JPH02268132A - ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビタミンＥなど医薬品の合成中間体として有
用である２、　３．’５−　）リメチルベンゾキノンの
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

２、５．５−　）リメチルペンゾキノンの製造方法とし
ては、２．５．６−）リメチルフェノール（２゜３．６
−ＴＭＰ）を無機酸化剤で酸化する方法、又は触媒の存
在下酸素で酸化する方法等がある。

前者の無機酸化剤を用いる方法では、例えば酸化剤とし
て過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、酸化鉛な・
どが用いられておりその量は化学量論以上必要であり、
且つ低原子価状態の金属塩の処理が必要となる。又後者
の触媒存在下で酸化する方法、例えば触媒としてコバル
ト錯体を用いる方法では、反応初期の触媒活性は高いが
、触媒としての寿命は極めて短く、工業的に使用するＫ
は難点がある。また触媒としてノ・ロゲン化鋼を用いる
方法、又ノ・ロゲン化銅及びハロゲン化リチウムを用い
る方法では反応率。

選択率共に高く維持できるが種々の解決を要する欠点を
有する。例えば特公昭５３−１７５８５号、特開昭５９
−２２５１３号、特開昭６３−２８００４０号で代表さ
れる方法では、触媒を２．３．６−　Ｔ　Ｍ　Ｐと同重
量又はそれ以上使用しなければ収率も低く又反応速度も
小さくなる欠点を有する。

又、本願発明と近緑の発明と見られる特開昭５５−７２
１５６号では、触媒として銅およびハロゲンイオンを使
用し、特定の水溶性ポリオキシエチレングリコール誘導
体を含む水溶液中で酸素含有ガスによる酸化を行ってい
る。しかし、この方法では、常圧で酸化剤として酸素ガ
スを使用すれば目的生成物を９５％以上の好収率で得る
ことができるが、空気では１０％以上の収率の低下が避
けられない欠点がある。

更に同法では、反応の選択性の低下及びポリオキシエチ
レングリコール誘導体の変質を押さえるため最適反応温
度が４５℃乃至７０℃である。従って反応速度が遅く、
生産性の面でも難点がある。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は上記に述べた公知技術の欠点を解決した。よ
り工業的実施に適した方法を確立すべく、■高価な特殊
触媒を用いず市販の一般試薬で用いること、■使用量が
少ないこと、■生成物が好収率で得られること、■反応
速度を早くし空時収率を上げることを目的に研究を行な
い次の方法によりその目的を達することを見い出し本発
明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、２．３．６−ＴＭＰを、
触媒として、塩化銅及びコバルト化合物の存在下におい
て、下記一般式で示されるポリエチレングリコールアル
キルエーテルを含有する溶媒中で酸素又は酸素含有ガス
により酸化し、２、３．５−　）リメチルベンゾキノン
を製造するところにある。

Ｒ÷０ＣＨ２ＣＨ２ｂＯＲ’ ｎ：１〜６ Ｒ：　ＣＨ５、Ｃ２Ｈ５，ＣＭ　Ｈ７、Ｃ４ＨａＩ（、
’：　Ｈ，ＣＨ５、Ｃ２桟：　Ｃｓ　Ｈ’ｒ　−Ｃ４Ｈ
。

本発明方法での２．３．６−　Ｔ　Ｍ　Ｐの濃度は、反
応液に対して５〜５０重ｉチ程度で、過度に高濃度に設
定すると反応中のキノン類の析出が多くなり、操作性が
悪くなる。酸化反応に使用するガスは、酸素又はこれを
不活性ガスで稀釈したガスで、空気の使用が最も経済的
である。

反応に使用する溶媒としては、前記の一般式で示される
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類を含有する
溶媒が使用される。

本発明の溶媒として推奨される溶媒としては。

エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等があるが、上記−般式で示される化合物であれば任意
に選択できる。

