CN102849840A - 一种均相催化臭氧化处理酸性有机废水的方法 - Google Patents

Abstract

一种均相催化臭氧化处理酸性有机废水的方法，属于有机废水处理的技术领域。以超重力反应器为气体吸收反应设备，将均相催化剂、臭氧与酸性有机废水同时通入超重力反应器，酸性有机废水进入气体吸收装置前无需调节pH，催化剂为Fe²⁺，或者Fe²⁺与H₂O₂的组合。本发明臭氧利用率提高1-2倍，臭氧消耗与操作成本显著下降，废水降解效果明显提高。

Description

一种均相催化臭氧化处理酸性有机废水的方法

技术领域

本发明属于有机废水处理的技术领域，涉及一种均相催化臭氧化处理有机废水的工艺方法。

背景技术

工业废水中常常含有较高浓度的各种具有生物毒性的有机物，这些有机物通常具有较高的致癌作用，对人体及环境造成严重的危害。目前，废水处理工艺中最常用的是活性污泥法。但是，由于工业废水常常含有抑菌成分，对常规的微生物处理流程造成冲击，使出水水质波动，难以达标。一种可行的解决办法是在生物法处理前对污水进行处理，提高污水的可生化性，从而为后续的生物处理创造良好条件。

臭氧氧化法是常用的处理方法之一，臭氧分解产生的羟基自由基有极强的氧化性，能快速彻底氧化污染物。臭氧氧化法的特点是在碱性环境下分解产生羟基自由基的效率较高，处理废水的效果良好，而在酸性条件下则由于臭氧分解缓慢，处理废水的效果显著降低。但大量的有机废水是强酸性的，如双酚-A的生产废水，臭氧氧化法直接处理此类废水时效率低下。通过加碱调节pH至碱性虽能增强氧化效率，但是调节pH用碱量大，成本较高。因此如何经济地提高酸性环境下臭氧的利用效率，降低酸性废水处理成本是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种高效、快速地处理酸性有机废水的方法。

一种均相催化臭氧化处理酸性有机废水的工艺方法，其特征在于：以超重力反应器为气体吸收反应设备，将均相催化剂、臭氧与酸性有机废水同时通入超重力反应器，酸性有机废水进入气体吸收装置前无需调节pH。

催化剂为Fe²⁺，或者Fe²⁺与H₂O₂的组合，其中Fe²⁺可为FeSO₄、FeCl₂或Fe(NO₃)₂。

采用连续进料的方式，将Fe²⁺首先溶解于酸性有机废水然后再进入超重力反应器，而H₂O₂则可以采取单独进料的方式。在超重力反应器混合液体中Fe²⁺浓度为0.05-1mmol/L，优选0.1-0.5mmol/L，在超重力反应器混合液体中H₂O₂的浓度为0.2-5mmol/L，优选0.8-2mmol/L。

废水在超重力机中的液气体积比为50-1000L/m³，优选100-300L/m³，臭氧浓度为10-300mg/L，优选50-75mg/L，超重力水平为40-900g（重力加速度）。

本发明利用超重力反应器高度强化混合和传质的特点，有效促进均相催化剂与废水的混合，以及废水对臭氧的吸收，使被吸收的臭氧在催化剂的作用下加速分解产生大量羟基自由基，从而使废水被快速降解。

以超重力机为吸收及反应装置，采用Fe²⁺、Fe²⁺联合H₂O₂作为均相催化剂与臭氧相结合，使溶解于废水中的臭氧快速分解，产生大量羟基自由基，从而使有机污染物快速分解。Fe²⁺及H₂O₂的催化机理见下式：

本发明所述的超重力机是已经公开的超重力旋转床装置，包括填料床、折流式、螺旋通道等形式的超重力旋转床反应器（参考申请号91109255.2、91111028.3、01268009.5、200520100685.3、02114174.6和200510032296.6），优选超重力旋转填料床，填料层中的填料包括，但不限于：金属材料和非金属材料的丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料或规整填料。

本发明所述的超重力水平是指超重力旋转床装置中转子旋转产生的离心加速度的大小，通常用重力加速度g的倍数表示，主要和转子的转速及转子的内外径有关。超重力水平g_r可以用下式表示：

