解效果也很显著。但与Ti⁴⁺/H₂O₂/O₃氧化体系相比，还是本发明体系Ti⁴⁺/H₂O₂/O₃效果显著。

表4

实施例5

配制500mL含有400mg/L的乙酸溶液，加酸液调节pH到3.5，然后加入到臭氧反应器中，同时加入500mg的过氧化氢和含10mgTi⁴⁺的硫酸氧钛，搅拌至硫酸氧钛全部溶解，并且通入臭氧。

臭氧投加量为95mg/min。实验开始，反应30min后取样检测。

检测方法：乙酸采用ICS1500离子色谱法。

水样处理10min后效果如表5：

表5

实施例6

配制500mL含有200mg/L的苯乙酮溶液，加酸液调节pH到3.0，然后加入到臭氧反应器中，同时加入120mg的过氧化氢和含5mg Ti⁴⁺的硫酸氧钛，搅拌至硫酸氧钛全部溶解，并且通入臭氧。

臭氧投加量为95mg/min。实验开始，反应30min后取样检测。

水样处理30min后效果如表6：

表6

Claims

1.一种催化臭氧氧化水处理的方法，包括如下步骤：

(1)控制含有有机物的废水的pH在0.5～3.5，加入过氧化氢和含有Ti⁴⁺的可溶性化合物，搅拌溶解得到混合溶液；所述的有机物选自下列一种或任意几种的组合：乙酸、苯乙酮、草酸、甲苯；所述废水中含有的有机物、H₂O₂、Ti⁴⁺的投料质量比为1∶0.05～2.0∶0.01～0.5；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)中，所述臭氧的投加量为每1mg有机物投加臭氧3.75～120mg。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是步骤(2)中，所述臭氧的投加量为每1mg有机物投加臭氧14.25～50mg。

4.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征是步骤(1)中，所述的有机物为乙酸，所述乙酸、H₂O₂、Ti⁴⁺的投料质量比为1∶0.5～2.0∶0.2～0.5。

5.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征是步骤(1)中，所述的有机物为苯乙酮，所述苯乙酮、H₂O₂、Ti⁴⁺的投料质量比为1∶0.05～1.0∶0.1～0.5。

6.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征是步骤1)中所述的含有Ti⁴⁺的可溶性化合物为硫酸氧钛或四氯化钛。