尚、所望により他の有機溶媒が補助的な溶媒として使用
できる。これらの溶媒としては、ジメチルフォルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の酸
アミド類：アセト／、メチルインブチルケトン等のケト
ン類；ジオキサ６テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ブチルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状エ
ーテル、アセトニトル他のニトリル、類：その他がある
。又ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルア
ルコール等が所望によシ、溶媒　　　　　　　　、構成
成分として使用できる。

しかし、補助的に他の溶媒を使用する場合上記一般式で
示されるポリオキシエチレングリコールアルキルエーテ
ル類が全溶媒の５　Ｑ　ｖｏｌ　％以上、好ましくは、
３　Ｑ　ｖｏ１％以上含有されることが望まれる。

尚、反応によシ生成する水分は、反応に好ましい結果を
もたらすとは限らず反応の進行と共に溜去することが望
まれる。

触媒として使用する塩化銅としては塩化第一銅と塩化第
二銅があり、特に塩化第二銅の使用が好ましい。又コバ
ルト化合物としては、コバルトの酸化物、ハロゲン化町
酸素酸塩声機酸塩、から適当に選択される。具体的には
、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト等がある
。

本発明において塩化鋼の使用量は特に制限はないが好ま
しくは使用２．３．６−　Ｔ　Ｍ　Ｐに対して００１〜
１０倍モル、好ましくは０，０５〜５倍モル更に好まし
くは０．１〜０，５倍モルが使用される。一方、コバル
ト化合物は、０．０１〜１０倍モル、好ましくは、０．
０５〜５倍モルが使用される。

本発明方法では、反応圧力は、常圧でも良く、空気使用
の場合は、若干の加圧が反応速度を高める点で好ましい
。

反応温度は、２０℃乃至１２０℃、好ましくは、６０乃
至１００℃反応時間は１乃至１０時間。

尚、これら圧力、温度、時間に関しては、従来の技術水
準の範囲内で容易に選択できる。

本発明方法による酸化反応生成液からの２．３゜６−ド
リメチルベンゾキノンの分離は、例えば、反応液を水層
と分液し、有機層を水洗後蒸留により分離することがで
きる。

次に、本発明の実施例を、本発明の効果を示すため比較
例とともに示す。

実施例１〜３ ３００ｍｌ四ツロフラスコにジエチレングリコールジメ
チルエーテル５０ｍ１と表１に示す量の塩化銅２水和物
と塩化コバルト６水和物を入れ加温し８０℃に保ち７０
０ｒｒｆｒ′Ｉで攪拌を行ないながら酸素ガスを流速２
００ｍ１／＝で液面下に通気−同溶媒５０ｍ１に２．３
．６−　Ｔ　ｈＩＬ’　３４　＆（０，２５ｍｏｌ　）
を溶解した溶液を２時間を要して滴下し、滴下終了後更
に２．３．６−　’ｒ　ｈｉ　Ｐが消失する迄反応を行
なった。反応終了後５Ｑｍｌの水を加え次いで１００ａ
／’のトルエンで抽出を行ないガスクロマトグラフによ
る分析を行った。

表−１ ン 実施例４．５ 実施例１〜６０条件下で酸素ガスを空気に代え表−２に
示す量の塩化銅２水和物と塩化コバルトろ水和物を用い
滴下５時間を要して反応を行なった。

滴下終了後更に２．５．６−　Ｔ　Ｍ　Ｐが消失する迄
反応を行ない、実施例１〜６と同様な処理の後ガスクロ
マトグラフによる分析を行なった。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，３，６−トリメチルフェノールを、触媒として
   塩化銅及びコバルト化合物の存在下において、下記一般
   式で示されるポリエチレングリコールアルキルエーテル
   を含有する溶媒中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化す
   ることを特徴とする２，３，５−トリメチルベンゾキノ
   ンの製造方法。 Ｒ−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）−＿ｎＯＲ′ ｎ：１〜３ Ｒ：ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｃ＿３Ｈ＿７、Ｃ＿４Ｈ
   ＿９Ｒ′：Ｈ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｃ＿３Ｈ＿７
   、Ｃ＿４Ｈ＿９