$g_r={\mathrm{\ω}}^{2}r={\left(\frac{2\mathrm{\πn}}{60}\right)}^2\sqrt{\frac{(r_1^2+r_2^2)}{2}}$

式中：n为转子每分钟的转速

r₁、r₂分别为转子的内、外径

本发明的有益效果是：

1.将Fe²⁺、Fe²⁺联合H₂O₂等催化剂与臭氧结合处理酸性有机废水，相对于单独的臭氧氧化，臭氧利用率提高1-2倍，臭氧消耗与操作成本显著下降。

2.采用Fe²⁺、Fe²⁺联合H₂O₂等催化剂与臭氧结合处理酸性有机废水，使臭氧氧化降解废水效果明显提高，采用连续进料方式，在极短的反应时间（小于1秒）内使废水的BOD/COD值超过0.3，满足后续生物处理要求。

3.添加的催化剂对生物无害，臭氧分解产生大量氧气，使废水溶氧量增加，有效提高后续生物处理效率。

附图说明

图1是FeSO₄均相催化臭氧化处理酸性有机废水的工艺流程图；

图2是FeSO₄联合H₂O₂均相催化臭氧化处理酸性有机废水的工艺流程图。

图中：1.氧气源；2.臭氧发生器；3.气体流量计；4.超重力机反应器气体入口；5.超重力机反应器气体出口；6.KI吸收池；7；待处理废水池；8.废水进料泵；9.废水流量计；10；超重力机反应器液体进口；11.超重力机反应器液体出口；12.H₂O₂溶液储罐；13.H₂O₂溶液进料泵；14.H₂O₂溶液流量计；15.超重力机反应器进液口

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。但本发明内容并不受下述实施方式所局限。

本发明采用以Fe²⁺、Fe²⁺联合H₂O₂为催化剂结合臭氧氧化，即均相催化臭氧化降解酸性有机废水。通过催化剂的催化作用，加速臭氧在酸性环境下的分解，产生大量羟基自由基，使酸性废水中的有机污染物快速分解为易生物降解的有机小分子，从而提高废水的可生化性，使之适于后续生化处理。

采用Fe²⁺作为催化剂的反应流程见图1所示，氧气/空气1经臭氧发生器2产生含有臭氧的混合气体，并通过流量计3从超重力反应器的气体进口4进入超重力反应器，从填料外层进入填料，沿填料径向向内流动，在填料内被废水吸收后，剩余臭氧经转子中心的气体出口5排出后进入KI吸收液6吸收。事先加入Fe²⁺的酸性废水则通过进料泵8经流量计9后由液体进口10进入超重力机反应器，通过超重力反应器内部的液体分布器喷射在填料内缘上，并从填料内向外沿径向流动。废水和气体在填料内进行逆流接触，由于填料层对废水的剧烈破碎作用，液体的微观混合和气液传质过程得以高度强化，在填料层内完成臭氧的吸收，分解产生羟基自由基，以及对有机物的氧化降解反应过程。反应后的液体经过液体出口排出进行生化处理。

采用Fe²⁺联合H₂O₂为催化剂的反应流程参见图2所示，氧气/空气1经臭氧发生器2产生含有臭氧的混合气体，并通过流量计3从超重力反应器的气体进口4进入超重力反应器，从填料外层进入填料，沿填料径向向内流动，在填料内被废水吸收后，剩余臭氧经转子中心的气体出口5排出后进入KI吸收液6吸收。事先加入Fe²⁺的酸性废水则通过进料泵8经流量计9后由液体进口10进入超重力机反应器，H₂O₂溶液通过进料泵13经流量计14后由液体进口15进入超重力机反应器，Fe²⁺和H₂O₂通过超重力反应器内部的液体分布器喷射在填料内缘上，并从填料内向外沿径向流动。液体和气体在填料内进行逆流接触，完成臭氧的吸收，分解产生羟基自由基，以及对有机物的氧化降解反应过程。反应后的液体经过液体出口排出进行生化处理。

本发明旋转床超重力反应器优选超重力旋转填料床，填料层中的填料包括，但不限于：金属材料和非金属材料的丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料或规整填料。

实施例1

利用图1所示流程，处理含硫酸的酸性苯酚废水。废水中苯酚浓度为100mg/L，pH值为2.0。超重力反应器填料内径为40mm，外径为120mm，转速为1500rpm，废水流量为20L/h，在超重力反应器混合液体中FeSO₄浓度为0.2mM，含臭氧气体流量为100L/h，臭氧浓度为65mg/L。废水一次性通过超重力反应器后BOD/COD值从0.2提高至0.59，臭氧利用比臭氧单独处理该废水提高1倍。

实施例2

利用图1所示流程，处理含硫酸的酸性红B废水。废水中酸性红B浓度为300mg/L，pH值为2.0。超重力反应器填料内径为40mm，外径为120mm，转速为1500rpm，废水流量为30L/h，在超重力反应器混合液体中FeSO₄浓度为0.5mM，含臭氧气体流量为100L/h，臭氧浓度为65mg/L。废水一次性通过超重力反应器后脱色率达到95%以上。

实施例3

利用图2所示流程，处理含硫酸的酸性苯酚废水。废水中苯酚浓度为100mg/L，超重力反应器填料内径为40mm，外径为120mm，转速为1500rpm，废水流量为20L/h，在超重力反应器混合液体中FeSO₄浓度为0.1mM，在超重力反应器混合液体中H₂O₂浓度为0.8mM，含臭氧气体流量为100L/h，臭氧浓度为65mg/L。当pH值为3时，废水一次性通过超重力反应器，苯酚脱除率达到83%，COD脱除率达到32%，BOD/COD值达到0.5。当pH值为6时，废水一次性通过超重力机反应器，苯酚脱除率达到92%，COD脱除率达到40%，BOD/COD值达到0.53。

实施例4

利用图2所示流程，处理含硫酸的阿莫西林废水。废水中阿莫西林浓度为100mg/L，超重力反应器填料内径为40mm，外径为120mm，转速为1500rpm，废水流量为30L/h，在超重力反应器混合液体中FeSO₄浓度为0.5mM，在超重力反应器混合液体中H₂O₂浓度为1mM，含臭氧气体流量为100L/h，臭氧浓度为65mg/L。当pH值为3时，废水一次性通过超重力反应器，COD脱除率达到53%，BOD/COD值从0增加到0.36。

Claims (10)

1.一种均相催化臭氧化处理酸性有机废水的方法，其特征在于：以超重力反应器为气体吸收反应设备，将均相催化剂、臭氧与酸性有机废水同时通入超重力反应器，酸性有机废水进入气体吸收装置前无需调节pH，催化剂为Fe²⁺，或者Fe²⁺与H₂O₂的组合。

2.按照权利要求1的方法，其特征性在于，其中Fe²⁺可为FeSO₄、FeCl₂或Fe(NO₃)₂。

3.按照权利要求1的方法，其特征性在于，采用连续进料的方式，将Fe²⁺首先溶解于酸性有机废水然后再进入超重力反应器，H₂O₂采用单独进料的方式。

4.按照权利要求1的方法，其特征性在于，在超重力反应器混合液体中Fe²⁺浓度为为0.05-1mmol/L。

5.按照权利要求4的方法，其特征性在于，Fe²⁺浓度为0.1-0.5mmol/L。

6.按照权利要求1的方法，其特征性在于，在超重力反应器混合液体中H₂O₂的浓度为0.2-5mmol/L。

7.按照权利要求6的方法，其特征性在于，H₂O₂的浓度为0.8-2mmol/L。

8.按照权利要求1的方法，其特征性在于，废水在超重力机中的液气体积比为50-1000L/m³，臭氧浓度为10-300mg/L，超重力水平为40-900g。

9.按照权利要求8的方法，其特征性在于，超重力机中的液气体积比为100-300L/m³，臭氧浓度50-75mg/L。

10.按照权利要求1的方法，其特征性在于，超重力反应器包括填料床、折流式、螺旋通道形式的超重力旋转床反应器。

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